DD275880A5

DD275880A5 - Heizoel-zusammensetzung

Info

Publication number: DD275880A5
Application number: DD88321272A
Authority: DD
Inventors: Robert D Tack; Darryl R T Smith; David P Gillingham
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-02-07
Also published as: DK611388D0; AU2458788A; NO884859L; RU2073065C1; FI885036A; ES2038770T3; DE3868311D1; DK611388A; GR3004493T3; EP0316108A1; BR8805623A; FI95478C; FI95478B; ATE72455T1; JPH0284490A; JP2641925B2; GB8725613D0; EP0316108B1; IN174267B; KR970010865B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Heizoel-Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften. Erfindungsgemaess umfasst die neuartige Heizoel-Zusammensetzung einen groesseren Gewichtsanteil an einem fluessigen Kohlenwasserstoff und einen kleineren Gewichtsanteil an einem Amin- oder Diaminsalz von (a) einer Sulfosuccinsaeure, (b) einem Ester oder Diester einer Sulfosuccinsaeure, (c) einem Amid oder einem Diamid einer Sulfosuccinsaeure oder (d) einem Ester-Amid einer Sulfosuccinsaeure. Das Aminsalz entspricht der Formel. Die Substituenten haben die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung. Die Menge des Aminsalzes bezogen auf die Masse des Oels betraegt 0,0001 bis 5,0%. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft eine Heizöl-Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung Additivs für flüssige Kohlenwasserstoffe wie Schmierstoffe und Brennstoffe, 3ie betrifft

insbesondere Heizöle, die solche Additivs enthalten, welche als Wachskristallmodifikatoren wirken.

Charakteristik dot bekannten Standes der Technik

Heizöle und andere Destillatöle auf Erdölbasis, z. B. Dieselöle, enthalten Normalparaffinkohlenwasserstoffwachse, die bei niedrigen Temperaturen gewöhnlich in großen Kristallen in der Form ausfeilen, daß sie eine Gelstruktur bilden, wodurch das Heizöl LjIn Fließvermögen verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der das Öl gerade noch fließt, ist »,llgemein als Pourpoint bekannt. Wenn die Heizöltemperatur den Pourpoint erreicht oder gar noch darunter abfällt und das Heizöl nicht mehr frei fließt, kommt es beim Transportieren des Heizöls durch Loitungen und Pumpen zu Schwierigkeiten, z. B. wenn versucht wird, das Heizöl durch Schwerkraft oder unter ^umpendruck von einem Vorratstank zum anderen zu befördern oder es zu einem Brenner zu speisen. Zudem neigen die au« der Lösung ausgefällton Wachskristalle zum Verstopfen dar Heizölleitunrjen, der Siebe und Filter. Dieses Problem ist in der Vergangenheit richtig erkannt worden, und es sind verschiedene Additivs zur Erniedrigung des Pourpolnts von Heizöl vorgeschlagen worden. Eine Aufgabe dieser Pcurpolnt-Ernledrigor besteht darin, die Natur der aus dem Heizöl ausfeilenden Kristalle zu verändern und somit die Neigung der Wachskristallo, sich zu einem Gel abzusetzen, zu reduzieren. Kleine Kristalle werden angestrebt, so daß das abgeschiedene Wachs nicht die feinmaschigen Filter zusetzt, die In Heizöltransport·, Lagerunge- und Verteilungsauerüstungen vorhanden sind. Es Ist also zweckmäßig, Heizöle zu bokommen, die nicht nur einen niedrigen Pourpoint (Fließpunkt) haben, sondern auch kleine Wachtstistallo bilden, so daIi der Hoizölfluß b'i niedrigen Betrlfabstemperaturen nicht durch das Verstopfen von Filtern beeinträchtigt wird.

Eine wirksame Wachskristallmodifikation (WKM) und die sich daraus orgebondo Koltflioßverbessorung wird durch CFPP-(CoId Filter Plugging Point) und andero Betriebsfähigkeitstests sowie mit dom Cold Climate Chassis Dynamometer und natürlich durch dio Feldlolstung gomessen. Eine solche Wachskristallmodifik&tion kann durch Fiioßvorbessoror, meist auf der Basis von Ethylonvinylacetatkopolymor (EVAK)₁ In Destillaten mit bis zu 4% n-Paraffingehalt boi 10*C unter dem Trübungspunkt erroicht werden, wie nach der gravimotrischon Methode oder DSC-Mothodo bestimmt wird. Die Addit! .wirkung In diesen Destillaten wird normalerweise durch Einstolle» rfos ASTM D-86 Destillationsverhaltens dieser Destillate stimuliert (Erhöhung des Nachlaufs (Slodoonde - 90%| euf m ir als 20'C und Siedoberoichdostillate (90-20%) aufwerte über 100 'C, Siedeende über 355'C).

Diese EVAK-Fließverbesserer sind jodoch bei der Behandlung von Destillaten mit hohem Paraffingehalt, wie sie im Fernen Osten vorkommen, nicht wirksam; diese Destillate haben, obwohl sie meistens ein ähnliches Destillationsverhalten zeigen (z.B. [SE -90%] Dest. und (90-20] % Siedebereich), einen viel höheren Paraffingehalt (zwischen 5 und 10%) und eine andere Kohlenstoffzahlverteilung, insbesondere im C_J2 ⁺Bereich.

Bei der Beha ndlung von Heizölen haben wir Additivs zur Erreichung unterschiedlicher Wirkungen verwendet, z. B. Verbesserung des Tieftemperaturfließens, Hemmung des Absetzens von Paraffinwachs, Reduzierung der Schäumungsneigung, KorrosionsvBrminderung usw.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist die Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit verbesserten Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die als neuartige Additivs für flüssige Kohlenwasserstoffe zur Verbesserung ihrer Eigenschaften geeignot sind.

Erfindungsgemäß werden Additivs für flüssige Kohlenwasserstoffe wie Schmierstoffe und Heizöle zur Verfügung gestellt, die insbesondere für die Verbesserung der Eigenschaften von Destillatölen geeignet sind. Diese Additivs sind bestimmte Aminsalze, die bedeutende Vorteile gegenüber frühor vorgeschlagenen Additivs für Destillatöle besitzen, Überraschenderweise wird durch den Zusatz dieser Aminsalze auch ein Schäumen in Diecelölen reduziert oder beseitigt sowie die Korrosion von Stahl durch Wasser (oder Sole), das im Heizöl mitgeführt sein kann, inhibiert. Eine solche Multifunktionalität wird normalerweise durch Gemische aus verschiedenen Komponenten erreicht, und der Einsatz eines Multifunktionsadditivs kann die Gesamtadditivkonzentration reduzieren und Probleme vermeiden, die durch die Wechselwirkung von unverträglichen Additivs in einem Konzentrat hervorgerufen werden.

Erfindungsgemäß umfaßt eine flüssige Kohlenwasserstoffzusammensetzung einen größeren Gowichtsanteil an einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einen kleineren Gewichtsanteil an einem Amin- oder Diaminsalz von (a) einer Sulfosuccinsäure, (b) einem Ester oder Diester einer SulfosuccinsSure, (c) einem Amid oder Diamid einer Sulfosuccinsäure oder (d) einem Ester-Amid einer Sulfosuccinsäure. Diese Erfindung beinhaltet auch die Verwendung eines Amin· cder Diaminsalzes von (a) einer Sulfosuccinsäure, (b) einem Ester oder Diester einer Sulfosuccinsäure, (c) einem Amid oder einem Diamid diner Sulfosuccinsäure oder (d) einem Ester-Amid einer Sulfosuccinsäure ah Wachskristallmodifikator in einem Heizöl. Die Aminsalze haben vorzugsweise die folgende Formel:

worin R, R¹ und R¹ Wasserstoff oder eine wasserstoff· und kohlenstoffhaltige Gruppe sind; R¹ und R* Wasserstoff oder wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen mit mindestem! 12 Kohlenstoffatomen sind; R* eine wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen IrI;

X -OR·, -NR⁷R* oder OR⁵R¹⁰NR¹¹H ist und YOR₁NRROdCrORWNRHlSt,

wobei R*. R⁷, R¹, R*, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R^1S und R¹· Wasserstoff oder wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen sind, vorausgesetzt,

R* und R" können nicht belt¹; Wasserstoff soin; und R¹¹ und R^w wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppon sind, vorausgesetzt, R¹, R⁴ und R* können nicht alle Alkylgruppen sein. Die Sulfosuccinate (Ester) haben somit folgende Struktur:

c-od⁽

-4- 27B880

Die Diamide einer SuifosuccinsSure haben folgende Struktur: Die Monoamlde einer SulfosucclnsBure haben folgende Strukturen:

-(Mf C

Zfß' f,

^c~^m>3p" fo

R¹C

0 Ockr

Zu den SuKosuccinaten (Carbcxylatsolzen) gehören solcho mit der Struktur

- SA"*

0 0

Das Esteramid einer Sulfosuccinsäure hat folgende Strukturen:

9 9

.C-ORt C-

und

R¹C

Es sollte anerkannt werden, daß die Aminsalze Strukturen auf der Basis von zwei oder mehr Sulfosuccinatrückständen, die beispielsweise durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, einschließen können, z. B.

ßfQ

co γ

Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens eine der R-Gruppen in X und Y relativ langkettig ist, d. h. mindeUons 6 und vorzugsweise 12 Kohlenstoffetome enthält- Wenn diese Bedingung eingehalten ist, kann eine oder können mohrere der anderen R-Gruppen oder der Gruppen R¹, R⁴ und R⁴ relativ kurzkettig sein, z.B. Methyl. In der allgemeinen Formel für die ArHnsalzo

können die Gruppen R¹ und R' zum Beispiel eine Hydrocarbylgruppe wie eine Mothyl- oder Ethylgruppe sein. R¹ und R¹ sind jedoch vorzugsweise Wasserstoffatomo. Die Gruppe R kann auch eine Hydrocarbylgruppo, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, sein. Bevorzugte Alkyigruppon «rid ypradkottigo oder verzweigtkettige Gruppen, zum Beispiel solche, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie Oodecyl, Toiradecyl, Hoxadecyl oder Octadecyl. R kann aber auch Wasserstoff sein.

Hinsichtlich des Amins R⁹R⁴R¹N, von dem alle Aminsalzo abgeleitet sind, wird bevorzugt, daß R³, R⁴ und R* nicht allo Alkyl sind, und es wird bevorzugt, daß sia nicht allo wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppon soin können. Es wird bevorzugt, daß mindestens eines von R¹ und R⁴ Wasserstoff ist, d. h., daß das Amin ein primäres odor ein sekundäres Amin und nicht ein tertiäres Amin ist. R⁵ und, wenn nicht Wasserstoff, R¹ können zum Boispiol Hydrocarbylgruppen, Inabosondoro Alkyl·, Aralkyl·, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppen sein, obwohl sie auch Alkenyl- oder Alkinylgruppen sein könnten. Dos Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl und dor Alkyiteil dor Alkaryl- und Aralkylgruppon kann vorzwoigtkettig sein, Ist aborvorzugswoisogoradkottig. Bevorzugto Alky !gruppen enthalten 12 bis 30, insbesondere 14 bis 22 Kohlonstoffatomo, und bovorzugto Alkyl- und Aralkylgruppon onthalten 12 bis 36 Kohlenstoff atome. Besondors bevorzugte Alkyigruppon sind C₁₁- bis Cjo-Alkylgruppen, z. B. Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosy! oder elno Mischung wlo Hoxodocyl/Octadocyl.

Bevorzugte Amine, von donon das Aminsalz abgoloitot ist, sind R⁴R⁴NH und R¹NH₂, worin R⁴ und R⁵ Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkyigruppon, sind.

Was die Ester

O C-Ok¹

betrifft, so werden die Diester, d.h., wo R⁶ und R" sowohl wasserstoff- als auch kohlenstoffhaltige Gruppen sind, gegenüber Monoestern, wo einet von R* und R" Wasserstoff ist ui.J das andt re eine wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppe ist, bevorzugt. Es wird bevorzugt, daß R* und/oder R¹² ein lineares langkettiges Alkyl ist. Die Alkylgruppo kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die Alkylgruppo enthält vorzugsweise 6 bis 30, insbesondere 10 bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Decyl, Tetredecyl, Peotydecyl, Hexadecyl, Nonadecyl und Docosyl. Andere geeignete Bolspiols für R' und R¹² sind ToIyI, 4-Decylphenyl, Cyclooctyl oder Mischungen wio beispielsweise Hexadecyl/Octadecyl, Hexadecyl/Eicosyl, Hexadecyl/Docosyl oder Octadecyl/Docosyl.

Die Diester können dui ch Reaktion eines Fumai ats von Maleatester mit Wassorüberschuß und einem Art,^n in Gegenwart eines Lösungsmittels und Spudclnlassen in Schwefeldioxid gewonnen werden

FürdieEsteramine

und für Diamide

wird bevorzugt, daß alle Gruppon R', R⁷, R¹, R¹², R'¹ und R¹⁴ wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen, insbesondere Hydrocarbylgruppen wie Alkylgruppen, sind. Allgemein sind die bevorzugten und veranschaulichten wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Gruppon R', R*, R'³ und R^u die gloichon wio dio obon beschriebonon Gruppen *\\ R⁴ und R⁵, und die bovorzugton und veranschaulichten Gruppen R* und R¹' sind wio oben boschrieben. Im besonder«' η wird bovorzugt, daß das Ester-Amld odor Diamid ein Gemisch aus Ester-Amidon oder Diamiden ist, wo R⁷ und R¹³ Hoxadc jylgruppon und R* und R¹⁴ Octadocylgruppen sind.

Die Monoamido sind wonigor bovorzugt, doch die bovorzugton und veranschaulichtem wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Gruppen R⁷ und R* oder R und R¹⁴ sind wio obon in Vorbindung mit den Dinmidon boscl /icbon.

Die Estor-Amido können durch Reaktion von Dimothylmaloal oder oinos substituiorton Dimothylmaloats mit Wasserüberschuß undoinom AmIn In Gegonwart oinos Lösungsmittels und Sprudolnlosson in Schwofeldioxid horgostollt worden. Diosos Produkt, das Am!nsu!fonat dos Dimethylosters oinor Sulfosucc'nsöuro, wird danach mit oinoni woitoren Molanteil des Amins zur Gewinnung dos Estor-Amids zur Roaktion gebracht. Dio Rooktion diosos Estcr-Amids mit einem woitoren Molantoil dos Amins führt zur Bildung dos Diamids. Zur Herstellung dos Monoamids wird dio Verfahrensweise zur Horstollung dos Estor-Amids angowondot, nur doß anstollo dos Dimothylesters Maleinsäure odoi Maleinsäureanhydrid oder oino substituierte Maleinsäure odor Maleinsäureanhydrid vorwondot wird.

Was dio Carboxyiatsalzo dor Amlnsulfosuccinato betrifft, so können beide Carboxylgruppen odor nur oino dor Corboxyigruppen -durch prlmäroB, sokundäros odor tertiäros Amin (R¹, R¹⁰, R¹¹N und R^IS, R", R¹⁷N) neutralisiert werden. Die andoro Carboxylgruppe kann vorostort (d.h. mit R'OH odor R"OH). amidisiorI (d. h. mit R⁷R¹NH odor R¹¹R¹⁴NfI) oder unreagiert (d. h. sie bleibt -COOH)

gelassen werden. Es wird bevorzugt, daß beide Carboxylgruppen durch ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin

neutralisiert werden. Die bevorzugten Klassen und spezifischen Beispiele für die Gruppen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R'⁵, R" und R¹⁷ sind dieg'el chen vvje für die Gruppen R³, R⁴ und R*. Es wird also bovorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R⁹ und R¹⁰ und R¹⁴ und R'⁵

Wasserstoff ist. Wenn eine der Carboxylgruppen verestert oder amidisiert wird, sind die bevorzugten Klassen und spezifischen Beispiele für R*, R¹¹, R', R⁹, R¹¹ oder R¹⁴ wie zuvor beschrieben. Die Carboxylsalze der Aminsulfosuccinate lassen sich darstellen durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem Amin und Überschußwasser und Sprudelnlassen in Schwefeldioxid, um das Carboxylatsalz, Amid des Sulfosuccinats herzustellen. Zur Herstellung des Carboxylatsalzes, Esters des Sulfosuccinats, verwendet man ein Gemisch aus einem Amin und einem Alkohol

anstelle des Amins allein.

Die Aminsalze werden den flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Schmierölen, Kraftstoffen wie Benzin, Destillatölen, schweren Dieselkraftstoffen und Rohölen zugesetzt, obwohl sie als Additivs für ein Heizöl, das vorzugsweise ein Destillatheiz^ !st,

besonders geeignet sind.

Das Destillatheizöl siedet im allgemeinen im Bereich von etwa 120"C bis 450°C und hat meist einen Trübungspunkt von etwa

-3O⁰C bis 20⁰C. Das Heizöl kann Streight-run oder Krackgasöl oder ein Gemisch in einem beliebigen Verhältnis aus Streight-runund thermisch und/oder katalytisch gespaltenen Destillaten usw. einschließen. Die gebräuchlichsten Erdölmitteldestillatöle sind

Kerosin, Dieselkraftstoffe, Düsenkraftstoffe und Heizöle. Das Problem des Niedrigtemperaturfließens tritt am häufigsten bei Dieselkraftstoffen und HeLCIen auf. Die d6m Heizöl zugesetzte Menge an Aminsalz ist ein sehr kleiner Gewichtsanteil und liegt vorzugsweise zwichen 0,0001 und

5,0%, z. B. 0,001 bis 0,5% (aktiver Stoff), bezogen auf die Masse des Heizöls.

Andere Additivs, dig in das Heizöl mit dem Aminsalz eingebaut werden können, sind beispielsweise weitere Fließverbesserer. Der Fließverbessorer kann einer der nachfolgend genannten sein:

(i) lineare Kopolymere von Ethylen und irgendein anderes Komonomer, z.B. ein Vinyloster, ein Acrylat, ein Methacrylate eino-Olefin, Styren usw.;

(M) kombinierte Polymere, z. B. Polymere mit C)₀-C₃₀ Alkylseitenkettenverzweigungen;(iii) von Ethylenoxid abgeleitete lineare Polymere, z. B. Polyethylenglycolester und Amlnoderivaie ditvon;(iv) monomere Verbindungen, z. B. Aminsalze und Amide von Polycarbonsäuren wie Zitronensäure.

Die ungeriitigten Komonomere, ven denen die linearen Kopolymere (i) abgeleitet sind und die mit Ethylen kopolymerisiert

werden können, schließen ungesättigte Mono· und Diester der nachfolgenden allgemeinen Formel ein:

G = G

worin R' Wasserstoff oder Methyl Ist; R¹ eine -OOCR'-Gruppe oder Hydrocarbyl ist, worin R⁴ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₁-, häufiger Cf bis Cu- und vorzugsweise eine Cf his C₍-geradkettige oder verzwelgtkottige Alkylgruppe Ist, oder R' eine -COOR⁴· Gruppe ist, worin R⁴ wie zuvor beschrieben, aber nicht Wasserstoff ist, und R³ Wasserstoff oder -COOR⁴ ist, wie zuvor definiert worden ist. Das Monomer schließt, wonn R' und R³ Wasserstoff sind und R² -OOCR⁴ ist, Vinylalkoholester von C,- bis C_n-, häufiger Cf bis Cu-Monocarbonsäure und vorzugsweise C₂- bis Cj-Monocarbonsäuro ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen kopolymerisiert worden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vir.ylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, daß die Kopolymere von 20 bis 40% Vinylester, noch besser von 25 bis 35% Vinylester enthalten. Sie können auch Gemische aus zwei Kopolymeren sein, wie in dem US-Patent 3961916 beschrieben ist. Andere lineare Kopolymere (i) sind von Komonomeren der folgenden Formel abgeleite':

chr*=cr·,

worin R⁶ H oder Alkyl 1st, R* H odor Mothyl ist und X-COOR⁷ oder Hydrocarbyl ist, wobei R⁷ Alkyl ist. Dazu gohören Acrylate,

CH₂-COOR⁷, Methacrylate, CH₂=CMeCOOR⁷, Styren CH₂=CH · C₆H₄ und Olefine CHR^S=CH_&=CR*R⁹, worin R¹ Alkyl ist. Die Gruppe R⁷ ist vorzugsweise eine Ci- bis C₂₁-, häufiger C,- bis C₁₇- und noch besser eine C,- bis C|-geradkettige oder

verzweigtkettige Alkylgruppe. Bei den Olefinen sind R⁵ und R* vorzugsweise Wasserstoff, und R¹ ist eine C,- his C_M-Alkylgruppe.

Geeignete Olefine sind somit Propylen, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1 und Totradecon-1. FGr diesen Typ von Kopolymor wird bovorzugt, daß dor Ethylengohalt 50 bis 65% boträgt, obwohl auch höhere Mengen, l'. B. 80%

bei Ethylen-Propylen-Kopolymeren, eingesetzt werden können.

Es wird bevorzugt, daß diese Kopolymere eine durchschnittliche relative Molokülmasso von 1000 bis 6000, vorzugsweise von

1000 bis 3000, gemessen nach der Dampfphasenosmometrie, haben. Besondors geeignete lineare kopolymere

Flloßverbesserer (i) sind Kopclymere von Ethylen und einem Vinylester. Das Vinyloster kann oin Vinylester einer Monocarbonsäure, die z. B. 1 bis 20 Kohlonstoffatome pro Molekül enthält, sein. Beispiele

sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyret. Am meisten bovorzugt wird jedoch Vinylacetat.

Gewöhnlich bosteht das Kopolymer von Ethylen und oinom Vinylester aus 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20, Molteilen Ethylen pro Molteil Vinylester. Das Kopolymer hat meist ofne durchschnittliche relative Molokülmasso von 1000 bis 600CO, vorzugsweise

von 1500 bis 5000. Die relative Molokülmasso kann mit Hilfe der Kryoskoplo odor der Dampfphasenosmometrio, z.B. mit einom

Mecroiab Dampfphasonosmomoter, Modoll 310A, gomosson werden. Andere bosondors bevorzugto linoare kopolymoro Flleßverbesseror sind (i) Kopolymere oines Esters von Fumarsäure und elnom Vinylostor. Dor Ester von Fumarsäure kann ontwodor ein Mono· oder ein Diester sein; Alkyloster worden bevorzugt. Die oder jede Alkylgruppo kann 6 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlonstoffatome enthalten, und Mono- oder Di· (C 14 bis C18) Alkylester sind

besondere goolgnet, ontwodor als einfache Ester odor als gomlschto Ester. Im allgemeinen werden Dialkyloster den Monoesternbovorzugt.

Geeignete Vinylester, mit denen der Fumaratester !»polymerisiert wird, sind die iben im Zusammenhang mit Ethylen/ Vinylestorkopolymeren beschrieben. Vinylacetat wird besonders bevorzugt. Di« Fumaratester werden vorzugsweise mit dem Vinylester in einem Molverhältnis zwischen 1,5:1 und 1:1,5, ζ. Β etwa 1:1,

!»polymerisiert. Diese Kopolymere haben meist eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1000 bis 100000, gemessen

beispielsweise mit HiIIe der Dampfphasenosmomeirie wie einem Mecrolab Dampfdruckosmometer.

Kombinierte Polymere (ii) haben die tolgsnde allgemeine Formol: A H, Me oder CHjCO₁R' ist (worin R' = C_1(rC„-Alkyl) (Mo = Methyl), B COjR'odorR" Ist (worin R* = C₁O-C₃₀-AIkVl, PhR' (Ph = Phenyl), D H oder CO₂R' ist, E H oder Me, CH₂CO₂R' ist, F OCOR' (R" = C-Cjj-Alkyl), CO₂R', Ph, R' oder PhR' ist, G H oder CO₂R' ist

und η eine Zahl ist.

Allgemein ausgedruckt, gehören zu solchen Polymeren ein Dialkylfumarat-Vinylacetat-Kopolymer, z. B. Ditetradecylfumarat- Vinylkopolymer; ein Styren-Dialkylmaleatester-Kopolymer, z. B. Styren-Dihexadecylmaleat-Kopolymer; ein Polydialkylfumarat,

z.B. Poly(dioctadecylfumorat); ein Alpha-Olefin-Dialkylmaleat-Kopolymer, z. B. Kopolymer von Tetradecen und

Dlhexadecylmaleat, ein Oialkylitaconat-Vinylacetat-Kopolymer, z.B. Dihexadecylitaconat-Vinylacetat; Poly-(n-

alkylmethacrylale),z.B. Po.'yttetradecylmethacrylat); Poly(n-alkylacryl?te),z.B. Polyftetradacylacrylat); Polyalkene,z.B. PcIy(I-octadecen) usw.

Zu Polymeren, die von Ethylenoxid (Ii) abgeleitet sind, gehören die Polyoxyalkylenester, Ether, Ester/Ether, Ar.ild/Ester und Gemische daraus, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei C₁₀ bis C₃₀ linearu gesättigte Alkylgruppen einer Polyoxyolkylenglycolgr uppe mit der relativen MolekCilmasso von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000,

enthalten, wobei die Alkylengruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Europäische

Patenlveröffentlichung 0061985A2 beschreibt einige dieser Additivs. Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können durch die folgonde Formel strukturell dargestellt werdan:

R-O(A)-O-R¹.

worin R und R' gleich oder verschieden sind und folgendes sein können: (i) n-Alkyl

(ii) n-Alkyl -C-(iii) n-Alkyl - 0 - C - (CH₂)_n -

Clv) n-Alkyl - 0 - G (CHg)_n - c"-

wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyoxyalkylensegment des Glycols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoifatome hat, z.B. Polyoxymethylen, Polyoxyethylen der Polvoxytrlmethylenkomponente, die im wesentlichen linear ist; ein gewisser Verzweigungsgrad bei niedrigeren Alkylseitenkotten (wie Poiyoxypropylenglvcol) kenn toloriert worden, es wird jedoch bevorzugt, daß das Glykcol im wesentlichen linear ist. Solche Verbindungen können mehr als ein Polyoxyalkylonsegmont enthalten, z. B. in den Estern von ethoxylierten Aminen und dom Ester von othoxyliorton Polyhydroxyverbindungen.

Geeignete Glycole sind Im ellgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylen· und Polypropylenglycole (PEG und PPG) mit einer relativen Motakülmasse von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäuren mit 10-30 Kohlenstoffatomen sind für dio Roaktion mit den Glycolon zur Bildung der Esteradditivs geeignet; die Verwendung einer Cu-Cu-Fettsäure, insbesondere von Behonsäuren, wird bovorrugt. Die Ester können auch durch Verestern polyelhüxylierter Fettsäuron oder polyothoxyliertor Alkohole hergestellt worden.

Bsirpiele für dio monomeren Verbindungei als Fiießvorbossoror sind poloro stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. ein Aminsalz, oin Moriaamld odor ein Diamfd odor ein Halbamlnsalz, Halbamid einor Dicarbonsäuren Trlcaiboiisäure oder elnos Anhydrids davon. DIcf,i polaron Verbindungen wordon Im allgomoinon durch Reaktion von mlndostons einem Molantoil hydrocarbylsubstituierten Aminen mit olnom Molantoil Kydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Cerbonsäurogruppon oder deren Anhydride , gobildot; Ester/Amldo, die 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 160 Kohlenstoffatomo insgosamt enthalten, können auch verwendet wordon. üieso Stickstoffvorblndungon sind in dem US-Patent 4.211.534 beschrieben. Goeignoto Amino find gewöhnlich langkettign primäre, sokundflre, tortiäre odor quaternäro Ci^-C₄₀-AmInC oder Gemische daraus, es können abor auch Amino mit

kürzeren Ketten verwendet werden, vorausgesetzt, die entstehen·:*« Stickstoffverbindung ist öllöslich und enthält dahernormalerweise etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ei;igeradkettiges Cr-C₄₀, vorzugsweise C₁₄-C₂4-Alkvlsegment.

Das Aminsalz oder Halbaminsalz kann von einem primären, sekundärem · -tiären oder quaternüren Amin abgeleitet sein, das Amid jedoch kann nur von einem primären oder sekundären AmIn abgelt.,... sein. Die Amine sind vorzugsweise aliphatische Amine, und das Amin ist vorzugsweise ein sekundäres Amin, speziell ein aliphatisches sekundäres Amin der Formel R¹R²NH. R¹

und P.', die gleich oder verschieden sein können, enthalten vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis22 Kohlenstoffatome. Beispiele für Amine sind Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadscylamin, Eicosylamin, Cocoamin,hydriertes Talgamin und ähnliches. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-Behenylamin u.a.

Amir.gemische sind ebenfalls geeignet, und viele, aus natürlichen Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂, worin R_t und R₂ Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett

abgeleitet sind, das aus ungefähr 4% C_u, 31 % C_ie, 59% C₁₈ besteht.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydride) sind 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohoxandicarbonsäure, I^-Cyclopentandlcarbonsäure, Naphthaiendicarbonsäure, Zitronensäure u.a. Diese Säuren haben allgemein etwa 5-13 Kohlenstoffatome in der Cyclokomponente. Bevorzugte Säuren

eind Benrendicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid wirdbesonders bevorzugt.

Eine geeignete Verbindung ist das Halbaminsalz, Halbamid der Dicarbonsäure, worin das Amin ein sekundäres Amin ist. Besonders bevorzugt ist das Halbaminsalz, Halbamidsalz von Phthalsäure und dihydriertes Talgamin - Armeen 2 HT (etwa 4 %

n-C_M-Alkyl, 30% n-C,«-Alkyl, 60% n-C,₈-Alkyl, der Rust ungesättigt).

Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Oiamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzas gebildet wird. Darstellung Die Methode zur Herstellung der Aminsalze wird durch die Darstellung des Halbester/Halbdialkylamids eines Dialkylammoniumsulfosuccinats veranschaulicht: CH₂-CO-NR₂ NR, von dihydriertem Talgamin (Armeen 2HT) R₂NH₂ 0,S-CO-COOR' R ·> C_iebisC₂₀-n-Alkyl (synthetischer Alkohol) Hier als A2HT bezeichnet. Die Einsatzproduktzusammensetzung war wie folgt:

Komponente % Maleinsäureanhydrid 7,1

Alfol 1620 18,4

erste Charge Armeen 2 HT 35,5

zweite Charge Armeen 2 HT 35,5 Toluensulfonsäure (TSS) 1,4

Wasser 2,1

Xylen - kein Reaktant, mit einem Gewichtsanteil von 40% eingesetzt.

Der Alkohol (Alfol 1620) plus Maleinsäureanhydrid und TSS wurden in Xylen sls Lösungsmittel bei 6O⁰C 1,25h zur Reaktion gebracht. Es wurde die erste Charge von A2 HT hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang azeotropiert (155"C, Dean & Stark Apparatur). Im Anschluß an die Bildung von Ester/Amid wurde ein Infrarotabsorptionsspektrum angefertigt. Das Produkt wurde unter Vakuum bis 150*C gestrippt. Es wurden Lösungsmittel, zweite Charge A2 HT und Wasser hinzugegeben, das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt, SO₂ wurdo hindurchgeleitet, bis die Absorption vollständig war, und die Infrarotunterouchung (Estercarbony!) zeigte die Umwandlung zu Sulfosuccinat (1 h) an. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben. Die erfindungsgemäßen Additivs werden zweckmäßig als Konzentrate in einem Lösungsmittel geliefert, das mit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit gemischt wird. Solche Konzentrate enthalten im typischen Fall 10 bis 90% Salz bei 90 bis 10% Lösungsmittel, vorzugsweise 30 bis 70% Salz. Die Konzentrate können auch andere Additivs onthalton, die die zuvor beschriebenen Komponenten sein können.

Auiführungsbelsplele

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Beispiele zeigen die Vielseitigkeit der Additivs dieser Erfindung zur Erreichung verschiedener Wirkungen in Destillation.

Beispiel 1 Ein Aminsalz (S¹) eines Diamids von Sulfosuccinsäure mit der Struktur

CH₀-C- NR² I 2

- gh - c - Hir

If

0 I

worin R ein Gemisch aus C,_e/Cn-n-Alkyl (aus dor Roaktion mit dihydriertom Talgamin gowonnon) ist, wurdo in verschiedenen Mongöii oinem destilliertem Dieselkraftstoff A mit den folgenden Eigenschaften zugosotzt:

	SA	20%	50%	90%	SE	90-20	Nachlauf	-10-	275 880
D 86 Destillation	176	216	265	340	372	124	32
⁰C		O⁰C		Basis-CFPP	-2°C
Trübungspunkt

(NB S1 ist eigentlich ein Gemisch aus Produkten mit etwas Imid.)

Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Ethylen-Vinylacetat-Kopolymer (C 1) mit 13% Vinylacetat, Mn 3500, allein in verschiedenen Mengen und im Gemisch mit dem Aminsalz (S 1) in verschiedenen Mengun dem Dieselkraftstoff A zugesetzt. Mit den behandelten Dieselölen wurden nach dem CFPPT (Cold Filter Plugging Point Test) Versuche durchgeführt, zu denen nachfolgend Einzelheiten angegeben sind:

Die Kaltfließeigenschaften des Gemischs wurden nach dem Cold Filter Plugging Point Test (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wird nach der ausführlich in .Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Kurz gesagt, eine 40-ml-Probe des zu untersuchenden Öls wird durch ein bei etwa -34⁰C gehaltenes Bad gekühlt. Das gekühlte Öl wire! periodisch (bei jedem Temperaturabfall von 1 °C beginnend mit 2"C über dem Trübungspunkt) auf seine Fähigkeit, innerhalb einer bestimmten Zeit durch ein feines Sieb zu fließen, geprüft. Diese Kalteigenschaft wird mit einer Vorrichtung geprüft, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der sich unterhalb der Oberfläche des zu prüfenden Öls befindet. Über die Öffnung des Trichters ist ein Sieb dP^T Maschenzahl 350 mit einer Fläche von etwa 0,45 Quadratzoll gespannt. Die periodischen Tests worden jeweils dadurch initiiert, daß an das obere Ende der Pipette ein Vakuum angelegt wird, wodurch Öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Marke, die 20ml öl anzeigt, gezogen wird. Der Test wird mit jedem Grad Temperaturabfail wiederholt, bis das Öl nicht mehr die Pipette bis zu der 20ml Öl anzeigenden Marke füllt. Der Test wird mit jedem Grad Temperatürabfall wiederholt, bis das Öl nicht mehr Innerhalb von 60 Sekunden die Pipette füllt. Die Ergehnisse des Tests werden als CFPP (⁰C) angegeben, was die Temporatur ist, bei der der mit dem Fließveibesserer behandelte Kraftstoff nicht mehr den Test besteht.

Die gewonnenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt, in der die zugegebenen Mengen an C1 und S1 in Gewichts-pprr^bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs₍angegeben sind.

C1 S1 CFPP(⁰C)

(ppm)	(ppm)	-15,5
200	300	-16,5
150	350	-15
100	400	-14,5
50	450	-10,5
200	—	-10
150	-	-7,5
100	—	-5,5
50	_

Der Zusatz von S1 zu mit C1 behandeltem Kraftstoff bewirkt eine verbesserte CFPP-Ecniedrigung, die durch Erhöhen der C !-Behandlung allein nicht erreichbar ist.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von S1 und auch im Vergleich zu zwoi Diamiden A1 und A2 wiederholt. A1 ist das Diamid, das durch Reaktion von zwei Molen dihydriertem Taigamin mit einem Mol Maiäinsäureanhydrid hergestellt worden ist und die Struktur

hat, wobei R ein Gemisch aus C,_e/C,_e-Alkyl ist, und A2 ist das Diamid von Succinsäuro mit der Struktur

„C- Mt₁

wobei R das Glolclio bedeutet wlo bei A1.

Die bei der Untersuchung des Heizöls nach dem CFPP-Test gewonnenen Ergebnisse waren folgende:

C1	S1	A1	A2	CFPP(⁰C)
(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	-14,5
50	450			-13
50		450		-11
50			450	-12
25	300			-5,5
25		JOO		-5,5
25			300

Es ist zu sehen, daß bei der höheren Behandlungsmenge S1 eine geringfügig bessere Wirksamkeit zeigt als A1 und A2, während bei der niedrigeren Behandlungsmenge S1 eine deutliche größere Wirksamkeit aufweist als A1 und A2.

Beispiel 3

Bei diesei.i Beispiel wurde eine Vielzahl von Aminsaizen einer Sulfosuccfnsäure zusammen mit C1 dem in Beispiel 1 verwendeten Dieselkraftstoff A zugesetzt.

Die Aminsalze waren wie folgt aufgebaut:

S 2 C₁₄-Fumaratester/A2HT

S 3 C,4-Maleatester/A 2 HT

S4 C₁₆-Fumaratester/A2HT

S 6 Cu-Fumaratoster/Hexadecylamin

CHCoo

S6C_ie/2j-Fumaratester/A2HT

HC

R = C16/18

V H fr) ^{R = Cie/ie}

-12- 275 S7 Ctt-Fuinaratester/A2HT

C f.) I*)

S83 x NHRj/Maleinsäureanhydrid

OHCONILt. h

S92NHRj.Ce.joOH/MA (Produktgemisch)

R ⁼ Cij/u

S10 2 NHR₂/Dimethylmaloat

(Produktgemisch - etwas Imid)

CUCoNUi

R = C₁₁

S1 3NHRj/Dimethylmaieat

(Produktgemisch - etwas Imid)

Il

A2HT - R,N',i, wobei R - C_ie/i» Bei der Durchführung des CFPP-Tests wurden folgendo Ergebnisse gewonnen: C1 Salz CFPP(⁰C)

(ppm)	450ppm	-8
60	S2	-6,5
50	S3	-11
50	S4	-8
60	S5	-9
50	S6	-7
60	S7	-13,5
50	S8	-14,5
50	S9	-13
50	S10	-14,5
60	SI

Beispiel 4 Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde unter Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen von C1 und der Aminsalze

wiederholt. Folgende Ergebnisse wurden gewonnen:

C1 Srtz CFPPCC)

	300	-12,5
(ppm)	(ppm)	-12,5
200	S2	-14
200	S3	-10,5
200	S4	-10,5
200	S5	-11,5
200	se	-9,5
200	S7	-14
200	S8	-13
200	S9	-13
200	S10	-11
200	SI	-13
300	S2	-15
3(T	S3	-8
300	S4	-14,5
300	SS	-9 (im Vergleich
300	S6	zu C lallein)
300	S7	-14
		-14
300	S8	-15
300	S9	-14
300	S10	-10(+/-1)
300	S1	-10(+/-1)
200	-
300	_

Beispiels Bei diesem Beispiel wurden zu dem Dieselkraftstoff A Kopolymer C1 und verschiedene Aminsalze, A1 und A2 (siehe Beispiel 2),

und ein Kopolymergemisch C2 zugegeben. C2 ist ein Gemisch, das zu 33% aus einem Kopolymer aus Ethylen und Vinylacetatmit 36% Vinylacetat, zu 13% aus C1,5,75% aus einem Kopolymer aus Ditetradecylfumarat und Vinylacetat, zu 14% aus einem

Kopolymer aus Vinylacetot und gemischten Tetradecyl/Hoxadecyldiectorn von Fumarsäure und zu 29.25% aus Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht. Diese Zusammensetzungen wurden auf Antiwaschabsitzen durch Kühlen der Öizusammensetzung mit 1 'C pro Stunde bis auf

-βΧ und Welchen für 43 Stunden geprüft. Die Menge der gebildeten Kristalle bzw. ihr Fehlen wurde beobachtet, und diegewonnenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt, wobei

F «* flüssig

kK/mK/gK» kleine, mittlere odor große Kristalle

5 >= Wachsschicht bis 5% des Volumens abgesetzt

95/5 = zwoi Wachsschichten sichtbar

AntlwacheabslUon (AWA) C1 SI S9 S10 A1 A2 C2 AWAnach

(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 43 Stunden

----- 90/5GeImK

----- 90/5QeImK

- 5FkK

----- 1OFkK

450 - - - NWSFkK

(2%Schlcht) 450 - - NWSFkK

(5% Schicht) 450 - - 5-10FkK

450 30FkK

------- 450 3OFkK

Aus dor Tabello ist ersichtlich, daß S1, S9 und S10 in Kombination mit C1 oino bossoro Kristallmodifikation (d. h. !· »Ine Kristalle) orgabon, als dios bei C1 allein dor Fall war (mittlere/großo Kristalle). S 9 und S10 orgebon mit C1 ein bossoros AWA als C1 allein, A1 und A2 und S10 orgobon mit C1 kloinore Kristalle, so daß sio vollständig disporgiert bloiben. Das gute AWA-Ergobnis für C1 -bohandelteit Kraftstoff, ist darouizurückzuführon, daß dioso Probon GoIo waren (goringo Flioßverbossorung gogonübor (Jörn Qrundkrcftstoff).

100	—
60	-
50	400
60	300
60	-
60	-
50
50

Beispiele

Verschiedene Aminsalze (und zum Vergleich C1) wurden einem destillierten Dieselkraftstoff B mit den folgenden Eigenschaften zugesetzt.

D86 Destillation SA 20% 60% 90% SE 90-20 Nachlauf

166 217 276 348 370 131

Tröbungspunkt 2'C Basls-CFPP -O⁰C

Bei Untersuchung des Dieselöls nach dem CFPP-Test wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

C1 Salz CFPP

(ppm) (ppm) (⁰C)

450 450 S2 -4 Alle Salze zeigen bei dieser Behandlungsmenge eine bessere Wirksamkeit

450 450 S3 -5 im Vergleich zu C1 allein,insbesondereS1,S8,S9undS10.

450 450 S4 -4,5

4EO 450 So -4

460 450 S6 -5

450 450 S7 -5,5

450 450 S 8 -9

450 450 S9 -9,5

450 450 S10 -10

450 450 SI -11,5

600 600 S 2 -5,5 Bei der höheren Behandlungsmenge sind ähnliche Ergebnisse wie oben

600 600 S3 -5,5 zu verzeichnen.

600 600 S4 -7

600 600 S 5 -3,5

600 600 S6 -7

600 600 S7 -5

600 600 S8 -10

600 600 S9 -11

600 600 S10 -12

600 600 S1 -11,5

450 - -2,5

600 - -2,5

Beispiel 7

Beispiel β wurde mit dem Öl B wiederholt, nur daß Kombinationen von verschiedenen Salzen, C1 und ein Kopolymer C3 mit C1 und C2 allein und in Kombination verglichen wurden. C3 war ein Kopolymer von Styren und einem Ditetradecylester von Maleinsäure (MN8000). Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

C1 C 2 Salz CFPP

(ppm) (ppm) (ppm) (⁰C)

300 300 300 S2 -9,5

300 300 300 S3 -9

300 300 300 S4 -10,5 Alle Salzo zeigen bei diesor Behandlungsmenge eine

300 300 300 S5 -3,5 bessereWirkiamkeitlmVerglelchzuC1/C2allein.

300 300 300 S6 -9,5

30C 300 300 S7 -9

300 300 300 S8 -10

300 300 300 S9 -10

300 300 300 S10 -10

300 300 300 SI -11

400 400 400 S2 -10

400 400 400 S3 -12

*00 400 400 S4 -11 Bei der höhoron Behandlungsmenge zeigen wie oben

400 400 400 S 5 -11,5 alle Salze oinebessero Wirksamkeit.

400 400 400 S6 -9

400 400 400 S7 -11,5

400 400 400 S8 -9,5

400 400 400 S9 -12

400 400 400 S10 -14,5

400 400 400 S1 -.'4

300 300 - -2,5

400 400 - -2

300 - - -3

400 - - -4,6

300 - +1,5

400 - +0,5

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Salze dem Öl B zugesetzt. Zu Vergleichszwecken wurden dem Öl B ebenfalls ein Kopolymergemisch (C4) bestehend aus 75% Aktivstoff und 25% Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei der Aktivstoff 4,5 Gewichtstoile eines Ethylen-Vinylacetat-Kopolymers mit 36% Vinylacetateinheiten zu 1 Gewichtsteil C1 ausmachte, ein Kopolymer aus Vinylacetat und Ditetradecylfumarat (C5) und das Reaktionsprodukt (P 1) von Phthalsäureanhydrid mit dihydriertem Talgamin (R₂NH, wobei R geradkettiges Cie/Cu Alkyl ist) zugesetzt. Die Ergebnisse des CFPP-Tests waren wie folgt:

C4	C5	Salz/P 1	CFPP
(ppm)	(ppm)	(300 ppm)	(⁰O
400	300	S2	-10
400	300	S3	-12
400	300	S4	-13,5
400	300	S5	-12,5
400	300	S6	-9
400	300	S7	-10
400	300	S8	-9,5
400	300	S9	-9
400	300	S10	-13
400	300	S1	-14,5
400	300	P1	-10
400	300	—	-8
1000	_	_	-12

Alle obigen Salze neigen eine bessere Wirksamkeit im Vergleich zu C4/C5 -illoin, insbesondere S3, S4, S 5, S10 und S1.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurden dem Heizöl C verschiedene Salze und zu Vergleichszwecken C1 und C3 hinzugegeben. Die Heizolzusammonsetzungen wurden einem YPCT-Test unterzogen, und es wurden folgende Ergebnisse ermittelt. Die Eigenschaften von Heizöl C waren wie folgt:

D86Deitlllation	C2	SA	20%	S3	50% 90%	SE 90-20%	350 #	Nachlauf
•c	(ppm)	190	246	S4	282 346	372 100	X	28
Trübungspunkt	166	3"C		S5	Basis-CFPP	O⁰C	X
C1	166		Salze	S8	Durchlauf durch Maschenzahl	X
(ppm)	IW			S9	500 #	35 s
166	166			S1	X	/
166	166				X	190s
166	166		I	X	X
166	250		(ppm)	X
166		166	150s
166		166	20s
250		166	X
	16S
	166
	166
_

X - nicht durch die angegebene Maschenzahl gelaufun / - angegebene Maschenzahl passiert, keine Probleme # - Zeitangabe in Sekunden für den Durchlauf durch das Sieb der entsprechenden Maschenzahl

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl S 9 als auch S1 einer; besseren Durchfluß bewirken als C 1/C 2 allein, bei denen kein Durchlauf möglich ist.

Beispiel 10

Bei diesem Beispiol wurden dem Dieselkraftstoff A verschiedene Salze und zu Vergloichszwecken ein Ethylen-Vinylacotat-Kopolymer (C6) mit 36% Vinylacetateinheiten (45% Aktivstoff und 55% Kohlonwassorstofflösungsmittel) zugesotzt, auch C1 wurde zu dem Dleselkraftttoff A hinzugegeben. Die CFPP-Testergobnlsae lauten wie folgt:

C6	Salz	S2	CFPP
(ppm)	(ppm)	S3	CC)
120	30	S4	-5,6
120	30	S5	-6
120	30	se	-11
120	30	S8	-8,5
120	30	S9	-15,5
120	30	S2	-12,5
120	30	S3	-10
,740	60	-14,5
240	60	-10

Salz	CFPP
(ppm)	CC)
60 S4	-15,5
60 S5	-16,5
60 S6	-18
60 S8	-16
60 S9	-16

ce(ppm)240240240240240120

240 - -!4

Alle Salze mit Ausnahme von S2 zeigen bei beiden Behandlungsmengen eine bessere Wirksamkeit als C6 allein.

ce(ppm)303030303030306060ftO

60 60 60 30 60

Salz	S2	CFPP
	S3	CC)
(ppm)	S4	-7,5
120	55	-7,5
120	S6	-7,5
120	r>8	-7,5
120	S9	-7
120	S2	-7,5
120	S3	-11
120	S4	-2,5
S!40	S5	-1,5
540	36	-2,5
MO	S8	0
240	S9	-3
240		-12
240		-12
240	S2	-7
_	S3	-8
_	S4	-3
150	S5	—2
150	se	-1,5
160	S8	0
150	S9	-3,5
150	-2,5
150	-2
150

Bei der niedrigen Behandlungemenge (150 insgesamt) zeigt nur S9 eine bessere Wirksamkeit als C1 allein, und bei der höheren Behandlungsmenge zeigen sowohl S9 als auch S9 eine bessere Wirksamkeit als C1 eüeln.

Beispiel 11 Verschiedene Sulfosuccinatsalze wurden einem japanischen Dieselkraftstoff (D) mit den folgenden Eigenschaften zugesetzt.

D86 Destillation	SA	20%	60%	90%	SE	90-20%	Nachlauf
^CC	231	273	292	331	350	58	19
Trübungspunk'.	-3⁰C		Basis-	CFPP	-5⁰C

Zu Vergleichszwecken wurde C auch mit einem Gemisch (M) aus 56 Grwichtsteilen Cu/Cu-Dialkylfumarat und 14 Gewichtsteilen eines Gemachs aus Polyethylonglycoldibehenaten der MM 200,40Γ und 600 (70% Aktivstoff, 30% Kohlenwasserstofflösungsmittel) versetzt. Die Ergebnisse des CFPP-Tests waren wie folgt:

M	S8	S9	S1	CFPP
(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(⁰C)
480	120			-10,5
480		120		-10.5
480			120	-8,5
300	300			-7,5
300		300		-7
300			300	-5,5
480				-5
300				-5

Alle Salzo orhöhon die Wirksamkeit von M, woboi boi einem Salz.M-Vorhflltnis von 1:4 der größte CFPP-Wert gegenübr r M allein orreichtwird. ν

Beispiel 12

Der Dieselkraftstoff B wurde mit verschiedenen Salzen und zu Verglelchszwecken mit verschiedenen anderen Additivs versetzt.

DIg Salze waren S9 und nachfolgende Salze:

S11 C₁Jy₂₀ Alkohol/2 Mole A2HT/Maleinsäureanhydrid

Il

S12 C, Alkohol/2 Mole A2HT/Maleinsäureanhydrid

(R = C_1WI,)

S13 C₆ Diol/2 Mole A2HT/Maleinsäureanhydrid

Λ:

τ / \ ι

S14 C12 Alkohol/2 Mole A2KT/Maleinsäuroanhydrid

C6 war ein Kopolymer aus Cu/Cu-Dialkylfumarat und Vinylacetat, und C 7 war oin Kopolymer aus C₁₄ZC₁, Dialkyifumarat und Vinylacetat.

Diit Ergebnisse des CFPP-Tests waren wie folgt:

S9	CI	C6	C5	C7	CFPP
(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	CO
400	50				-13,5
400	50	50			-13,5
400	50		500		-14,5
400	50			50	-9
_	50				-5,5

	S14	S11	S13	C4	C1	-18- 275 880
S12	(ppm)	(ppm)	(ppm»	(ppm)	(ppm)	CFPP
\ppm)	-	-	-	500	·-	(⁰C)
-				250		-16
250	250			250		-12.5
		250		250		-17,5
			250	250		-17,5
				400		-16,5
100	100			400		-15,5
				400		-17,5
		100		400		-17,5
			100	400		-17,5
					-!7,5

Die erstere Tabelle auf der vorangegangenen Seite zeigt die Salze, die die Wirksamkeit von C1 allein erhöhen, und auch die erhöhte Wirksamkeit durch Zugabe von C,,_/u und C₁₄-FVA (C6 und C 5).

üie zweite Tabelle zeigt, daß die Sulfosuccinate S14, S11 und S13 eine größere Wirksamkeit als C4 allein bei der gleichen GesPTitbehandlung bei beiden Verhältnissen aufweisen.

Beispiel 13 Die zuvor beschriebenen Kopolymere C1 und C3 und das Produkt A1 oowie das Salz S11 wurden einem Heizöl E mit den

folgenden Eigenschaften zugesetzt:

Heizöl E	SA	20% 50%	90%	SE	90-20%	S11	A1	CFPP	AWA, -4⁰C	Nachlauf
D86Destll!atloii	188	249 230	352	380	103	(ppm)	(ppm)	(⁰C)	(8 Stunden)	28
•c	+3⁰C		Basis-CFPP	O⁰C		100	-	-11	NWS
Trübungspunkt				Die Ergebnisse o'er CFPP- und AWA-Tests (Einzelheiten in Beispiel 5) waren boi diesem Hek£	150	-	-13	NWS	>l (10g Pro
	C1/C3 = 1/4	200	-	-13	NWS
(ppm)	-	100	-9	20
100	-	150	-13	25
150		200	-15	30
200
100
150
200

Es ist zu sehen, daß bei Anwendung eider Kombination von S11 mit C1 /C3 bessere ErgebnUce erreicht werden als mit einer Kombination aus PI undC1/C3.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurden die Antir.^steiaenschaften von Sulfosuccinatsalz (siehe Beispiel 3) geprüft und mit denen eines Ethylen-Vinylacetat-Kopolymaiä (X) verglichen, das konventionell als ein Mitteldestillatfließverbesserer verwendet wird. Der Tost wurde nach ASTM D665 Ά' und 'B' (Äquivalent IP135) unter Verwendung von Baustahlkugeln durchgeführt. Die gewonnenen Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt; sie r lachon deutlich, daß S9 wesentlich bessere Antirosteigenschaften besitzt als X.

% Rostbsdeckung nach Einwirkung von:

Additiv destilliertem Wasser Sole

keines 4 95

X 4 Flecken 80

S9 0 15

Beispiel 15

Es wurden die Schaumverhütungsolgenschaften der Sulfosuccinate S8, S9 und S3 in Dieselkraftstoff in dem nachfolgenden Test bestimmt und mit zwei Kopolymeren vorglichen. Dio Additivs wurden in den vorgeschriebenen Behand'.ungsmengen Kraftetoffproben von 100g in 120g schweren Flaschen mit Schraubverschluß zugesetzt. Diese Proben wurden 1 Stunde und Stundon nach Zugabo auf Schaumverhinderung getestot. Dio Kraftstoffproben wurden (bei 18⁰C) 60 Sekunden lang in einem Stuart-Schüttelgefäß bei einer Geschwindigkeitselnstollung von 8 bis 10 geschüttelt (Schütteln mit Sägezahnwellenform, Frequenz etwa 12 pro Sekunde, Amplitude 10 bis 15 mm). Bei Einstellen des Umrührens wird dio Zeit notiert, dio der Schaum zum Auflöson bis zum Zurücklassen elnor schaumfreien Fiächo auf der Oborflächo (oln deutlicher Punkt) benötigt. Je kürzer diese Zoit, um so bosser sind die Schaumvorhütungsoigonschafton dos Additivs.

Die Ergebnisse waren folgende: Additiv: S8 S9 S3 Ethylen-Propylen- Ethylen-Vinylacetat- Zeit bis zur Schaumbeseitigung

166

Kopolymer

166

Kopolymer

(in Sekunden)	24 Stunden
1 Stunde
(nach Zugabe)	12
0	0
0	5
7

166	_	_	166	_	0	12
-	166	-	166	-	0	3
—	_	166	166	—	5	4
-	-	-	166	-	30	37
166	_	_	_	166	6	13
—	166	-	-	166	0	0
-	-	166	-	166	4	5
-	-	-	-	166	35	48
166	_	_	166	166	0	9
-	166	_	166	166	0	0
—	_	166	166	166	4	5
-	-	-	166	166	45	49
kein Additiv, Grundkraftstoff				35	43
Gruridkraftstoffmit herkömmlichem Silikonantischaummittel		12	18

Claims

Ί. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß s ie einen größeren Gewichtsanteil an einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einen kleineren Guiwichtsanteil an einem Amin- oder Diaminsalz von (a) einer Sulfosuccinsäure, (b) einem Ester oder Diester einer Sulfosuccinsäure, (c) einem Amid oder einem Diamid einer Sulfosuccinsäure oder (d) einem Ester-Amid einer Sulfosuccinsäure umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff ein Heizöl ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz die Formel

hat, worin R, R¹ und R² Wasserstoff oder eine wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppe sind; R³ und R⁴ Wasserstoff oder Wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen sind;
R⁶ eine wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist;

X-OR⁶,-NR⁷R⁸ oder OR⁹R¹⁰NR¹¹ H und

Y-OR¹², -NR¹³R¹⁴ oder OR¹⁵R¹⁶NR¹⁷ H ist,

wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁸ Wasserstoff oder wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen sind, vorausgesetzt, R⁸ und R¹² können nicht beide Wasserstoff sein; und R¹¹ und R¹⁷ Wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppen sind, vorausgesetzt, R³, R⁴ und R⁶ können nicht alle Alkylgruppen sein.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der R-Gruppen und X und Y mindestens sechs Kohlenstoffatome enthalten.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff sind.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettlge oder verzweigtkettlge Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von R³ und R⁴ Wasserstoff ist. *
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R³ und R⁵ C₁₄- bis C₂₂-Alkylgruppen sind.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X -OR⁸ und Y -OR¹² sind und R⁶ und R¹² lineares langkettiges Alkyl mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind.
10. Zusammensetzung nach einem der vorotehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X -OR⁶ und Y-NR¹³ sind oder X-NR⁷R⁸ und Y-OR¹² sind, wobei R⁸ und R¹² ein lineares langkettiges Alkyl mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁷, R⁸, R¹³ und R¹⁴ C₁₄- bis C₂₂-Alkylgruppen sind.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X -NR⁷R⁸ und Y-NR¹³R¹⁴ sind, wobei R⁷, R⁸, R¹³ und R¹⁴ C₁₄- bis C_J2-Alkylgruppen sind.
12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz die Formel

hat, in der R⁷, R⁸, R¹⁴, IV⁵, R^ie und R¹⁷ C₁₄- bis C₂₂-Alkylgiuppen sind.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Destillatöl ist, das im Bei sich von 12O⁰C bis 45O⁰C siedet und eine Trübungstemperatur von -3O⁰C bis 5⁰C hat.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Aminsalz 0,0001 bis 5,0% bezogen auf din Masse des Öls beträgt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen polymeren Niedrigtemperaturfließverbesserer für Heizöle enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen monomeren Niedrigtenvperaturfließverbessererfür Heizöle enthält.
17. Additivkonzer.trat, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 90% ein Lösungsmittel und zu 90 bis 10% ein Amin- oder Diaminsalz von (a) einer Sulfosuccinsäure, (bi einem Ester oder Diester einer Sulfosuccinsäure, (c) einem Amid oder Diamid einer Sulfosuccinsäure oder (d) einem Ester-Amid einer SulFosuccinsäure enthält
18. Additivkonzentrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es auch einen polymeren Niedrigtemperaturfließverbessererfür Destillatöle enthält.
19. Additivkonzentrat nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen monomeren Niedrigtemperaturfließverbesserer für Destillatöle enthält.