DD215574A5 - Heizoelzusammensetzung - Google Patents

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DD215574A5 DD82255437A DD25543782A DD215574A5 DD 215574 A5 DD215574 A5 DD 215574A5 DD 82255437 A DD82255437 A DD 82255437A DD 25543782 A DD25543782 A DD 25543782A DD 215574 A5 DD215574 A5 DD 215574A5
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Robert D Tack
John R T Brazier
Kenneth Lewtas
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Exxon Research Engineering Co
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Heizoelzusammensetzung aus einem Mitteldestillat-Heizoel sowie ein Verfahren zurVerbesserung des Kaltfliessens dieses Heizoels. Ziel der Erfindung ist es, die Fliesseigenschaften von Heizoel bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Erfindungsaufgabe ist es, durch Einsatz bestimmter Verbindungen eine neue Heizoelzusammensetzung bereitzustellen. Erfindungsgemaess wird dem Mitteldestillat-Heizoel des Siedebereiches 120 bis 500 Grad C etwa 0,0001 bis 0,5 Masse-% eines Esters, Ethers, Ester/Ethers oder deren Gemischen mit der allgemeinen Formel R-O-(A)-O-R hoch 1 hinzugegeben, worin R und R hoch 1 gleich oder verschieden sind und n-Alkyl, n-Alkyl-CO-, n-Alkyl-O-CO-(CH tief 2) teif n- oder n-Alkyl-O-CO-(CO tief 2) tief n-CO- sein koennen, wobei d. Alkylgruppe linear und gesaettigt i. u. 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthaelt u. A ein Polyoxyaklylenglykol m. einer relativen Molmasse von 100 bis 5000 i., worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaelt.

Description

aus AP C10 L/238 607 (60 562 12) 62 944 12 28*9.83
Heizölzusammensetzung , ·.- *
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Heizolzusammensetzung aus einem Mitteldestillat-Heizöl sowie ein Verfahren zur Verbesserung des Kaitfließens dieses Heizöihs.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die GB-PS 900 202 und 1 263 152 betreffen die Verwendung niedrigmolekularer Copolymere von Äthylen und ungesättigten JBstern, vor allem Vinylacetat, wogegen die GB-PS 1 374 05I die Verwendung eines Additivsystems umfaßt, das sowohl die Temperatur erhöht, bei der die Waohskristallisation einsetzt, als auch die Größe der Wachskristalle einschränkt· Die Verwendung niedrigmolekularer Copolymere von Äthylen und anderen Olefinen als Pourpoint-Depressoren Q?ließpunktserniedriger) für Destillatbrennstoffe wird in den GB-PS 848 777, 993 744 und 1 068 000 und der US-PS 3 679 380 beschrieben. In'den US-PS 3 374 073, 3 499 741, 3 507 636, 3 524 732, 3 608 231 und 3 681 302 werden verschiedene andere Spezialarten von Polymeren als Additive für Destillatbrennstoffe vorgestellt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, daß Kombinationen von Additiven für Destillatbrennstoffe zur weiteren Verbesserung ihrer Fließ- und Pourpointeigenschaften verwendet werden können. Zum Beispiel betrifft die US-PS 3 661 541 die Verwendung von Kombinationen von Äthylen/ungesättigten Bstercopolymerarten des Additivs und des niedrigmolekularen Äthylen/Propylenco« polymeren von GB-PS 993 744.
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In der US-PS 3 658 493 werden verschiedene Stickstoffsalze und Amide von Säuren wie Mono- und Dicarbonsäuren, Phenolen und Sulfonsäuren in Verbindung mit Äthylenhomo- und -copolymer-Pourpoint-Depressoren für Mitteldestillatöle beschrieben. Der US-PS 3 982 909 ist zu entnehmen, daß Stickstoffverbindungen vjie Amide, Diamide und Ammoniumsalze von Monoamiden/und Monoestern von Dicarbonsäuren, allein oder in Kombination mit von mikrokristallinem Wachs abgeleitetem Erdöl und/oder einem Pourpoint-Depressor, vor allem einen polymeren Pourpoint-Depressor mit Äthylenhauptkette, Wachskristallmodifikatoren und Kaltfließverbesserer für Mitteldestillatheizöle, einschließlich Dieselöl, sind.
Aus den US-PS 3 444 082 und. 3 946 093 geht die Verwendung von verschiedenen Amiden und Aminsalzen von Alkenylsuccinsäureaniiydrid in Kombination, mit Äthylencopolymer-Pourpoint-Depressoren für Destillatbrennstoffe hervor.
Die US-PS 3 762 888 beschreibt ein Fließverbesserungs-Additiv für Mitteldestillatbrennstoffe, das als erste Komponente Polymer wie Äthylencopolymer und als zweite Komponente eine Reihe organischer Verbindungen enthält, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein geradkettiges Polymethylensegment enthalten, das aus der Fettester von Polyolen, alkoxylierte Polyäther, Alkanolester und dgl· umfassenden Gruppe ausgewählt ist« Von größter Bedeutung hinsichtlich der vorliegenden Erfindung ist, daß in dieser US-PB angeführt wird, daß es sich bei der zweiten Komponente um eine solche handelt, die im allgemeinen nur geringe oder keine das Fließen verbessernde Eigenschaften vermittelt, wenn sie ohne die Anwesenheit der ersten Polymerkomponente verwendet wird.
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Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile der geschilderten Verfahren zu vermeiden·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz bestimmter Verbindungen eine Fließverbesserung von Destillatbrennstoffen zu erreichen·
Erfindungsgemäß erweisen sich bestimmte Polyoxyalkylenester, -äther, -äther/-ester und Gemische davon als wirksame Fließverbesserer für Destillatbrennstoffe· Es ist vorteilhaft, daß sie als alleiniges Additiv für engsiedende Destillatbrennstoffe (wie anschließend noch erläutert wird) verwendet werden können, die in vielen Fällen nicht auf herkömmliche Fließverbesserer-Additive reagieren. Die Verwendung solcher engsiedender Destillate steigt infolge der Anforderungen an die Baffinerien, mehr Destillate im Kerosinbereich zu erzeugen, wodurch der Anfangssiedepunkt des Mitteldestillats höher liegt und somit eine Verringerung des Endsiedepunktes des Destillats erforderlich wird, um den Trübungspunkt-Spezifikationen zu entsprechen. Diese engsiedenden Destillate haben daher einen entsprechend höheren Anfangssiedepunkt und einen relativ niedrigeren Endsiedepunkt.
Allgemein kann gesagt werden, daß die dem bisherigen Stand der iEechnik entsprechenden Additive für die Unterdrückung des Wachstums von sich abtrennenden Wachskristallen bei im Bereich von 120 0O bis 500 0C, vor allem 160 0C bis 400 0C,
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siedenden Destillatheizölen durchaus nützlich sind, daß aber weitere Verbesserungen notwendig sind« Es hat sich allerdings als schwierig erwiesen, das fließen und die Filtrierbarkeit von Destillatölen, die einen verhältnismäßig engen Siedebereich aufweisen^ zu verbessern* Man hat jetzt gefunden, daß bestimmte Poly alkyl enester, -äther, -ester/~äther und Gemische davon besonders nützlich für die Behandlung engsiedender Destillatbrennstoffe sind, um deren Fließeigenschaften zu verbessern» Unter der Bezeichnung "engsiedendes Destillat" sollen diejenigen Destillatbrennstoffe zu verstehen sein, die im Bereich von 200 0C £ 50 0O bis 340 0G + 20 0G sieden, wobei Brennstoffemit außerhalb dieses Bereiches liegenden Siedemerkmalen als breitsiedende Destillate bezeichnet werden·
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polyoxyalkylenestern, -äthern, -ester/-äthern und Gemischen davon, die mindestens zwei lineare gesättigte G^0 bis G^Q-Alkylgruppen enthalten, und eines Polyoxyalkylenglycols mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise bis 5000, wobei die Alkylgruppe, in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, als Fließverbesserer-Additiv für Destillatheizöle, speziell für engsiedende Destillatheizöle«
Außerdem wird durch die Erfindung in ihrem breitesten Aspekt ein Destillatheizöl zur Verfügung gestellt, das im Bereich von 120 0C bis 5000 0G siedet und 0,0001 bis 0,5 Masse-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Masse-%, des oben genannten Polyalkylenesters,-others, -ester/-äthers oder von Gemischen davon als Fließverbesserer-Additiv, entweder allein oder in Kombination mit anderen Fließverbesserer-Additiven, enthält« .
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Die für die Erfindung geeigneten bevorzugten Ester, Äther oder Ester/Äther können strukturell durch folgende Formel
dargestellt werden: Λ
E-O-(A)-O-R1,
worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und sein können:
(a) n-Alkyl Cj
(b) n-Alkyl - 0 - ο
(c) n-Alkyl - O - C - (0HP)n -
η η
(d) n-Alkyl - O - O - (CH2)n - O - ,
wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyoxyalkyleneegment des Glycols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat, z, B· eine Polyoxymethylen-, Polyoxyäthylen- oder Polyoxytrimethylenkomponente, die im wesentlichen linear ist; ein gewisser Grad der Verzweigung mit Seitenketten von niederem Alkyl (wie bei Polyoxypropylenglycol) kann toleriert werden, um jedoch die erfindungsgemäße Aufgabe erfüllen zu können, sollte das Glycol im wesentlichen linear sein.
Geeignete Glyoole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyäthylenglycole (PEG) und Polypropylenglycole (PPG) mit einer relativen Molekiilmasse von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000, wobei der letztere Bereich besonders für did Verbesserung der Fließeigenschaften von engsiedenden Destillaten geeignet ist.
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Ester sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Additive, und Fettsäuren, die etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glycolen zur Bildung der erfind ungsgemäjßen Esteradditive zu gebrauchen» Soll aber das Additiv für engsiedende Destillate verwendet werden, wird die Verwendung einer'C^ig-Og^-^ettsäure, vor allem von Behensäure oder Gemischen von Stearin- und Behensäure bevorzugt. Die Ester können auch durch Veresterung von polyäthoxylierten Fettsäuren und polyäthoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diäther, ~ather/-ester und Gemische davon sind als Additive geeignet, wobei Diester für die Verwendung bei engsiedenden Destillaten bevorzugt werden. Da geringfügige Mengen von Monoäthern und Monoestern ebenfalls vorhanden sein können und oftmals während des Herstellungsprozesses gebildet werden, ist es für die Wirksamkeit des Additivs wichtig, daß eine größere Menge der Dialky!verbindung vorhanden ist» Bevorzugt werden vor allem Stearin- oder Behendiester von Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polyäthylen/Polypropylenglycolgemischenft
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher engsiedende Destillatbrennstoffe nach obiger Definition zur Verfügung gestellt, die in ihren Fließ- und FiI-trierbarkeitseigenschaften dadurch verbessert werden* daß sie als Fließverbesserer den Ester, Äther oder Sster/lther eines Polyäthylenglycols oder Polypropylenglycols mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000 und eine ö/ig-Cp4"" Fettsäure in einer zwischen' etwa 0^0001 und O85 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 °is 0,05 Masse-% liegenden Menge in bezug auf die Masse des zu behandelnden Brennstoffes enthalten* Wenn ein Polyäthylenglycolderivat verwendet
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wird, ist es günstig, wenn das Polyäthylenglycol eine relative Molekülmasse von 200 bis I500 hat, und bei der Verwendung eines Polypropylenglycols empfiqhlt sich eines mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 2000· Am besten ist es, wenn das Polyalkylenglycol eine zwischen 200 und 800 liegende relative Molekülmasse hat·
Die Polyoxyalkylenester, -äther oder -ester/-äther können als alleiniges Additiv oder in Verbindung mit anderen Additiven verwendet werden. Bei engsiedenden Destillaten, die bekanntlich im allgemeinen nicht auf herkömmliche Additive reagieren, sind die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenester, -äther oder -ester/-äther häufig als,alleinige Additive wirksam· Bei den breitsiedenden Destillatbrennstoffen werden dagegen die erfindungsgemäßen Ester-, Äther- oder Ester-Äther-Additive vorzugsweise in Verbindung mit anderen Fließ-. verbesserer-Additiven verwendet.
Bei breiter siedenden Destillatbrennstoffen sind die anderen Additive vorzugsweise halogenierte Polymere von Äthylen, vor allem chloriertes Polyäthylen, und noch besser Copolymere von Äthylen mit anderen ungesättigten Monomeren. Allgemeiner ausgedrückt handelt es sich bei diesen anderen herkömmlichen Additiven um Äthylencopolymere, die praktisch als Wachskristallmodifikatoren mit einem osmometrischen Dampfdruck (V.pVo.) von 500 bis 10 000 Mn gekennzeichnet werden und 3 bis 40, vorzugsweise 4- bis 20 Mol, Äthylen je Mol eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten«
Die Äthylen/Vinylacetatcopolymer-Fließverbesserer werden ganz besonders bevorzugt«, Kombinationen aus 90 bis 10, vor-
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zugsweise 50 bis 10, und am besten etwa 20 bis 40 Masse~% erfindungsgemäßem Polyoxyalkylenester oder »äther und 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 90, und am besten etwa 80 bis 60 Masse-% des Äthylen/ungesättigten Esteroopolymeren werden bevorzugt. Die Ithylen/Vinylacetatcopolymere, vor allem diejenigen, die 10 bis 40 Masse-%$ besser etwa 25 bis 35 Masse~%, Vinylacetat enthalten und ein Dampf druck-Osmometrie- (VPO) SaUlenrai-btal der MolekUlmasse von etwa 1000 bis 6000, vorzugsweise 1500 bis 450O9 aufweisen, sind die bevorzugten Coadditive. Das Dibehenat von Polyäthylenglyool mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis I500, Vor allem 800 bis 1500, ist der für die Verwendung in derartigen Kombinationen bevorzugte Glycolester.
Die ungesättigten Monomere, die mit Äthylen copolymerisiert wex-den können, umfassen ungesättigte Mono- und Diester mit der allgemeinen 3?ormel:
worin R^ Wasserstoff oder Methyl ist; R eine -OOOHc darstellt, in der R,- Viasserstoff oder eine C^ bis Opß""* allgemeinen eine C^, bis C/in- und vorzugsweise eine Cx, bis Og-gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe darstellt\ oder R2 eine -GOORc-G^IiPPe ist, worin Rc die oben erläuterte Bedeutung hat, allerdings nicht Wasserstoff ist, und R^ Wasserstoff oder -GOORc nach obiger Definition ist. Wenn R2 und R2, Wasserstoff sind und R0 -GOORt- darstellt, enthält das Monomere Vinylalkoholester von C^ bis G2Q, im allgemeinen C^ bis C^g-Monooarbonsäurej, und vorzugsweise G2 bis Ο^-Μοηοοβτ-bonsäure« Beispiele für derartige Ester umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat und Vinylpalmiat,
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wobei Vinylacetat der bevorzugte Vinylester ist. Wenn -COOE1- ist und R- Wasserstoff, dann umfassen derartige Ester Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C^o-Oxoalkoholester von Methacrylsäure usw«, Beispiele für Monomere, in denen R~ Wasserstoff ist und R2 und R^ -COOR15-Gr upp en sind, umfassen Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-CL^-Oxofumarat, Di-O^^-Oxofumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat und Äthylmethylfuiaarat.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenester, -äther oder -ester/-äther können für Destillatbrennstoffe in Kombination mit polaren Verbindungenι entweder ionischen oder nichtionischen, verwendet werden, die in Brennstoffen die Fähigkeit besitzen, als Wachstumsinhibitoren der Wachskristalle zu wirken. Verbindungen, die polaren Stickstoff enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Glycolestern, -äthern oder -ester/-äthern verwendet wurden, und bei diesen handelt es sich im allgemeinen um die ^cr^oo"*' vorzugsweise Ocq-C^cq-Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem Molanteil durch Hydrocarbyl substituierten Aminen mit einem Molanteil Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet wurden. Ester/Amide können gleichfalls verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen werden in der US-PS 4- 2ΛΛ 534 beschrieben. Geeignete Amine sind gewöhnlich langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C^-C^Q-Amine oder Gemische davon, aber es können auch kurzkettigere Amine unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise etwa 30 bis 300 Gesamtkohlenstoff atome enthält· Die Stickstoffverbindung sollte
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auch mindestens ein geradkettiges Cg-G^Q-Alkylsegment aufweisen.
Geeignete Amine umfassen primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre, bevorzugt werden jedoch sekundäre» (Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine umfassen Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und dergleichen· Beispiel für sekundäre Amine sind Dioctadecy^amin, Methyl-Behenylamin und dergleichen» Amingemische eignen sich ebenfalls, und viele von natürlichen Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische» Das bevorzugte Amin ist ein hydriertes sekundäres Talgamin mit der Formel HNKZjR2, worin R,, und Rp Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett mit annähernd der folgenden Zusammensetzung 4 % C^, 31 % C^6, 59 % C-jg abgeleitet sind.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren für die Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydride) umfassen Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dialphanaphthylessigsäure, Naphthalindicar-^ bonsäure und dergleichen» Im allgemeinen werden diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der zyklischen Form besitzen. Bevorzugte, e.rfindungsgemäß nützliche Säuren sind Benzoldicarbonsäuren VJie Phthalsäure, Terephthalsäure und Orthophthalsäure» Orthophthalsäure oder deren Anhydrid sind die besonders bevorzugte Ausführungsform«
Es ist günstig, -wenn die stickstoffhaltige Verbindung mindestens ein geradkettiges Alkylsegment hat, das von der Ver- · bindung, die 8 bis W, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, ausgeht. In dem Molekül muß auch mindestens eine Ammoniumsalz-$ Aminsalz- oder Amidverkettung vorhanden
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sein. Die ganz besonders bevorzugte Aminverbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch die Umsetzung von einem Molanteil Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen dihydriertem Talgamin gebildet wurde» Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist das durch Dehydrieren dieses Amid-Aminsalzes gebildete Diamid.
Kombinationen! die sich als ganz besonders wirksam bei breitsiedenden Destillatbrennstoffen erwiesen haben, sind diejenigen, die etwa 10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 50 bis BO Masse-% und am besten 60 bis 80 Masse-%, der oben genannten Stickstoffverbindung und etwa 90 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 50 bis 20 Masse-% und am besten 20 bis 40 Masse-%, des als erfindungsgemäße Additive verwendeten Polyoxyalkylenesters, -äthers', -äther/-esters oder der Gemische davon enthalten, und derartige Kombinationen und Brennstoffe, die eine solche Kombination enthalten, sind weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung.
IT ach einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel kann die Heizölzusammensetzung auch einen Schmieröl-Fließ-Depressor enthalten. Das hat sich als besonders günstig zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatbrennstoffen, die einen höheren Endsiedepunkt haben, vor allem bei denjenigen mit über 385 0G liegenden Endsiedepünkten, erwiesen. Beispiele für bevorzugte Schmieröl-Fließ-Depressoren sind Alkylaromaten wie diejenigen, die durch die Freidel-Crafts-Kondensation eines halogenierten Wachses, vorzugsweise eines geradkettigen Wachses, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Naphthalin hergestellt wurden. Allgemein geeignete halogeniert^ Wachse sind diejenigen, die 15 bis 60, z. B„ 16 bis 50 Kohlenstoffatome und 5 bis 25 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 18 Masse-% Halogen, vorzugsweise Chlor, enthalten.
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Alternativ können als Schmieröl-Pließ-Depressor die allgemein bekannten öllöslichen Ester und/oder höheren Olefinpolymere dienen, und ist das der Fall, wird er im allgemeinen ein im Bereich von etwa 1000 bis 200 000, z» B. 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 liegendes Zahlenmittel der Molekülmasse haben, wie beispielsweise durch Dampfdruck-Osmometrie, ζ 3* mit Hilfe eines Mechrolab-Dampfdruck-Osmometers, oder der Gelpermeations-Chromatogräphie gemessen wurde. Diese zweiten Polymere umfassen Copolymere mit anderen ungesättigten Monomeren, ζ. B. andere Olefine als Äthylen, Typische Polymere werden in der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 2 023 64-5 A beschrieben·
Dia relativen Anteile des Polyoxyalkylenesters, -äthers ocar -ester/-äthers, des üohmieröl-Fließ-Depressors und aller anderen et«a verwendeten Additive werden unter anderem vca der Beschaffenheit des Brennstoffes abhängen. Bevorzugt werden jedoch die 'Verwendung von 0 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 30 Masse-% Schmieröl-Fließ-Depressor in bezug auf die Gesamtmenge des in dem Destillatbrennstoff vorhandenen Additivs. Der Brennstoff kann aUGh 0 bis 90 Masse-% anderer Additive des hier beschriebenen Typs enthalten.
Die erfindungsgemäßen Additiv-Systeme können zweckmäßigerweise als Konzentrate des Esters, Äthers, Ester/Äthers ,oder der Gemische des Polyoxyalkylenglycols in Öl für den Zusatz zu der Destillatbrennstoffmasse geliefert werden. Diese Konzentrate können nach Bedarf auch andere Additive enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 60 Masse-% und am besten 10 bis 50 Masse-%, der Additive, vorzugsweise >in Lösung in öl. Solche Konzentrate fallen auch in den. Geltungsbereich der Erfindung.
- 13 - . 62
28.9.83
Kurz gesagt umfaßt die Erfindung Destillatheizöle, die im Bereich von etwa 120 0G bis 500 0O sieden, einschließlich engsiedender Destillate, die im Bereich von 200 0C + 50 0O bis 340 0C + 20 0C sieden, deren Tieftemperatur-Eigensohaften durch 0,0001 bis 0,5 Masse-%, z. B, 0,001 bis 0,5 Masse-% eines Fließverbesserers verbessert wurden, der 10 bis 100 Masse-% eines Polyoxyalkylenmaterials aufweist, bei dem es sich um einen Ester, Äther, Äther/Ester oder Gemische davon mit mindestens zwei linearen gesättigten C^q bis O^Q-Alkylgruppen und ein Polyoxyalkylenglycol mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5OOO, z. B, 200 bis 5OOO, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, 0 bis 90 Masse-%, z. B· 50 bis 90 Masse-% eines anderen ungesättigten Monomeren als Äthylen, z. B, Vinylacetatcopolymer, 0 bis 90 Masse-%, z. B. 50 bis 90 Masse-^ einer öllöslichen polaren GoQ^ooo""^^°:'i:s^o:^:^ver^^n^unS» b6*· der es sich um ein Amin- und/oder Amidsalz und/oder Ester/ Amid einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Garbonsäuregruppe oder ein Anhydrid davon handelt, 0 bis 5Ö Masse-%, z· B,5 bis Masse-% eines Schmieröl-Eließ-Depressors handelt»
Der Fließverbesserer kann einzig das Polyoxyalkylenmateijial sein oder eine beliebige Kombination des Polyoxyalkylenmaterials mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Komponenten. Es können auch noch andere Additive enthalten sein.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die deren Geltungsbereich nicht einschränken sollen.
In den Beispielen hatten die für die Versuche verwendeten Brennstoffe die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften.
Tabelle 1
Brennstoff A B G D ' S 1 G H I
Oirübungspunld;, 0G -9 -9 -4· -2 1-4 .0 - -
Wacasbildungspunkt
WiP (0G) -10 -10 -7 -5 -2,5 -5,5 -4 -o,5. 1»5
OiTP (°C3
(unbehandelt) -12 -12 -6 -5 -3 -5 -4
Maase-% Aromaten '
(FIA)+ .18 31 40 28 30 31 23 38 29
Wachsgehalt -
(Masse-%) 2,2 1,5 2,2 4,0 0,9 1,0 1,6 0,9 0,9
5 0C unter WAP '
ASTM D86 Destillation
Anfangesiedepunlcb, 0C 220 180 221 202 182 180 156 161 167
Endsiedepunkfe, 0G , . 341 332 348 343 385 368 355 381 387
*+ ffluoreszenz-Indikator-Analys e
ro σ\ co ro
VO VD
CX) VjJ
- 15 - 62 944 12
28.9.83
Die Brennstoffe sind typisch für europäische Heiz- und Dieselbrennstoffe. Die Brennstoffe A, B, C und D sind Beispiele für engsiedende Destillate (NBDe), während E, F, H und I Beispiele für breiter siedende Destillate (BRDe) sind, und G liegt auf der Grenzlinie zwischen eng- und breitsiedenden Brennstoffen·
Nach einem Verfahren wurde die Reaktion des Öls auf die Additive nach dem Kalt-]?ilter~Verstopfungspunkt~Test (CIPPT) gemessen, der nach dem ausführlich im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, S. 173 bis 185 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfließen eines Mitteldestillats in automatischen Dieselmotoren übereinstimmt.
Kurz gesagt wird eine 40-ml-Probe des zu prüfenden Öls in einem Bad,.das auf etwa -34 0O gehalten wird, gekühlt, um eine lineare Abkühlung von etwa 1 °0/min zu erzielen. Das gekühlte öl vJird periodisch (bei jeder Temperatursenkung von 1 0C, ausgehend von mindestens 2 0C über dem Trübungspunkt) auf seine Fähigkeit hin, durch ein feines Sieb in einer bestimmten Zeit zu fließen, getestet, wobei ein Prüfgerät in Form einer Pipette verwendet wird, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter angebracht ist, der sich unter der Oberfläche des zu prüfenden Öles befindet. Über die Öffnung des Trichters ist ein 350-Maschensieb gespannt, das eine Fläche mit einem Durchmesser von 12 mm ergibt. Die periodischen Tests werden dadurch in Gang gesetzt, daß an das obere Ende der Pipette ein Vakuum angelegt wird, wodurch das öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer-Marke, die 20 ml öl anzeigt, gesäugt wird. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das öl sofort in das CEPP-Röhr-
62 ψ\Α 12 28,9.83
Ghan zurückgegeben· Der Test wird, für jedes Grad Temperaturserikung wiederholt, bis das öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur notiert. Die Differenz zwischen der GFPP eines von Additiv freien Brennstoffes und der des gleichen Brennstoffes mit Additiv wird als die CFPP-Senkung du-i?ch das Additiv notiert. Ein wirksameres Fließverbesserer-Additiv ergibt die größere CEPP-Senkung bei der gleichen Konzentration des Additivs· ."
Eine andere Bestimmung der Wirksamkeit des Fließverbesserers wird unter den Bedingungen des Fließverbesserer-Destillat-Besriebsfähigkeits-Tests (DOT-Test) durchgeführt, bei dem es sich um einen Langsam-Kühl-Test handelt, der dem Pumpen eines gelagerten Heizöles entsprechen soll. Die Kaltfließeigrenschaften der beschriebenen, die Additive enthaltenden Brennstoffe wurden wie folgt durch den DOT-Test bestimmt. 300 ml Brennstoff werden linear um .1 °C/h auf die Prüf temperatur gekühlt, und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei der Prüftemperatur werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern,, daß der Test durch die anormal großen Wachskristalle beeinträchtigt wird, die sich möglicherweise an der Öl/Luft-Grenzfläche während des Kühlens bilden können. In dem Kolben abgesetztes Wachs wird durch leichtes Kühren verteilt, dann wird ein CFPPT-Filtergerät eingeführt. Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Quecksilber anzulegen, und geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch das Filter in das graduierte Auffanggefäß geflossen sind« Bin BESTANDEN wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine bestimmte Maschengröße gelaufen sind, oder ein "VERSAGEN, wenn die Fließgeschwindigkeit so gering ist,
'- .17 - ^2 944 12
28.9.33
daß ein Verstopfen- des Filters angezeigt wird.
GEPPT-FiIt erg er ate mit Filtersieben mit Maschenzahlen von 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 und 350 werden zur Bestimmung der feinsten Maschen (höchste Maschenzahl), durch die der Brennstoff hindurchgeht, benutzt. Je höher die Maschenzahl, durch die wachshaltiger Brennstoff hindurchlaufen wird, um so kleiner sind die Wachskristalle und umso größer ist die Wirksamkeit des Fließverbesserer-Additivs. Bs ist zu beachten, daß keine zwei Brennstoffe genau die gleichen Ergebnisse bei dem gleichen Behandlungsstand für das gleiche Fließverbesserer-Additiv aufweisen, und daher werden die tatsächlichen Behandlungsgrade bei den einzelnen Brennstoffen etwas unterschiedlich sein·
In den Beispielen war der verwendete Destillat-Fließverbesserer A1 ein Konzentrat in einem aromatischen Verdünnungsmittel von etwa 50 Masse-% eines Gemischs von zwei Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Öllöslichkeiten, so daß eines hauptsächlich als Wachswachstumshenimer und das andere als Keimbildner in Übereinstimmung mit den Erkenntnissen der GB-PS 1 374 051 und der entsprechenden US-PS 3 961 916 wirkte. Genauer gesagt, sind die beiden Polymere in einem Verhältnis von etwa 75 Masse-^ Wachstumshemmer für Wachs und etwa 25 Masse-% Keimbildner beteiligt» Der Waohswachstumshemmer besteht aus Äthylen und etwa 38 Masse-$ Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 1800 (VPO). In der angeführten GB-PS 1 374 051 (Spalte 8, Zeilen 25 bis 35) und der entsprechenden US-PS 3 961 916 (Spalte 8, Zeile 32) wird er als Copolymer B von Beispiel 1 identifiziert. Der Keimbildner besteht aus Äthylen und etwa 16 Masse-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel der Molekül-
- '18 - 62 9^4 12
28.9.83
masse von etwa 3000 O/PO). Sr wird in der angeführten GB-PS 1 374 051 (siehe (Tabelle 1, Spalten 7 bis 8) und der entsprechenden US-PS 3 961 916 (Spalte 8, Zeile 45), als Copolymer B identifiziert· Der Destillat-iließverbesserer A2 war die Wachswachstumshemmerkomponente von Δ1, die als solche verwendet wurde.
Polyäthylenglycol (PEG)-Ester und Polypropylenglycol (PPG)-Ester wurden durch Vermischen eines Molanteils Glycol mit einem oder zwei Molanteilen der Carbonsäuren für die "Mono"- bzw. "Diester hergestellt. Paratoluolsulfonsaure wurde in einer Menge von 0,5 Masse-% in bezug auf die Reaktionsmittelmasse als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und einem langsamen Stickstoff strom zum Abdestillieren des Eeaktionswassers auf 15O 0C erhitzt· Nach Beendigung der Reaktion, was durch das Infrarotspektrum bestätigt wurde, wurde das noch flüssige Produkt ausgegossen und zum Kühlen beiseite gestellt, wodurch ein wachsartiger Feststoff entstand. Die Produkte wurden mit Hilfe von Elementaranalyse, Gelpermeationschromatographie, Verseifung und spektroskopischen Techniken identifiziert.
Die PEG und PPG werden gewöhnlich in Verbindung mit ihren , relativen Molekülmassen angegeben, z. B. ist PBG 600 ein Zahlenmittel der Molekülmasse von Polyäthylenglycol von 600. Diese Nomenklatur wurde hier auf die Ester ausgedehnt, so ist PEG-600-Dibehenat das Esterprodukt aus der Reaktion von zwei Molanteilen Behensäure mit einem Mol PEG 600· Gemische von PEG unterschiedlicher relativer Molekülmassen können ebenfalls verwendet werden, z. B. gemischtes PEG (200/400/ 600) Distearat ist der Distearatester eines 1 : 1 t 1-Massegemischs von PEG 200, 400 und 600. Es können auch Gemische
- 19 - 62 9^ 12
28.9.83
von Garbonsäuren eingesetzt werden, ζ. B. PEG-Di(stearat/ Behenat) ist das Produkt aus einem Mol PEG mit einem Mol von je Stearin- und Behensäure. Bei beiden Arten von Gemischen können 2, 3 oder mehr verschiedene PEG, PPG, PE/PP-G-Copolymere und Carbonsäuren verwendet werden.
Als Beispiele für polare monomere, stickstoffhaltige Wachstumsinhibitoren wurden die folgenden, unten als '1BI", "B2", "B3" und "B4" bezeichneten Verbindungen verwendet:
B1: Das ^Reaktionsprodukte von einem Mol Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol dihydriertem Talgamin, zur Bildung eines Halb-Amin/Halb-Amid-Salzes ·
B2: Das Phthaldiamid, hergestellt durch Entfernung von einem Mol Wasser je Mol B1.
B3: Das dihydrierte Taigaminsalz von Monooctadecylphthalat.
B4t Das Diamidprodukt von der Reaktion und Dehydrierung von zwei Mol dihydriertem Talgamin mit einem Mol Maleinsäureanhydrid·
Obv )hl viele der Additive als öllösungen zur Verfügung Steher; , bezieht sich der wirksame Bestandteil (Wirkstoff) (aei.)» wie er in den Beispielen verwendet wird, auf die tatsächliche e" des Additivs·
Beispiel 1 ,
Mit Hilfe des CEFP-Tests wurde das Verhalten von normalerweise schwer zu behandelnden engsiedenden Destillatbrennstoffen, die erfindungsgeinäße Polyoxyalkylenester enthalten, mit dem der gleichen Brennstoffe verglichen, die Ithylenvinyläcetat (EVA)-Copolymer-Additive enthielten, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: ,
-20 - " 62 '9.44 12
28·9·83
A1 . · :,.·':. ·... :' ' :: 100
αϊ .:."--V. '; ;. ; 500
100
& . '--Ji-- • '.: 500
PEG 600 Dibehenat 100
Mischung von PEG (200/400/600) Di(Stearat/Behenat) 100
Tvjeen 65 500
ffließverbesserer ppm Wirkstoff CEPP-Senkung
: Brennstoff Tabelle 1
; ·;." ." '· " --'ν ':.: ·' ,· " ; ·, .' ;; ' .· ' L B ο D
-1 0 - 0 -1^-1 - 0 -1 0 0-1. -12 1 0 3 3 4 4
11 - 0 + Ιίή negativer Wert bedeutet eine Erhöhung von OEPP·
ÜJwieen 65 ist ein polyäthyoxyliertes Sorbitantristearat (nioht-linear)· Diese Ergebnisse zeigen, daß in diesen Brennstoffen eine erhebliche Senkung von CEPP durch nur 100 ppm PEGr-Ester erzeugt werden kann, während 500 ppm EVA unwirksam sind·
. ' - ';'. '.·..'· . ' Beispiel 2 ;: . : ., : . . '
Das Verhalten der in Beispiel 1 verwendeten Brennstoffe, die verschiedene erfindungsgemäße Polyglycolester enthielten, wurde bei dem DÖT-Test bei 5 bis 7 0O unter dem Brennstoff-WAP (nach den Angaben in Tabelle 1) mit verschiedenen im Handel erhältlichen Fließverbesserern verglichen und brachte folgende Ergebnisse:
62 944 12 29.9.83
Teile ETießverbes-
Brennstoff
serer ge Million im Brennstoff A 100 500 B 100 500 40 C 100 500 D 500
Fließverbesserer 40
keiner 30 Blook 20 20 Blook 20 Block 20
A2 30 60 20 40 - 40- 40
"Keroflux" H 30 60 B20 30 ' ' — . - -
A1 20 60 40 80 - - 60
"Keroflux" M B2Ö , 30 B20 -
"Tween 65" 60 120 40 100 - mm ' '
Polyäthylenglyool (600) Dibehenat BO 120 40 - 120 120
Mischung von PBG
C200/400/600)
pi(stearat/Behenat) 15O 200 60 200 100 I50
100
"Keroflux" H ist ein Äthylen-Vinylacetat-Oopolymer "Keroflux1* M ist ein Äthylen-2-ätliylJbiexylacrylat-Gopolymer "Tween 65" ist ein polyoxyliertes Sorbitantristearat (nicatlinear)
Diese Ergebnisse zeigen, welche Vorteile die PEG-Ester als ^ließverbesserer im Vergleich mit verschiedenen herkömmlichenCopolymer-Fließverbesserern in diesen Brennstoffen bringen. Auch die Überlegenheit der PEG-Ester gegenüber dem nicht-linearen äthoxylierten Ester, "2ween 65", wird deutlich gemacht· "Block 20" oder "B20" heißt, daß der Brennstoff nicht durch ein 20-Masohen-Sieb gehen wird.
Beispiel 3
Der DOT-Test wurde zur Bestimmung des Verhaltens von Brennstoff A von Tabelle 1 bis -15 0O, der 100 Teile je Million verschiedener Polyoxyäthylen-Dibehenat-Additive enthielt,
- 22 - , 62 944 12
- 29.9.83
in denen das Polyoxyäthylensegment ein anderes Zahlenmittel der Molelcülmasse aufwies, durohgeführt·
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Polyäthylenglyool feinste passierte Maschen Mol»-Ma3se Maschenzahl
Kein Additiv 20
100 40
144 40
200 150
400 100
600 80
1000 30
1500 40
4000 40
Daraus zeigt sich der Vorteil derjenigen Ester von PEG mit relativen Molekülmassen von 200 bis 600, die bevorzugt wer-, den·
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden als Polyglycolester 100 ppm des Diesters eines Polyäthylenglycols mit einer relativen MoleMilmasse von 600 der mit 2 Mol Carbonsäuren verschiedener Kettenlänge verestert worden war, verwendet.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
-23 - 62 944 12
.'. 28,9.83 '
Polyäthylenglycol-Ester feinste passierte Maschen
(Kohlenstoff zahl) Maschenzahl
Laurat (C12) 20
Myristat (C14) 30
Palmitat (C16) 40
Stearat (C18) 40
Behenat (C22) 80
Stearat/Behenat
Misohung von PEG 200/400/600 Stearat/Behenat 150
Das gemischte Stearat/Behenat wird durch Umsetzen des PoIyäthylenglycols mit 2 Mol eines äquimolaren Gemische von Stearin- und Behensäure gewonnen·
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von PEG-Estern der Carbonsäuren mit der höheren relativen Molekülmasse und außerdem, daß, Ester von einfachen oder gemischten PEG mit Gemischen von Carbonsäuren vorteilhaft sein können·
Beispiel 5
Der DOT-Test wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der PEG-* Ester als Fließverbesserer mit der der PPG-Ester und auch, mit Mischungen von PPG- und PEG-Estern in Brennstoff A von Tabelle 1 (bei -15 0C) zu vergleichen·
Ester ppm Ester feinste passierte
(relative Molekülmasse) (Wirkstoff) Maschen/Maschenzahl
(a) Gemisch von PEG 100 150 (200/400/600)
Di-(Stearat/Behenat) 500 200
(b) PPG (400) 100 20 Di-(Stearat/Behenat) 500 200
- 24 - 62 944 12
28.9,83
(a)/(b) * W 500
(a)/(c) a 1/4 500
(a)/(d) 500
(Fortsetzung) -
(ο) PPG (1.025) 100 30
Di-(Stearat/Behenat) 500 , 150
(d) PPG (2.025) 100 20
Di-(Stearat/Behenat) 500 60
Estergemisch ppm Wirkstoff Feinste passierte
(Masseverhältnis) Masohenzahl
250 150 150
Diese Ergebnisse zeigen, daß die PPG-Distearat/Behenate ebenfalls sehr wirksame Eiießverbesserer bei höheren Konzentrationen' sind, daß sie aber nicht so wirksam sind wie die PEG-Ester bei geringeren Konzentrationen. Die Wirksamkeit der PPG-Sster zeigt auoh eine Abhängigkeit von der relativen PPG-Molekülmasse. Gemische von PPG- und PEG-Estern können auch erfolgreich verwendet werden.
Beispiel 6
Die GEPP-öenkung von Brennstoff D in Tabelle 1,der PEG-Ester verschiedener relativer PEG-Molekülmassen enthielt und mit verschiedenen Garbonsäuren verestert war, wurde wie folgt gemessen:
PEG-Ester ppm Wirkstoff in GKPP-Senkung
Brennstoff D
PEG 600 Dilaurat 100 O
PEG 600 Dimyristat 100 0
PEG 600 Dipalmitat 100 0
PEG 600 Distearat 100 0
PEG 600 Dibehenat 100 0
- 25 - 62 94a- Ϊ2
(Fortsetzung)
PEG 200 Dibehenat 100 0
PEG 400 Dibehenat 100 4;
PEG 600 Dibehenat 100 5
PEG 1000 Dibehenat 100 0
PSG 1500 Dibehenat 100 0
Mischung von PEG
(200/400/600) Dibehenat 100 ' 5
Mischung von PEG .
(600/1000) Dibehenat 100 5 -
Diese Ergebnisse zeigen, daß PEG 400 und PEG 600 Dibehenate für die ClPP-Senkung in diesem Brennstoff optimale relative PEG-Molekjilmassen und optimale Carbonsäure aufweisen· Zum Vergleich dazu betrug die OiPP-Senkung bei Brennstoff D, der 100 ppm Additiv A1 enthielt, -1·
Beispiel 7
Die Wirksamkeit von Verschnitten von PEG-Estern mit anderen Additiven in WBDn wurde mit Hilfe des DOT-iDests in Brennstoff, B von Tabelle 1 bei -15 0O bestimmt. "4/1" bedeutet ein Masseverhältnis· ,
Additiv ppm Wirkstoff feinste passierte : . Masohenzahl
PEG 400 Dibehenat 100 40
B1 , 500 60
B1/PEG 400 Dibehenat (4/1) 500 200
BI/Tween 65 (4/1) 500 40
A2 ' - 500 40
A2/Mischung von PEG
Di-(Stearat/Behenat) (4/1) 500 60
- 26 - 6:
Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil, den eine Kombination von PEG-Ester mit dem polaren Monomeren B1 gegenüber entweder alleiniger Verwendung oder gegenüber der B1/Tween 65-Kombination bringt. Die Wirksamkeit des EVA-Oopolymeren A2 wird durch die Anwesenheit von PEG-Sster gleichfalls verbessert.
Beispiel 8
Die Wirksamkeit von PEG-Estern in Kombination mit Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer-Wachstumsinhibitor als GEPP-Depressor in breitsiedendem Brennstoff E von Tabelle \ würde wie folgt ermittelt»
EVA (a2) PEG Ester CFPP-Senkung
ppm Polymer Art ppm Wirkstoff ( C)
100 - 0 0
200 '.' - 0 0
80 PEG Dibehenat 20 12
100 " 40 15
O lf 100 O
O " 200 2
80 Mischung von PEG 20 13
(600/1000) Dibehenat
160 ," 40 18
0 .'·"- . 2OO 2
150 Oofl-G-an gemisch-. 50 16
+ Hergestellt durch Veresterung von 1 Mol des gemischten PEGr (200/400/600) mit 2 Mol der gesättigten, aus der Reaktion von 026-02g-Alpha-01efinen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Di-t-butylperoxid als Katalysator stammenden Garbonsäure·
- 27 - . 62 W 12
28.9.8.3
Diese Ergebnisse zeigen, wie stark derartige Kombinationen gegenüber den einzeln verwendeten Komponenten sind.
Beispiel 9
Die Wirksamkeit von PEG-Estern in Kombination mit polaren Monomerverbindungen als CEPP-Depressoren in Brennstoff F von Tabelle 1 wurde wie folgt ermittelt :
Additiv ppm Wirkstoff PEG-Ester ppm Wirkstoff OEPP-Senkung PEG 600 Dibehenat o ""ο . 7
A2 (zum Vergleich) 75 PEG 600 Distearat 25 10
A2 75 . .—. 25 0
A2 75 PEG; 600 Dibehenat 0 0
BI 75 -. , - 25 6
B1 75 PEG 600 Dibebenat 0
B2 75 - 25 7
B2 75 PEG 600 Dibehenat 0 2'
B3 75 25 12
B3 75
Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des PEG~Dibehenats gegenüber dem Distearat, wenn es in Kombination mit A2 verwendet wird, und den Vorteil aus der Verwendung einer Komponente wie PEG 600 Dibehenat bei diesem Anwendungsfall. Auch diese- polaren Monomerverb indungen können wirksame C£PP~Depressoren sein, wenn sie in Verbindung mit dem PEG-600-Ester eingesetzt werden.
62 944 12
28.9.B3
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von PBG~Ester/A2-Kombinationen, mit Hilfe des DOQMDests bei -12 0O untersucht.
PSG-Ester
Wachstums inhib itor ppm (Wirkstoff)
ppm Wirkstoff
feinste passierte Masohenzahl
Brennstoff Tabelle 1 E von - O
A2 200 PBG 600 Dibehenat 30 150
A2 170 Mischung von PEG (400/600/1000) .. Di-^(Stearat/Behenat) 30 ; 250
A2 170 250
Brennstoff Tabelle 1 G von ·".- · 0
A2 500 Mischung von PEG (200/400/600) Di-(Stearat/Behenat) 100 40
A2 400 I50
B1
400
tt
100
200
Diese Ergebnisse zeigen die stärkere Wirksamkeit von Kombinationen von PEG-Estern mit EVA-Gopolymer oder polaren monomeren Waohskristall-Wachstumsinhibitoren im Vergleich mit einer äquivalenten Konzentration des Wachstumsinhibitors alleine·
Beispiel 11 -
In diesem Beispiel stammen die Ergebnisse von drei·25-nr-Tanks von Brennstoff D von Tabelle 1, die nebeneinander getestet /wurden. Im Laufe einer Lagerüngsdauer von 3 Wochen
.29 - 62 944 12
28.9.83
unter natürlichen Kältebedingungen (einschließlich natürlicher Temper at irpschwanlomgen) wurde der Brennstoff bei ~13,5°C wie bei einer Brennstoffabgabesituation aus den Tanks herausgepumpt, und das feinste Filtersieb, durch das der Brennstoff lief, wurde notiert· ;
Additiv (bei 0,1 % Wirkstoff) feinste passierte Maschen,
(a) A1 40
(b) Mischung von PEG 60 (200/400/600) ....;.. Di-(Stearat/Behenat)
(c) A2/gemischer PEG-Ester als 80 (b) (Verhältnis 3 « -1)
Die normalerweise bei solchen BrennstoffVerteilungseinrichtungen verwendeten Filters iebe haben eine Maschenzahl von 60, daher kann man feststellen, daß der EVA-Copolymer A1 enthaltende Brennstoff unbefriedigendes Verhalten durch Verstopfen eines Filters der Maschenzahl 60 zeigte, der den PEGr-Ester alleine und der eine EVA-Oopolymer/PEG-Ester-kombination enthaltende Brennstoff dagegen einwandfreies Fließen beim Pumpen aufwies.
Beispiel 12 ?
Drei Fässer mit Brennstoff A von Tabelle 1 wurden mit 0,5 °0/h auf -13 0O abgekühlt, und nach einer Kälteeinwirkungsperiode wurde eine 300-ml-Probe des Brennstoffes wie bei dem DOT auf ihr Kaltfließverhalten hin geprüft. Die Fässer wurden danach langsam auf über den WAP des Brennstoffes erwärmt und anschließend wieder mit 0,5 °0/h auf -I3 0G abgekühlt. , Der Brennstoff wurde dann aus den Fässern durch eine Gruppe von Filtersieben herausgepumpt, um das feinste zu ermitteln,
- 30 - 62 944 12
29.9.83
durch das der wachsartige Brennstoff hindurchlaufen konnte.
Additiv ppm Wirkstoff feinste passierte Maschen
(Maschenzahl) erste Kühlung zweite Kühlung
Al 500 60 40
Mischung von 100 80 80
PEG (200/400/
600) Di-(Stea- 500 120 120 rat/Behenat)
Mischung von 100/400 120 .. 100
PEG-Ester (siehe oben)/PPG (1025) Dibehenate
Wieder wurde die Überlegenheit der PEG-Ester und des PBG-Bster/PPG-Ester-Verschnittes über das Äthylen/Vinylacetat-Oopolymer A1 bestätigt. -
Beispiel 13
Der DOT-Test würde..bei einer Prüftemperatur von -10 0G angewandt, um die linearen gesättigten Ester mit linearen ungesättigten Estern, a. B. einem Oleinsäureester, zu vergleichen.
Brennstoff
von {DabeiIe 1 Additiv ppm feinste passierte Maschen
D PEG (600) 500 100
Dibehenat
D PEG (600) 500 Block
Dioleat
D keine 0 Block
31 - 62 944
28.9.83
Beispiel
Der DOT-Test wurde für eine Gruppe von drei breitsiedenden Destillatbrennstoffen wiederholt und zeigt die Wirksamkeit von linearen PEG-Estern, selbst wenn sie bei solchen Brennstoffen alleine verwendet werden.
Vergleichswerte werden mit dem "A2n-Äthylen-Vinylaoetat-Gopolymer sowie, mit einem Dioleatester vorgelegt, um. die kritische Situation bei einem linearen gesättigten Allylester zu zeigen.
Brennstoff
von Tabelle 1 Additiv ppm feinste passierte Maschen
B A2 200 200
E PEG (600) 200 200
Dibehenat
E PEG (600) 200 40
Dioleat
E keine - 30
H A2 300 . 100
H PEG (600) 300 100
Dibehenat
H PEG (600) 300 40
Dioleat
H keine - 40
I A2 250 120
I PEG (600) 25O 200 '
Dibehenat
I PEG (600) 25O , 80
Dioleat
I keine - 80
- 32 - 62 944 12
28.9.83
Beispiel 15
Ein Brennstoff mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt mit folgenden Kennwerten: Trübungspunkt (0C) +4
Wachsbildungspunkt (0G) -0,7,
CKPP (0C)- unbehandelt -5
D86 Destillation
Anfangssiedepunkt, 0C 185
Ifodsiedepunkt, 0C 386
wurde mit unterschiedlichen Mengen eines Additivgemischs aus einem Verschnitt von 1 Masseteil PEG (600) Dibehenat und 4 Masseteilen Additiv A2 mit folgenden Ergebnissen behandelt:
Additiv-Behandlungsmenge (ppm) CEPP, 0C
150 -14
200 ι -14
250 -14
300 -14
350 -16
450 -16
500 -16
550 : - 7
650 - 7
In diesem Beispiel sind die CEPP-Werte die tatsächliche Temperatur, bei der der Brennstoff den CEPP-Test nicht bestanden hat·
10 Masse-%, auf die Gesamtmasse Additiv bezogen, eines Wachsnaphthalins, hergestellt durch Friedel-Crafts-Kondensation von etwa 100 Masseteilen n-Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 bis 129 0F, chloriert auf etwa 14,5 Masse-%
- 33 - 62 944 12
28.9.83
Chlor, bezogen auf die Masse von chloriertem Wachs, und etwa 12 Masseteile Naphthalin (bekannt als 0) wurden zugegeben, und das CiTPP-Verhalten der Brennstoffe, die das oben verwendete Gemisch enthielten, war wie folgt:
Behandlungsmenge GflPP, 0Q
550 ppm Verschnitt
+ 55 ppm 0 -19
650 ppm Verschnitt
+ 65 ppm G -20
Diese Werte zeigen beispielsweise die weitere Verbesserung, die bei diesem Brennstoff durch die Zugabe von Q erzielt wurde·
Beispiel 16 :
Der DOT-Test wurde für Brennstoff A bei einer Temperatur von -15 0G benutzt, um PBG 600 Distearat und PEG 600 Diisostearat bei einer Behandlungsmenge von 200 Teilen Additiv je Million zu vergleichen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt*
Additiv ppm Wirkstoff feinste passierte
Maschen :
PBG 600 Distearat 200 40 Maschen PEG 600 Diisostearat 200 verstopft 20
woraus der Vorteil der linearen Alkylgruppe hervorgeht.
Beispiel 17 . .·; ..
Polyteramethylenglyoole, "Teracole" mit der allgemeinen Formel HO - /JGH2)2 - £7«··" 1^ wurden mit relativen Molekülmassen von 650, 1000 und 2000 hergestellt und mit zwei Mol
28.9.83
ppm feinste passierte
Wirkstoff Maschen
200 Block 20
200 30
200 40
Behensäure verestert· Diese Stoffe wurden dann für Brennstoff A bei dem DOI-Test bei einer Temperatur von -1.5 0C mit folgenden Ergebnissen geprüft«
Additiv
Teracol (650) Dibehenat
Teracol (1000) Dibehenat
Teracol (2000) Dibehenat
Daraus geht hervor, daß Teracol-Derivate wirksam sind, sich aber im Vergleich mit Beispiel 3 als weniger wir kseim zeigen als die vergleichbaren PEG- und PPG-Ester·
Beispiel 18
Ein linearer C1Q-AIkOhOl wurde äthoxyliert und das resultierende Produkt mit einem Mol Behensäure zu einem Esteräther folgender Formel verestert» 0 v
Dieses Additiv führte bei Brennstoff A zu einem Passieren von Maschenweite 80 bei dem DOT-Test bei -15 0C und einer Konzentration von 200 ppm. ,
Beispiel 19
PSG 600 wurde mit 2 Mol Sucdinsäure umgesetzt und dieses Produkt danach mit 2 Mol eines gemischten geradkettigen gesättigten 022/G 24-Alkok°3-S zur Gewinnung des folgenden Produktes umgesetzt:
0 0 0 O1
H H ti 11
-0-C-CH2-GH2-C-O(PEG
- 35 - 62 W 12
Dieses wurde in Brennstoff J, der einen Trübungspunkt; von +4 0C, einen Wachsbildungspunkt von·0.0O, ein OSPP-Yerhalten von -1 0C, einen Anfangssiedepunkt von 195 0C und einen Endsiedepunkt von 375 0C hatte, getestet* Das Produkt wurde mit Hilfe des DOT-Tests bei -6 0C geprüft, und der Brennstoff ohne Additiv passierte ein 40-Maschen-Sieb, der mit 200 ppm Additiv dagegen ein 80-Maschen-Siebο
Die Zugabe von 200 ppm dieses Additivs zu Brennstoff A führte beim DOüWDest bei -15 0O zu einem Passieren von Maschenweite 100.
Beispiel 20
Die Wirkung von PEG (600) Dibehenat wurde mit der von PEG-(600)-Dierucat in Brennstoff K, der einen Trübungspunkt von -2 0C, einen Wachsbildungspunkt von -6 0G, einen Anfangssiedepunkt von 200 0G und einen Endsiedepunkt von 354 0G hatte, verglichen. Der unbehandelte Brennstoff hatte einen GEPP von -7 0G, der durch die Zugabe von PEG-(600)-Dierucat nicht verändert wurde, aber durch PSG-(600)-^Dibehanat um 40G gesenkt wurde, woraus ersichtlich ist, wie wichtig die Sättigung der Alky!gruppe ist.
Beispiel 21
Gemische von 4 Teilen Destillatfließverbesserer A2 und einem Teil verschiedener PEG-Dibehenate wurden mit Hilfe des Te3ts in Brennstoff E mit folgenden Ergebnissen getestet?
-36 - 62 9zi4
2B.9.B3
Additiv Ci1PP 100 ppm Senkung
Additiv 200 ppm Additiv
A2 alleine 1 2 SVA PEG-Ester 4:1 . . "" "
A2PEG (200) Dibehenat 1 2 ·
A2 PEG (400) Dibehenat 1 2
A2 PEG (600) Dibehenat 13 16
A2PEG (1000) Dibehenat 14 1?
A2PEG (1500) Dibehenat ' 14 17
A2 PEG (4000) Dibehenat ' 3 / 3
A2 PEG (6OO/1OOO/15OO) Dibehenat 14 18
PEG (600) Dibehenat alleine 6
4T (E0/P0) 8000 Dibehenat 0 0
+ Ein Poly(Äthylenoxid/Propylenoxid) mit einer relativen Molekiilmasse von 8000, kondensiert mit zwei Mol Behensäure,
Beispiel 22
Beispiel 21 \»urde unter Einsatz von Teraool-Derivaten anstelle von PEG-Dibehenaten mit folgenden Ergebnissen wiederholt:
Additiv CFPP-Senkung 100 ppm'
, Additiv
Teracol 65O Dibehenat 4 : 1 r 3
+A2 Teraool (650) Dibehenat O
Teracol (1000) Dibehenat O
+A2 Teracol (1000) Dibehenat 3
Teraool 2000 Dibehenat 3
+A2 Teracol (2000) Dibehenat 0
+ Ein Verhältnis von EVA/Teracoldibehenat von 4:1.
62 944 12 29.9.S3
ISs zeigt sioh, daß die Teracol-Derivate viel weniger wirksam sind als die PEG-Derivate«
Beispiel 23
Mit Hilfe des DOT-Tests wurden verschiedene Additive bei -10 0O in Brennstoff getestet, der einen Trübungspunkt von -4 0C, einen Wachsbildungspunkt von -6 0G,
einen unbehandel-
ten CEPP von -6 0C, einen Anfangssiedepunkt von 216 0G und
einen Endsiedepunkt von 353 Ergebnisse erzielt:
C hatte. Es wurden folgende
Additiv
ppm JX)T-TeSt, feinste Wirkstoff passierte Maschen
kein Block 20
PEG (600) Dibehenat 100 150
PHJG (600) Monobehenat 100 40
Teracol (650) Dibehenat 100 30
Teracol (1000) Dibehenat 100 20
Teracol (2000) Dibehenat 100 20
Poly(E.0./P.0,-8000
relative Molekülmasse) 100 20
Dibehenat 500 20
Beispiel 24
Die GIPP-öenkung von Brennstoff D mit verschiedenen Additivzusätzen wurde wie folgt ermitteltt
62 ;9 28.9.83
ppm OEEP ' Wirkstoff Senkung (°0)
250 4
250 -1
500 —1
250 —2
250 1
500 3
Additiv
PEG 200/400/600 Dibehenat O21H43 G-(OH2CH2)gOH 0

Claims (9)

Erf indungs anspruoh
1. Heizölzusaminensetzung aus einem Mitteldestillat-Heizöl mit einem Siedebereich von etwa 120 0C bis 500 0O, gekennzeichnet dadurch, daß sie etwa 0,0001 bis 0,5 Masse-^ eines Esters, Äthers, Ester/Äthers oder von Gemischen davon mit der allgemeinen Formel
R-O-(A)-O-R1
enthält, worin E und R gleich oder unterschiedlich sind und folgendes sein können
(a) n-Alkyl q
(b) n-Alkyl -C-. ; ο .
(c) n-Alkyl -Q-G- '
0 0 (d) n-Alkyl - 0 - O - (0H2)n -C-,
wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A ein Polyoxyalkylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000 ist, worin die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Heizöl um einen engsiedenden Destillatbrennstoff mit einem im Bereich von etwa 200 0C + 50 0C bis 340 0C + 20 0O liegenden Siedepunkt handelt.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß R und R1 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten«
4. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyoxyalkylenglycöl um ein Polyäthylenglycol handelt.
-. 40 - 62 944 12
28.9.83
:'5· Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyäthylenglycol eine relative Molekülmasse von etwa 200 bis 2000 hat.
6. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Glycol um ein Gemisch von Polyäthylen- und Polypropylenglycolen handelt·
7· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure Behensäure ist und das Glycol eine relative MolekÄlmasse von 200 bis 800 hat.
8·Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß sie auch einen Sohmieröl-Fließ-Depressör enthalt,
9· Zusammensetzung nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Schmieröl-Fließ-Depressor ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist·
ίΰ· Verfahren zur Verbesserung des Kaltfließens von Destillatheizöl ,gekennzeichnet dadurch, daß man einem Mitteldestillatf-Heizöl ein Polyoxyalkylenester, -äther, -ester/-äther öder Gemische davon, die mindestens zwei lineare gesättigte 0^Q bis C^Q-Alkylgruppen enthalten, und ein Polyoxyalkylenglycol mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000 zugesetzt werden, wobei die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenglycols 1 bis 4 Kohlenstoffatome zusetzt.
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