DE2042683C3

DE2042683C3 - Heizölmischung

Info

Publication number: DE2042683C3
Application number: DE2042683A
Authority: DE
Inventors: William C. Watchung N.J. Hollyday Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-09-15
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1318241A; SE372557B; DE2042683B2; NO127198B; DE2042683A1; CA920365A; JPS5036246B1; DK127790B; US3658493A; FR2061372A5

Description

a) einer Säurekomponente, bestehend aus einer to Carbonsäure der allgemeinen Formel R(COOH)_n, worin π die Zahl 1 oder 2 und R ein Cr bis Ca-Kohlenwasserstoffrest ist, oder

einem mit 0 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Phenol oder einer anorganischen Säure oder einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO₂OH, worin R ein C₆- bis de-Kohlenwasserstoffrest ist, mit

b) einer Stickstoffkomponente, bestehend aus Ammoniak oder einem Monoamin der allgemeinen Formel

R₁-N

25

worin Ri ein Cr bis C2i-Kohlenwasserstoffrest ist und R2 und Rj Wasserstoff oder Ci- bis Cg-Kohlenwasserstoffreste darstellen, oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 10 Stickstoffatomen

erhalten worden ist, mindestens eine geradkettigc Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen besitzt und insgesamt 7 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, sowie gegebenenfalls 0,001 bis 2 Gew.-% eines Stockpunktdepressors mit Polymethylenrückgrat und einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1000 bis 50 000 bei dem das Rückgrat durch aus Chlor, Kohlenwasserstoffgruppen oder Oxykohlenwasserstoffgruppen bestehenden Verzweigungen unterteilt ist.

2. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Amids oder Salzes aus einer Monocarbonsäure und die Stickstoffkomponente aus einem Monoamin oder Ammoniak besteht.

3. Heizölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure hydroxy substituiert ist.

4. Heizölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus einem Äthanolamin besteht.

5. Heizölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mitteldestillatheizöl, 0 bis 70 Gew.-% Rückstandsheizöl und 0,005 bis 0.15 Gew.-% des stickstoffhaltigen Mittels enthält.

6. Heizölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid oder Salz als R einen C₃- bis Cig-Kohlenwasserstoffrest und insgesamt 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

7. Heizölmischung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus

30

J5 einem Copolymeren von 3 bis 40 Molteilen Äthylen je Mol teil Ester der allgemeinen Formel

R, H

Γ ι

C=C R₂ R₃

besteht, worin Ri Wasserstoff oder Methyl ist, R2 für die Gruppe 0OCR₄ oder COOR₄ steht, in der R₄ Wasserstoff oder eine Ci- bis C|6-AIkylgruppe ist, und R₃ für Wasserstoff oder -COOR₄ steht.

8. Heizölmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Vinylacetat besteht

9. Heizölmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Isooutylacrylat besteht.

10. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem Copolymeren von 3 bis 40 Molteilen Äthylen je Molteil Cy bis Cie-Monoolefin besteht.

11. Heizölmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen besteht.

12. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem Homopolymeren von Äthylen mit 3 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome besteht.

13. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem chlorierten Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad von 5 bis 35 Gew.-°/o Chlor besteht.

Die Erfindung betrifft eine Heizölmischung der eingangs genannten Art.

Mitteldestillatheizöle enthielten früher meist Kerosin, welches als Lösungsmittel für n-Paraffinwachs wirkt. Mit dem zunehmenden Bedarf an Kerosin für Düsentreibstoffe ging die in Mitteldestillatheizölen verwendete Menge an Kerosin jedoch zurück. Dieses erforderte wiederum die Zugabe von Paraffinkristallmodifikatoren, z. B. Additiven zur Stockpunktsenkung oder Stockpunktdepressoren, zum Heizöl, um den Mangel an Kerosin auszugleichen. Bekannte Stockpunktdepressoren für Destillatöl sind die Copolymeren von Äthylen mi*, anderen Monomeren, z. B. Copolymere von Äthylen mit Vinylestern niederer Fettsäuren wie Vinylacetat, Copolymere von Äthylen mit Alkylacrylat,

Terpolymere von Äthylen mit Vinylestern und Alkylfumaraten. Polymere von Äthylen mit anderen niederen Olefinen, Homopolymere von Äthylen und chloriertes Polyäthylen. Diese Stockpunktdepressoren mit Äthylenrückgrat sind zwar im allgemeinen sehr wirksam zum Senken des Stockpunktes von Destillatöl, jedoch führen sie oftmals zur Bildung von großen Paraffinkristallen mit einer Teilchengröße von 1 bis 25 mm. Diese großen Teilchen werden durch die normalerweise in Tankwagen und Lagervorrichtungen für Heizöle verwendeten Siebe und sonstigen Filtereinrichtungen herausfiltriert, wodurch diese Siebe und Filter verstopft werden, obwohl die Temperatur des Öles weit über seinem Stockpunkt liegt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Heizölmischung vorzuschlagen, bei der bestimmte Zusätze zur Bildung von Kristallen kleiner Teilchengröße führen, welche die Siebe und Filtereinrichtungen im allgemeinen passieren können, und darüber hinaus die Wirkung der Stockpunktdepressoren zur Verhinderung der Erstarrung des Öles nicht beeinträchtigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Heizölmischung der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art vorgeschlagen, die eine bestimmte Klasse von Amiden und Ammonium- und Aminsalzen enthält Es ist zwar aus der US-PS 28 52 467 bekannt, daß Fettsäuresalze von Alkyleniminpolymeren in Schmieröl als Stockpunktdepressoren wirken und daß gemäß US-PS 31 66 387 bestimmte Fettsäuresalze von sekundären oder tertiären Monoaminen mit mindestens zwei Ci₀- bis C22-Alkylgruppen in Destillatheizölen als Stockpunktdepressoren wirken. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik sind die Amide und Salze der erfindungsgemäßen Heizölmisctiung keine Stockpunktdepressoren für Destiilatheizöle; sie können wenig oder gar nicht verzweigt sein und sind bei Raumtemperatur, d. h. bei 25°C, nur wenig im Öl löslich, während Stockpunktdepressoren ihrer Natur nach bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Paraffin eine höhere Löslichkeit in Öl besitzen. Die Amide und Salze, die ia der erfindungsgemäßen Heizölmischung enthalten sind, sind also keine Additive zur Stockpunktsenkung von Destillatheizölen, sondern wirksame Mittel zur Regulierung der Größe von Paraffinkristallen, welche sich beim Abkühlen des Gases bilden. Es i: t zwar nicht genau bekannt, warum diese Amide und Salze dieser Wirkung haben, jedoch wird vermutet, daß sie als Kristallisationskeime für das Paraffin wirken und aufgrund ihrer gelingen Löslichkeit im öl aus dem abkühlenden Öl ausfallen und kleine Kristalle bilden, welche wiederum als Kristallisationskerne für das Paraffin dienen, welches darauf auskristallisiert. Da eine große Anzahl von Keimstellen vorhanden ist, wenn das Paraffin anfängt auszukristallisieren, bildet sich eine entsprechend große Anzahl von Kristallen. Da die Nachlieferung von Paraffin begrenzt ist, werden die einzelnen Kristalle im allgemeinen nicht sehr groß, und die entstandenen kleinen Kristalle können die Siebe und Filter bei der Anlieferung und Verteilung des Heizöles passieren.

Die Erfindung gemäß in der Heizölwirkung enthaltenen Amide und Salze haben im allgemeinen insgesamt 7 bis 60, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome und mindestens einen geradkettigen Kohlenwasserstoffabschnitt mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Es wird angenommen, daß dieser Abschnitt im Amid- oder Salzkristall Stellen bildet, an welche sich die n-Paraffinwachsmoleküle anlagern können, wodurch die Paraffinmoleküle angeregt werden, sich an die bereits gebildeten Amid- oder Salzkristalle anzukristallisieren. Diese Amide und Salze werden durch Umsetzung 1) einer Säurekomponente wie einer Mono- oder Dicarbonsäure, eines Phenols, einer anorganischen Säure, einer Sulfonsäure mit 2) einer Stickstoffkomponente wie Ammoniak, einem Monoamin, einem Polyamin. einem Hydroxyamin gebildet. Im allgemeinen setzt man gleiche Moläquivalente der Säurekomponente und der Stickstoffkomponente, d. h. eine Säuregruppe je Stickstoffgruppe, miteinander um, jedoch kann in vielen Fällen auch ein geringer Säureüberschuß (ζ. B. bis zu etwa I Moläquivalenl Überschuß) verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung zum Salz oder zum Amid zu erzielen. Auf der anderen Seite können bei Einsatz von Polysäuren oder Polyaminen natürlich auch geringere Mengen als gleiche Moläquivalente verwendet werden; so kann man beispielsweise ein Mol einer Monoearbonsäure mit einem Mol Tetraäthylenpent-

amin umsetzen.

Wie weiter unten noch gezeigt werden wird, sind einige dieser Stickstoffverbindungen wirksamer als andere. Als allgemeine Regel scheint zu gelten, dnß das Salz oder Amin um so wirksamer ist, je geradkettiger es ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die geradkettigeren Verbindungen sich dichter aneinanderlagern und leichter kristallisieren, um Kristallisationskerne für die anschließende Paraffinkristallisation zu bilden. Infolgedessen werden Salze oder Amide aus geradkettigen ouer schwach verzweigten Säure- und/oder Stickstoffkomponenten bevorzugt, da sie im allgemeinen eine bessere Wirkung als die stark verzweigten Verbindungen haben. Weiterhin scheinen gemischte Säuren oder gemischte Amine weniger wirksam in der Bildung des Salzes oder Amids zu sein als ungemischte Säuren und ungemischte Amine. Es wird angenommen, daß dies ebenfalls im Zusammenhang mit der Kristallbildung steht.

Die für die Erfindung verwendeten Mono- und

Dicarbonsäuren können durch die allgemeine Formel R(COOH)_n dargestellt werden, worin π die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29, z. B. 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Dabei kann R unsubstituiert oder substituiert (z. B. hydroxysubstitu-

jo iert), gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und umfaßt aliphatische. Aryl-, alicyclische, Alkaryl- und Hydroxyalkyl-Gruppen. Geeignete Säuren dieser Art sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Hexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Mar-

j5 garinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Behensäure, Naphthensäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Es können auch Säuregemische verwendet werden wie beispielsweise handelsübliche Talgsäuren und Cocossäuren. Bevorzugt werden die geradkettigen Monocarbonsäuren, d. h.die Fettsäuren.

Zu den Phenolen, welche verwendet werden können, gehören Phenol selbst sowie alkylierte Phenole, in denen das Phenol mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. und ähnliche Verbin düngen.

Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise die Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, schweflige Säure und die verschiedenen Säuren des Phosphors.

Geeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R—SO2OH, worin R eine C₆- bis Cje-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, z. B. eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe, zu denen unter anderem Alkylbenzolsulfonsäuren und Erdölsul fonsäuren gehören.

Als Monoamine können für die Erfindung primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden, welche durch die allgemeine Formel

R,

N-R,

dargestellt werden können, in der Ri für einen Ci- bis Cr>-Kohlenwasserstoffrest steht und R2 und R) jeweils

Wasserstoff oder einen C_r bis C₈-, vorzugsweise C_r bis (VKohlenvvasserstoffrest bedeuten. Die Kettenlänge von R2 und R3 wird kurz gehalten, um die öllöslichkeit niedrig zu halten, so daß das fertige Produkt als Kristallisationskeim wirken kann. Längere Seitenketten, d. h. wenn R2 und R3 Kettenlängen von !0 und mehr Kohlenstoffatomen hätten, würden die Öllöslichkeit in unerwünschtem Maße erilöhen. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aliphatisch, z. B. Aikylgruppen, und können unsubstituiert oder substituiert, 2. B. hydroxysubstituiert, sein.

Geeignete primäre Amine sind demnach beispielsweise Tridecylamin, n-Octylamin, Cu-Oxo-Amin, n-Dodecylamin, Cocosamin, Talgamin und Behenylamin.

Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diethylamin, Di-n-octylamin, Methyllaurylamin, Dodecyloctylamin, Cocosmethylamin, Talgmethylamin, Methyl-n-octylamin, Methyl-n dodecylamin und Methylbehenylamin. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triäthylenamin, Cocosdiäthylamin, Cocoshexyldiäthylamin, Cocosdimethylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyldodecylamin und Methyläthylcocosamin-Geeignete hydroxysubstituierte Amine sind beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Diisopropanolamin.

Es können auch Polyamine verwendet werden; die gebräuchlichsten handelsüblichen Polyamine sind Äthylenamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin.

Ebenso können auch Amingemische verwendet werden; viele aus Naturprodukten gewonnene Amine bestehen aus Gemischen. So besteht beispielsweise das aus Cocosöl erhaltene Cocosamin aus einem Gemisch von primären Aminen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein anderes Beispiel ist das Talgamin, das sich von hydriertem Talg ableitet und aus einem primären Amin mit einem Gemisch von geradkettigen Cu- bis C_l8-Alkylgruppen besteht.

Die Amide können auf übliche Weise durch Erhitzen des Amins mit der Säure unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden. Ebenso können die Salze auf übliche Weise durch einfaches Vermischen von Amin und Säure unter Rühren bei Raumtemperatur, z. B. 25°C, oder Durchleiten von Ammoniak durch die Säure hergestellt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Heizölmischungen enthaltenen Stickstoffverbindungen oder Kristallmodifikatoren können zusammen mit Additiven zur Senkung des Stockpunktes verwendet werden und reduzieren in vielen Fällen sogar die Menge dieser Additive, die erforderlich ist, um dem Heizöl den gewünschten Grad der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu verleihen. Im allgemeinen haben diese polymeren Stockpunktdepressoren ein Polymethylenriickgral, welches durch Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffseitenketten in Abschnitte unterteilt ist. im allgemeinen enthalten sie 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Molteile Äthylen je Molteil einer, zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches aus einem einzigen Monomeren oder einem Gemisch von derartigen Monomeren in beliebigem Verhältnis bestehen kann. Diese öllöslichen Polymeren haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1000 bis 50 000. vorzugsweise 1000 bis 5000, gemessen beispielsweise durch Dampfphasen-Osmometrie.

Ungesättigte Monomere, welche mit Äthylen «!polymerisiert werden können, sind beispielsweise ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

R₁ H

1 1

C=C

I I

R₂ R₃

worin Ri Wasserstoff oder Methyl ist, R2 für die Gruppe —OOCR4 oder — COOR4 steht, in welcher R* Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigt»; Cr bis Cib-, vorzugsweise Q- bis Q-Alkylgruppe ist, und R3 für Wasserstoff oder — COOR4 steht Monomere, in denen

is Ri und R3 Wasserstoffatome sind und R2 für -0OCR₄ steht, sind unter anderem Vinylalkoholester von C₂- bis C^-Monocarbonsäuren. vorzugsweise Cr bis Cs-Monocarbonsäuren. Als Beispiele für solche Ester können Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat Vinylmyristat und Vinylpalmitat genannt werden -^cster, in denen R2 für —COOR» steht sind beispielsweise Methylacrylat. Isobutylacrylat Methylmethacrylat Laurylacrylat, PaI-mitylalkoholester von a-Methylacrylsäure und C13-OXO-Alkoholester der Methacrylsäure. Monomere, in denen Ri für Wasserstoff und R2 und R3 für Gruppen der Formti —COOR» stehen, sind beispielsweise Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-Ci3-Oxo-fumarat Di-Cu-Oxo-fumarat DiisopropyJ-maleat, Dilaurylfumarat und Äthylmcthylfumarat

Die obengenannten Oxo-Alkohole sind isomere Gemische von verzweigtkettigen aliphatischen primären Alkoholen, welche aus Olefinen gewonnen werden. z. B. Polymere und Copolymere von C3- bis C«-Monoolefinen.

j5 Die obengenannten zweiten Monomeren schließen auch Ketone ein, welche insgesamt 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel

R' H O

I ! Il

C=C-C-R
H

4-, dargestellt werden können, in welcher R eine Ci- bis Ci6-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkan- oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe und R' Wasserstoff oder eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe ist Vorzugsweise ist R eine Ci- bis Ct-Alkylgruppe und R' Wasserstoff. Geeignete Ketone dieser Art sind beispielsweise Vinylmethylketon (worin R' Wasserstoff und R eine Methylgruppe ist), Vinylisobutylketon, Vinyl-n-octylketon, Vinylisooctylketon, Vinylck. decylketon, Vinylphenylketon, Vinylnaphthylkcton, Vinylcyclohexylketon und 3-Penten-2-on (worin R und R' beide Methyl sind).

Eine weitere Klasse von Monomeren, welche mit Äthylen «!polymerisiert werden können, umfaßt C3- bis Ci6-*-Monoolefine. welche verzweigt oder unverzweigt

μ sein können, wie beispielsweise Propylen, Isobuten, n=Octen=t,lsoocten-l,n-Deeen-l und Dodeeen-l.

Zu den weiteren geeigneten Monomeren zählt Vinylchlorid, obwohl praktisch das gleiche Ergebnis durch Chlorieren von Polyäthylen erzielt werden kann.

b5 Oder es kann a>'ch, wie oben erwähnt wurde, verzweigtes Polyäthylen als solches als Stockpunktdepressor verwendet werden. ,

Das fertiee erfindiinpstremäßp PmHnWi ht»ct«.hf gm

einer Hauptmenge an dcslillathaltigem Heizöl und Ü.OOI bis I Gew.-°/o, vorzugsweise 0,005 bis 0.15 Gcw.%, eines der oben beschriebenen Amide oder Sülze als Kristallmodifikalor. Darüber hinaus kann das Produkt noch 0.00) bis 2 Gew.-%. vorzugsweise 0.005 bis 0.15 > Gew.-%, des oben beschriebenen Stockpunktdcpressors mit Methylenrückgrat enthalten. Die in Gew.-¹Vn genannten Mengen beziehen sich auf das Gewicht des Gesamtproduktes.

Zu Jen Kohlenwasserstoffölen, welche zur Verbesse- in rung ihrer Fließfähigkeit mit den Paiaffinkristallmodifikiitorcn der Erfindung behandelt werden können, gehören unter anderem gekrackte und/oder einfach destillierte (virgin) Destillatheizölc, welche im Bereich von etwa I 50 bis 400 C" sieden. /. H. I lcizöle Nr. I und 2. ι ~. Diese Destillathei/öle können jedoch auch, bezogen auf das Gcsamtölgeuichi. mit 0 bis 70 Gew.¹Vd. vorzugsweise 0 bis JO Gew.-%. Rückstandshcizöl vermischt werden. Abgesehen von den in Schmierölen wirksamen Polyaminsalzcn. zeigte jedoch eine Anzahl anderer :<> geprüfter Kristallmodifikatoren der Erfindung, obwohl sie in Dcstillatöl die gewünschte Wirkung auf n-Paraffine hatten, im Schmieröl. lOO'l'nigem Rückstandshei/öl und Rohöl keine Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Fließeigenschaften. r>

Die erfindungsgemäßen Paraffinkristallmodifikatoren können allein als einziges Öiadditiv oder in Kombination mit anderen Öladditiven wie Stockpunkidepressoren oder sonstigen Mitteln zur Verbesserung der Hießeigenschaften. Korrosionsinhibitoren. Antioxy- i" dantien. Schlamminhibitoren, und Schlammdipsergiermitteln verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:

Heizöl

Dieses bestand aus einer Mischung von 20 VoI.-⁰/) Straight-run-öl und 80 Vol.-% Kracköl. Es hatte einen Trübungspunkt von -4.5^eC. einen Stockpunkt von -6.7⁰C. einen Anilinpunkt von 57¹CeJnCn Siedebeginn 4<i von 188°C und ein Siedeende von 340^rC.

Stockpunktdepressor A

Dieser bestand aus einem Konzentrat aus 48 Gew.-°/n leichtem Mineralöl und etwa 52 Gew.-°/o Äthylen-Vinyl- -r, acetat-Copolymerem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von etwa 2605. bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie, und etwa 10 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome im Rückgrat in und einem relativen Molverhältnis von etwa 6.8 Mol Äthylen je Mol Vinylacetat im Copolymeren. Dieses Copolymere war durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 150°C und unter einem Äthylendruck von 66,5 kg/cm² hergestellt worden.

Im folgenden ist ein typisches Verfahren für die laboratoriumsmäßige Herstellung dieses Polymeren beschrieben: Ein drei Liter fassender Rührautoklav wurde mit 1150 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff und anschließend mit Äthylen durchgespült Dann wurde eine Ausgangsmenge von 40 ml Vinylacetat eingebracht. Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von etwa 150°C ± 2°C erhitzt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 66,5 kg/cm² in den Autoklav geleiteL Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 150 C wurde dann eine Lösung von 23 Gew.-% Di-tert.-Bulylperoxyd in 77 Gew.-% Benzol (zur Erleichterung des Pumpens) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 ml je Stunde über einen Zeitraum von 150 Minuten in den Autoklav gespritzt Nach Beginn der Peroxydzugabe wurde weiteres Vinylacetat kontinuierlich mil einer Geschwindigkeit von 10 ml je Stunde über einen Zeitraum von 135 Minuten in den Autoklav gespritzt. Weiteres Äthylen wurde periodisch in den Autoklav gedrückt, so daß der Priick kontinuierlich auf 66,5 kg/cm⁷ gehalten wurde Nachdem das gesamte Peroxyd und Vinylacetat eingeführt war, wurde der Inhalt des Autoklavs noch weitere 15 Minuten lang auf 150 C gehalten. Dann wurde die Temperatur des Autoklavinhalts innerhalb von 20 Minuten schnell auf etwa 50"C gesenkt, wornul der Autoklav entspannt und der Inhalt entnommen wurde. Aus dem entnommenen Ansatz wurde das Benzol auf einem Dampfbad unter Überleiten von Stickstoff verdampft. Das erhaltene Copolymere wurde dann zur I lcrstellung des Konzentrats in einem leichten Mineralöl gelöst.

Stockpunktdepressor B

Dieser bestand aus einem Konzentrat von 48 Gcw.-% Terpolymercm in Mineralöl. Das Terpolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel (Dampipnasen-Osmometrie) von etwa 2900 und enthielt etwa 68,0 Gcw.-% Äthylen. 25,5 Gew.-% Vinylacetat und 6.5 Gew.-% Di-Cn-Oxo-fumanit. Die Herstellung dieses Terpolymeren kann auf gleiche Weise wie die oben beschriebene laboratoriumsmäßige Herstellung des Stockpunktdepressors A erfolgen wobei jedoch das zu Beginn in den Autoklav gefüllte Ausgangsmaterial aus einer Mischung von etwa 8C Gew-% Vinylacetat und etwa 20 Gew.-% Di-Ci j-Oxofumarat besteht.

Stockpunktdepressor C

Dieser Bestand aus einem Copolymeren von Äthyler und Propylen in statistischer Polymerisationsfolge mil einem Molekulargewicht von etwa 1495 und einerr relativen Molverhältnis von 12,3 Molteilen Äthylen je Molteil Propylen, welches als Konzentrat von etwa 52 Gew.-% Copolymerem in Mineralöl verwendet wurde.

Stockpunktdepressor D

Dieser bestand aus einem Konzentrat von 51 Gew.-°/c öl und 49 Gew.-% eines Copolymerem von Äthylen unc Isobutylacrylat in statistischer Polynierisationsfolge mi einem Molekulargewicht von etwa 7.2 Mol Äthylen je Mol Isobutylacrylat, das durch radikalische Polymerisa tion hergestellt worden war.

Fließtest A

Dieser Test wird in einem stundenglasförmiger zylindrischen Gefäß durchgeführt, welches aus einei unteren und einer oberen Kammer besteht, die durch ein Mittelstück mit einer kapillarförmigen öffnung voneinander getrennt sind. Zur Durchführung de; Testes werden 40 ml Öl in die untere Kammer gefüllt und das Prüfgerät mit dem öl dann mit einei Geschwindigkeit von 2,2° C je Stunde von etwa 53° C über seinem AS 1 M-Trübungspunkt liegenden Temperatur auf eine 53° C unter dem Tpjbungspunkt Hegend« Temperatur gekühlt Dann wird das Prüfgerät umgedreht so daß das nun trübe öl durch Schwerkraft in die untere Kammer fließen kann. Die in drei Minuten durch

die Öffnung fließende Ölmengc in Vol.-% wird notiert Wenn das Paraffin in großen Kristallen vorliegt, blockiert es natürlich die Öffnung und verlangsamt den ÖldurchfluB. Kleine Kristalle ergeben dagegen einen guten Durchfluß.

fließtest B

t-iescr Test wird in dem gleichen Prüfgerät wie der oben beschriebene Test Λ durchgeführt, jedoch wird das Öl hierbei in einer Kühlbox von Raumtemperatur auf eine Temperatur von — 9,5"C heruntergekühlt, welche ;ils kritische Temperatur für das zur Durchführung der Beispiele verwendete oben beschriebene Heizöl ermittelt wurde Zum Kühlen wurde die ölprobe einfach in die auf -9.5"C gehaltene Kühlbox gestellt, wo die kleine Probe schnell, d. h. innerhalb von etwa 2 Stunden, von Raumtemperatur (etw;i 21—24 C) auf -9.5 C abkühlte, worauf sie getestet wurde. Wegen der ΐ Auküiiiuug m

TcSi vvOüi^cr' Sti'Ong

der Fließtest Λ, bei welchem die Abkühlung wesentlich langsamer erfolgt.

10

Beispiel I
12-Hydroxysiearamid

i'\ wurde eine Ölmischung hergestellt, weiche aus I 'ei/öl, 0.02 Gew.-Vn 12-1 lydroxystearamid der Formel

CH)(CTI.),e-OH - H(CTI.),„CONH.

und einer 0.044 Gew.-% aktiver Substanz (a. S.). d. h. 0,044 Gew-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem. entsprechenden Menge Stockpunktdepressor A bestand.

Entsprechende Mischungen wurden unter Verwendung verschiedener Mengen Stockpunktdepressor A sowie mit Stockpunktdepressor B anstelle von Depressor A im gleichen Heizöl hergestellt. Diese Mischungen wurden im Vergleich zu Ölmischungen, welche die Siockpunktdepressoren ohne das Amid enthielten, nach

nielli VyUi-Ii u\. i\_ in ii.ui.tit Ii Γιιν.υιι. μ /τ gv.pl tut. is\\- r.rgebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

12-1 lydroxystearamid als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Stockpunkltlepressor

Ciew.-"'» a. S. Polymere·

0,15
0.04
0,03

I-'ließtesi Λ. ■■.. DurchlluK

(ies;imt-Ci(.-\v."n ;i. S. PoIymeres + 0.02¹V Amid

F-'lieUlest A, % nurchlluB

0,06
0,05

94
94

Wie aus Tabelle I hervorgeht, waren 0.1 5 Gew-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres erforderlich, um in J Minuten einen Durchfluß von 89% Öl durch die Kapillaröffnung zu erzielen. Bei Verwendung von 0.02 Gew.-% 12-Hydroxystearamid und nur 0.04 Gew.% des Copolymeren wurde dagegen ein Durchfluß von 94% erzielt. Eine entsprechende Verbesserung wurde bei Verwendung des Amids mit dem Stockpunktdepressor B (Äthylen-Vinylacetat-Tridecylfumarat-Terpolymeres) erreicht. Die Tabelle zeigt also, daß das Paraffin im Heizöl so modifiziert wurde, daß es Teilchen von sehr geringer Größe bildete.

Beispiel 2
Ammoniumsalze von Fettsäuren

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Ammoniumsalzen hergestellt, indem eine Lösung von Fettsäure in Kerosin so lange mit Ammoniak gesättigt wurde, bis kein Ammoniak mehr aufgenommen wurde. Diese Reaktion wurde in dem auf Raumtemperatur gehaltenen Lösungsmittel durchgeführt. Die im folgenden beschriebene Herstellungsweise gilt unter entsprechender Abwandlung auch für die Herstellung aller übrigen Ammoniumsalze:

11,6 g Hexansäure wurden zu 119.7 g Kerosin in einem 200-ml-Rundkolben gegeben, welcher mit einer etwas über Atmosphärendruck gehaltenen Ammoniakgasquelle verbunden war. Bei 24°C wurde etwa 5 Stunden lang Ammoniak eingeleitet. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, als kein Ammoniak mehr aufgenommen wurde, was sich daran zeigte, daß der Kolbeninhalt keine Gewichtszunahme mehr erfuhr. Das Salz schied sich ab, konnte jedoch durch gelindes Schütteln wieder suspendiert werden, wenn ein Teil der Suspension zur Herstellung von Mischungen abzuwiegen war. Nach diesem Verfahren wurden Salze vom Ammoniumformiat bis zum Ammoniumtriacontanat hergestellt.

Unter Verwendung von Heizöl und Stockpunktdepressor A wurden verschiedene ölmischungen mit und ohne Ammoniumsalz hergestellt. Diese Mischungen wurden nach den Fließtesten A und B geprüft Die Zusammensetzungen der geprüften Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 Ammoniumsalze von Fettsäuren als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte Gew.-% Carbonsäuresalz

Gew.-% a. S. Stockpunktdepressor A

Rießtest, % Durchfluß

A B

Ohne
Ohne

0,02
0,04

47
52

!•orlsul/UMU

(iew.-% C'arhonsiiuR'sjl/

0,05 %	Muxiinut
0,08 %	llexanat
0,08 %	llcptiinat
0,05 %	Oc ta na l
0.05 %	Decanat
0.05 %	Neo-l'u-iina
0,05 7η	1 indccitnai
0,03 %	Laura!
0.03 %	C'ocnal
0,03 ",;.	Myrist.it
0.05 %	Myristal
0.01 %	Stcarat
0.025 %	Stcarat
0.025 %	Stearat
0.02 %	Stearat
0,03 Vo	Stearat
(1.05 7ο	Stcarat
0,015%	Triaconlanat
0,02 %	Triacontanat
0,025 %	Myrislat
0.025 %	Stearat
0,05 %	Stearat

dew.· ., a. S. Siockpunkt-	I lielllest. ".,DurchlluU	Ii
dcpressnr Λ	Λ	100
0.04	<)3	KX)
0,04		-
0,04	Sii	KX)
0.04	'»4	KX)
0.04	')>	KX)
0,04	Ml	KX)
0,04
0.04	⁽)3	100
0,04	%	KX)
0,04	XX
0.04	¹M)	-
0,04	71	93
0.02	-	KX)
0.04	-	-
0,04	^l>3	-
0.04	¹M	-
0.04	81	100
0,04	-	100
0.04	--	100
0,04	-	100
0,04		100
0.04

Das Neo-Decanat in Tabelle 2 wurde aus Neo-Dccansäure hergestellt, welche bezogen auf das Gewicht aus 60% /x.iX-Dimcthylheptansäure, 30% Λ-Methyl. Λ-athylhexansäure. 5% «,«-Dialkylcarbonsäure mit anderen Alkylgruppen als Methyl oder Äthyl und 5% Isodecansäure mit einer nicht in Λ-Stellung befindlichen Verzweigung bestand.

Das Coconat in Tabelle 2 wurde aus Cocosöl hergestellt, welches aus einer Mischung von gesättigten geradkettigen Carbonsäuren mit der auf das Gewicht bezogenen Kettenlängenverteilung von 4% Cs, 4% Cio, 45% Ci2.15% C₁₄,14% Citund 18% Csbestand.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird die Fließfähigkeit des Öles durch die Ammoniumsalze beträchtlich verbessert. So flössen im Fließtest B, in welchem das öl schnell auf -9,5°C heruntergekühlt wurde, 93% oder mehr des Öles innerhalb von 3 Minuten durch die Kapillaröffnung. Selbst bei dem strengeren Fließtest A, in welchem das Öl langsamer heruntergekühlt wird, lag der niedrigste Wert für eine geradkettige Säure bei 71 % Durchfluß, wobei jedoch nur 0,01 Gew.-% des Stearinsäuresalzes verwendet wurde. Das Neo-Decamu ergab bei einer Konzentration von 0,05 Gew. % im Fließtest A einen Durchflußwert von 60%. während bei der Verwendung von Decanat ein Durchfluß von 95% 4(i erzielt wurde, was den Vorteil der geradkettigen Alkylgruppen gegenüber den verzweigten deutlich macht.

Beispiel 3

Triäthanolaminstearat

t 'i

In diesem Beispiel wurde Triäthanolaminstearat durch einfache Umsetzung äquimoiarer Mengen Triäthanolamin und Stearinsäure hergestellt, wozu die Komponenten zur Bildung des Salzes einfach bei Raumtemperatur, d.h. 25°C, miteinander verrührt wurden. Mit diesem Salz und den Stockpunktdepressoien C und D wurden verschiedene Heizölmischungen hergestellt und nach dem Fließtest A geprüft. Die Zusammensetzungen der hergestellten Mischungen und die erzielten Verbesserungen der Fließfähigkeit sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Triäthanolaminstearat als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Gew.-% Stockpunktdepressor C*)

Gew.-% Stockpunktdepressor D*)

Gew.-% Triäthanolaminstearat

Fließtest A, % Durchfluß

0,04

62
75
96

•ortsiM/unu

(iew.-% Siockpunktileprcssor C*)

(iew.-"... Stoekpunktdopressor IV)

0.12
0.15
0.08

*) In ("orni ilor ohcn beschriebenen Kon/entr.iie

Ciew.-"■■;. I riiithanol.iniitT.le;ir;it

llicfltest Λ. "/,. UurchfluH

0,04

48
81
96

Wie ;uis Tabelle 3 hervorgeht, wurde durch den Zusatz von 0.04 Gew.-% Triäthanolaminslearat bei Verwendung von jeweils 0,08 Gew.-% der beiden verschiedenen Sioekpunktdeprcssorkonzentratc ein Durchfluß von %% er/ielt. Dagegen war die Durehflultwesentlich geringer. Dieses F.rgcbnis zeigt, daß die Stockpunktdepressorcn an sich nicht all/u wirksam in der Verbesserung der durch auskristi.illisiertes Par.iffin bedingten Fließeigenschaften sind. Λiif der anderen Seite zeigten Stockpunktteste mit dem Triethanolamin·

-Ι.-.Π -I'. I ,' „ U

lulu UH-S»-.·* pt «IM iiv I

0.15 Gew.-^!/n dieser Stockpunkidepressorkon/cnirate :o Slockpunkt selbst hat.

Beispiel 4
Tridecylaminnaphthenat und Talgaminstearat

Diese Aminsalze wurden durch einfaches Vermischen von Amin und Säure bei 25 C hergestellt.

Das verwendete Tridecylamin bestand aus einer Mischung von Ci;- bis Cu-Mnnoaminen mit verzweigten tertiären Aikylgruppen und primären Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 191.

Die verwendete Napthensäure bestand aus einer Mischung von gesättigten geradkettigcn. verzweigten und cyclischen Carbonsäuren, welche auch einige Keto· und Hydroxysäuren einschlössen. Fin geringerer Anteil bestand aus phenolischen Stoffen und schwefelhaltigen Säuren. Das durchschnittliche Molekulargewicht betruc in 225.

Die bei Verwendung dieser Salze in Heizöl erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Tridccyliiminnuphthenai und Talgaminstearat als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

(!ew.-% Aminsal/

0,05 Tridecylaminnaphthenat

0,05 Talgaminnaphthenat

0,0J Talgaminstearat

0,03 Talgaminstearat

ücw.-"'o a. S. Stockpunkt-	ASTM-Stockpunkt. C	FlicQlest B.
depressor Λ		% Durchfluß
0,0	-6,7
0.02	-40	54
0,04	-45.6	60
0.02	-40	70
0.02	-40	100
0.02	-40	100
0.0	-9.5	100

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Fließeigenschaften der Probe mit Tridecylaminnaphthenat, bei welchem die Aikylgruppen sowohl im Tridecylaminteii als auch im Naphthensäureteil des Salzes verzweigt waren, nicht so gut waren wie die Fließeigenschaften der Probe mit Talgaminnaphthenat, welches mit geradkettigen Fettsäuren aus Rindertalg hergestellt war. Die Aminsalze an sich zeigten keine wesentliche V/irkung auf den Stockpunkt, sondern beeinflußten nur die Fließgeschwindigkeit.

Beispiel 5
Primäre Aminsalze

In diesem Beispiel wurde eine große Gruppe von 65 nen Mischungen wurden nach dem Fließtest B geprüft,

erfindungsgemäßen Aminsaizen zusammen mit ver- Die Zusammensetzungen der geprüften Mischungen

schiedenen Mengen Stockpunktdepressor A mit dem und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

oben beschriebenen Heizöl vermischt, und die erhalte- Tabelle 5 zusammeneestellt.

Tabelle 5

Primäre Aminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz	Sa ure	Mol-Gew.	Gew.-% Salz	Gew.-%a.S.	FlieBtest B,
Amin	Ameisen-	231		Stockpunkt depressor A	% Durchflul
n-Dodecyl-			0,05	0,02	100
	Ameisen-	237	0,05	0,04	IU)
Tridecyl-	Ameisen-	256	0,05	0,04	100
Cocos-	Ameisen-	259	0,05	0,02	78
n-Tetradecyl-	Ameisen-	287	0,05	0,04	100
n-Hexaüecyl-	Ameisen-	315	0,05	0,04	100
TaIg-			0,03	0,02	100
	Essig-	245	0,05	0,02	100
n-Dodecyl-	Essig-	329	0,03	0,04	93
TaIg-			0,03	0,02	100
			0,04	0,02	100
	Laurin-	391	0,05	0,02	100
Tridecyl-	Stearin-	553	0,05	0,02	70
TaIg-			0,03	0,02	82
	Stearin-	413	0,06	0,02	96
n-Octyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	470	0,06	0,02	100
n-Dodecyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	475	0,06	0,02	100
Tridecyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	494	0,05	0,02	100
Cocos-	Stearin-	383	0,03	0,02	100
Cyclohexyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	553	0,06	0,02	100
TaIg-			0,03	0,02	100
	Stearin-	596	0,06	0,02	100
Arachyl-/Behenyl·			0,02	0,02	70
	Stearin-	377	0,02	0,03	60
Anilin-	Behen-	521	0.05	0,02	100
Tridecyl-	Behen-	540	0,05	0,02	100
Cocos-			0,03	0,02	100
	Behen-	599	0,06	0,02	100
TaIg-	Triacontan-	772	0,05	0,02	100
TaIg-	Phenol-	363	0,05	0,02	100
TaIg-	Fumar-	654	0,05	0,02	100
TaIg-			0,03	0,02	100
		0,06	0,02	100

Beispiel 6
Sekundäre und tertiäre Aminsalze

In diesem Beispiel wurden Salze sekundärer und tertiärer Amine hergestellt und in Heizöl unter Mitverwendung von Stockpunktdepressor A nach dem

FlieBtest B geprüft. Die Ergebnisse der Teste, in dener 0,02 Gew.-% Stockpunktdepressor A verwendet wurde sind in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6 Sekundäre und tertiäre Aminsalze als Mittel züf Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz
Amin

Oew.-% Salz

Säure

Mol-Gew.

FlieBtest B, '/.Durchfluß

Cocosdimethyl-Cocosdimethyl-

Essig-	294	0,03	88
Ameisen-	280	0,03	80
			809644/15

18

Fortsetzung

Aminsalz
Amin

Gew.-% Sulz

Säure Mol-Gew.

Fließlest B, % Durchlluß

Triäthyl-

Di-n-butyl-

Arachyl-behenyldimethyl-

Cyclohexyldiäthyl-

Cocosdimethyl-

Triäthyl-Cocosdimethyl-

Stearin-	Beispiei 7	385
Stearin-	414
Stearin-	624
Stearin-	440
Stearin-	518
Naphthen-	326
Fumar-	584

Hydroxyaminsalze

0,03 0,06

0,05 0,05 0,03 0,05 0,06

0,05 0,03

100 100

100

S3

95

Es wurde eine Reihe von Hydroxyaminsalzen >5 Tabelle 7 wiedergegeben, wobei im ersten Test 0,04

hergestellt und als Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschäften von Heizöl in der Kälte unter Mitverwendung von Stockpunktdepressor A nach dem Fließtest B geprüft Die im einzelnen geprüften Salze und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Gew.-% Stockpunktdepressor A zusammen mit dem Aminsalz vom Molekulargewicht 349 und in allen anderen Testen 0,02 Gew.-% Stockpunktdepressor A verwendet wurde.

JO

Tabelle 7 Hyriioxyaminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließrähigkeit in der Kälte

Aminsalz

Amin Säure

Triäthanol-Monoäthanol-

Diisopropanol-Triäthanol-

Triäthanol-

Laurin-Stearin-

Stearin-Stearin-

Triacontan-

Mol-Gew.	Gew.-% Salz	Fließtest B, % Durchnuß
349	0,05	100
340	0,03 0,06	100 100
418	0,03 0,06	100 100
433	0,03 0,05 0,06	100 100 100
602	0,06	100

Beispiel S Hydroxyaminsalze — Pumptest

Es wurden verschiedene Mischungen aus Heizöl, 55 verbunden war. Die Heizölmischung wurde im Kreislauf Stockpunktdepressor A und entweder Triäthanolamin- vom Tank durch das Filter und die Brennerpumpe und

stearat oder Talgaminstearat hergestellt (das Talgamin- zurück in den Tank geführt bis der Fluß durch

stearat war aus hydriertem Talg hergestellt und bestand Verstopfung unterbrochen wurde. Dieser Test eignet

zu etwa 5 Gew.-% aus Palmitylamin, 35 Gew.-°/o sich zur Vorherbestimmung der niedrigsten Tempera-

Cetylamin und 60Gew.-% Stearylamin). Diese Mischun- 60 tür, bei der das Ol noch betriebsfähig ist, wobei die zu

gen wurden in einem Kühlraum wie folgt geprüft: erwartende kälteste Witterung in Betracht gezogen

Der Kühlraum wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,2"C je Stunde von + 1,7°C auf -4O⁰C gebracht. Die Heizölmischung befand sich in einem typischen 1000-Liter-Tank, welcher durch die üblichen Armaturen und eine 035 cm weite Kupferleitung mit einem üblichen ölfilter und einer üblichen ölbrennerpumpe in einem angrenzenden etwa 15 bis 21⁰C warmen Raum wird. Es wurde gefunden, daß Heizöle, welche diesen Test bestehen, d.h. bei -29°C und darunter noch pumpfähig sind, unter im Winter herrschenden Bedingungen, wo die Außentemperatur häufig bis zu —35°C fällt, noch gut betriebsfähig sind. Die geprüften Mischungen und die Ergebnisse der Pumpteste sind in der folgenden Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8
Kühlraumpumptest

O,iw.-% a. S. Stockpunktdepressor A

Gew.-% zugesetztes Aminsalz

Pumptest	Pumpzeit
Versagen bei C	in Std.
	2,7
-8,9	3,3
-10	4,0
-11,1	30 +
-40	3,5
-10	6,0
-15	30 +
-40	30 +
-40

0,02
0,04
0,09
0,15
0,00
0,02
0,02
0,05

ohne

0,05 Triäthanolaminstearat

0,03 Talgaminstearat

0,06 Talgaminstearat

0,05 Triäthanolaminstearat

Tabelle 8 zeigt, daß 0,05 Gew.-% Triäthanolaminstearat etwa die gleiche Wirkung zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte hatten wie 0,10 Gew.-% Stockpunktdepressor A. Bei Verwendung der Kombination von Stockpunktdepressor und Aminsalz wurden bessere Ergebnisse erzielt als bei Verwendung der beiden Komponenten allein.

Beispiel 9
Polyaminsalze

Es wurde eine Reihe von Salzen aus gleichen 30 Stockpunktdepressor A in Heizöl nach dem Fließtest B

Moläquivalenten von Polyaminen und Carbonsäuren geprüft. Die im einzelnen geprüften Salze und die

hergestellt (z. B. 1 Iviol Triäthylentetramin wurde mit 4 erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9

Mol Stearinsäure umgesetzt) und zusammen mit dem wiedergegeben.

Tabelle 9

Polyaminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz Amin	Säure	Mol-Gew.	Gew.-% Salz	Gew.-% a. S. Stockpunkt depressor A	Fließtest B, % Durchfluß
Triäthylentetramin- Triäthyientetramin-	Naphthen- Stearin-	1046 1284	0,10 0,03 0,05 0,06	0,02 0,02 0,02 0,02	83 100 100 100

In den obigen Beispielen wurden die Vorteile der Erfindung unter Verwendung verschiedener Stockpunktdepressoren gezeigt Darüber hinaus können natürlich auch andere Stockpunktdepressoren wie beispielsweise Homopolymere von Polyäthylen mit 3 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome, mit 5 bis 35 Gew.-% Chlor chloriertes Polyäthylen und dergleichen verwendet werden. Für die technische Anwendung können zur Erleichterung des Transports und der Handhabung auch Konzentrate in einem inerten Träger, z. B. in einer größeren Menge Mineralöl, mit etwa 1 bis 20 Gew.-°/o der oben beschriebenen stickstoffhaltigen Mittel und etwa 2 bis 29 Gew.-% Stockpunktdepressor mit Methylenrückgrat hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Amide und Salze sind zwar praktisch unlöslich in Öl, jedoch lassen sich sich in feinteiliger Form leicht unter Rühren in dem Träger dispergieren, so daß die Herstellung der genannten Konzentrate praktisch möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Heizölmischung mit einem Gehalt an n-Paraffinwachs enthaltendem Mitteldestillatöl, bestehend aus der genannten Heizölbasis mit den üblichen bekannten Zusätzen und 0,001 bis 1,0 Gew.-°/o eines Amids oder Salzes, das durch Umsetzung