DE69532917T2

DE69532917T2 - Kraftölzusammensetzung mit polyoxyalkylenen

Info

Publication number: DE69532917T2
Application number: DE69532917T
Authority: DE
Inventors: William Brian Blewbury DAVIES; Rinaldo Oxford CAPROTTI; Brid Botley DILWORTH
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: DE69518404D1; CA2182993C; EP1028155A1; DE69517514T2; US5858028A; WO1996018708A1; JP3662931B2; JPH09509450A; JP3423722B2; CA2183180A1; EP0743973B1; EP1050573A2; JPH09509452A; JPH09509451A; EP0743974B1; EP0743972B1; DE69532917T3; US6010545A; DE69517514D1; KR100403664B1

Description

Diese Erfindung betrifft Treib- oder Brennstofföle (im Folgenden Treibstofföle) und die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Charakteristika von Treibstoffölen, insbesondere von Dieselkraftstoffen und Kerosin.
Umweltbedenken haben zu einem Bedarf an Treibstoffen mit vermindertem Schwefelgehalt geführt, insbesondere Dieselkraftstoff und Kerosin. Die Raffinierverfahren, die Treibstoffe mit geringen Schwefelgehalten herstellen, führen jedoch auch zu einem Produkt mit geringerer Viskosität und einem niedrigeren Gehalt an anderen Komponenten in dem Treibstoff, die zu dessen Schmierfähigkeit beitragen, z. B. mehrkernigen Aromaten und polaren Verbindungen. Ferner nimmt man im Allgemeinen an, dass schwefelhaltige Verbindungen gewisse Antiverschleifleigenschaften verleihen und ein Ergebnis der Verminderung ihrer Anteile, zusammen mit der Verminderung von Anteilen an anderen Schmierfähigkeit verleihenden Komponenten war die Erhöhung der Zahl von berichteten Problemen in Treibstoffpumpen in Dieselmotoren. Die Probleme werden durch Verschleiß beispielsweise der Nockenscheiben, Walzen, Spindeln und Antriebswellen hervorgerufen, und schließen plötzliches Pumpversagen relativ früh in der Lebensdauer des Motors ein.
Es wird erwartet, dass sich diese Probleme in der Zukunft weiter verschärfen, weil, um den höheren Anforderungen an Abgasemissionen im Allgemeinen zu entsprechen, Hochdruck-Treibstoffsysteme, einschließlich Inline-, Drehkolbenpumpen- und Kombinationspumpensystemen, eingeführt werden, und man von diesen erwartet, dass sie stringentere Schmieranforderungen als derzeitige Ausrüstungen haben, während gleichzeitig niedrigere Schwefelgehalte in Treibstoffen weit verbreitet notwendig werden.
In der Vergangenheit war der typische Schwefelgehalt in einem Dieselkraftstoff unterhalb von 0,5 Gew.-%. In Europa sind Schwefelhöchstgehalte auf 0,20% reduziert worden, und man nimmt an, dass sie 1996 auf 0,05% vermindert werden, in Schweden werden bereits Treibstofftypen mit Gehalten unterhalb von 0,005% (Class 2) und 0,001% (Class 1) eingeführt. Hier wird eine Treibstoffölzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt unterhalb von 0,20 Gew.-% als schwefelarmer Treibstoff bezeichnet.
Solche schwefelarmen Treibstoffe können ein Additiv enthalten, um deren Schmierfähigkeit zu verbessern. Diese Additive sind von unterschiedlichem Typ. In der WO-A-94/17160 wird ein schwefelarmer Treibstoff offenbart, der einen Carbonsäureester zur Verbesserung der Schmierfähigkeit umfasst, genauer gesagt einen Ester, bei dem der Säureanteil 2 bis 50 Kohlenstoffatome besitzt und der Alkoholanteil ein oder mehrere Kohlenstoffatome besitzt. In der US-A-3 273 981 wird eine Mischung von Dimersäure, z. B. dem Dimer von Linolsäure, und einem partiell veresterten mehrwertigen Alkohol für den gleichen Zweck beschrieben. In der US-A-3 287 273 wird die Verwendung eines gegebenenfalls hydrierten Dimersäure-Glykolesters beschrieben. Andere als Schmierverbesserer, oder, wie sie auch bezeichnet werden, Antiverschleißmittel brauchbare Materialien schließen einen sulfurisierten Dioleylnorbornenester (EP-A-0 099 595), Castoröl (US-A-4 375 360 und EP-A-0 605 857) und in methanolhaltigen Treibstoffen eine Vielzahl von Alkoholen und Säuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Säure- und Alkoholethoxylate, Mono- und Diester, Polyolester und Olefin-Carbonsäure-Copolymere und Vinylalkoholpolymere (siehe auch US-A-4 375 360) ein. Die GB-A-650 118 beschreibt das Löslichmachen von Partialestern durch Aminsalze.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, dass die Gegenwart von mindestens einer Polyoxyalkylenverbindung die Schmierfähigkeit eines einen Schmierfähigkeitsverbesserer enthaltenden schwefelarmen Treibstofföls weiter verbessert. Die Kombination von konventionellem Schmierverbesserer und mindestens einem solchen Copolymer kann eine ausgezeichnete Schmierfähigkeitsverbesserung bereitstellen, was für eine festgelegte Menge an konventionellem Schmierfähigkeitsverbesserer ein höheres Niveau der Schmierfähigkeit erlaubt. Alternativ kann ein äquivalentes Niveau der Schmierfähigkeit bereitgestellt werden, während ermöglicht wird, dass eine geringere Menge des konventionellen Schmierfähigkeitsverbesserers verwendet wird.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Treibstoffölzusammensetzung bereitgestellt, die einen größeren Anteil an erdölbasiertem Mitteldestillattreibstofföl oder pflanzenbasiertem Treibstofföl und geringere Anteile Schmierfähigkeitsverbesserer in Kombination mit mindestens einer Polyoxyalkylenverbindung, die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder Mischung davon ist und mindestens eine lineare C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppe enthält und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis 5.000 aufweist, wobei die Alkylengruppe des Polyoxyalkylenglykols 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst, wobei der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,2 Gew.-% beträgt, der Schmierfähigkeitsverbesserer in einem Anteil im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird und die oder jede Polyoxyalkylenverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird, wobei die Kombination ermöglicht, dass für eine bestimmte Menge an Schmierfähigkeitsverbesserer ein höheres Niveau der Schmierfähigkeit erhalten wird, oder ermöglicht, dass bei einem vorgegebenen Niveau der bereitgestellten Schmierfähigkeit weniger von dem Schmierfähigkeitsverbesserer verwendet werden muss.
Vorteilhafterweise beträgt der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-%.
Vorteilhafterweise ist das Treibstofföl ein erdölbasiertes Treibstofföl, wie ein Mitteldestillattreibstofföl. Der Treibstoff kann jedoch auch eine Mischung von erdölbasiertem Treibstofföl mit pflanzenbasiertem Treibstofföl sein.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, bei dem ein Rohöl raffiniert wird, um ein erdölbasiertes Treibstofföl mit niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, und mit diesem raffinierten Produkt Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung und gegebenenfalls pflanzenbasiertes Treibstofföl gemischt werden, um eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,05 Gew.-%, und mit einer solchen Schmierfähigkeit bereitzustellen, dass sie einen Verschleißnarbendurchmesser, bestimmt mit dem HFRR-Test (wie nachfolgend definiert) bei 60°C von höchstens 500 μm ergibt, vorzugsweise höchstens 450 μm, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer in einem Anteil im Bereich von 0, 0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird und wobei die oder jede Polyoxyalkylenverbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird und ein Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder Mischung davon ist, die mindestens eine lineare C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppe enthält und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis 5.000 aufweist, wobei die Alkylengruppe des Polyoxyalkylenglykols 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, dass das den größeren Anteil der Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt ausmachende Treibstofföl ein pflanzenbasiertes Treibstofföl ist. In einem dritten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, bei dem ein pflanzenbasiertes Treibstofföl mit einem niedrigen Schwefelgehalt mit Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens einer solchen Polyoxyalkylenverbindung gemischt wird, um eine Zusammensetzung mit einem niedrigen Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-% und mit einer solchen Schmierfähigkeit bereitzustellen, dass sie einen Verschleißnarbendurchmesser, bestimmt mit dem HFRR-Test bei 60°C, von höchstens 500 μm ergibt.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von mindestens einer solchen Polyoxyalkylenverbindung zur Ver besserung der Schmierfähigkeit, wie sie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist, einer Treibstoffölzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,05 Gew.-%, die auch Schmierfähigkeitsverbesserer umfasst, bereitgestellt.
Die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und die aus der Verwendung gemäß dem vierten Aspekt resultierende Zusammensetzung besitzen vorzugsweise die Schmierfähigkeit, die unter Bezug auf den zweiten und den dritten Aspekt definiert ist.
Der Begriff "Mitteldestillat" bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf erdölbasierte Treibstofföle, die beim Raffinieren von Rohöl als die Fraktion aus der leichteren, Kerosin- oder Düsentreibstofffraktion bis zur schweren Treibstoffölfraktion erhältlich sind. Diese Treibstofföle können atmosphärisches oder Vakuumdestillat, gecracktes Gasöl oder ein Gemisch, in beliebigen Anteilen, Straight-Run Einfachdestilat)- und thermischem und/oder katalytisch gecracktem Destillat sein. Beispiele schließen Kerosin, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl, Visbreaken-Gasöl, leichtes Rückführöl, Vakuumgasöl, leichtes Treibstofföl und Treibstofföl ein. Solche Mitteldestillattreibstofföle sieden normalerweise in einem Temperaturbereich im Allgemeinen im Bereich von 100°C bis 500°C, bestimmt gemäß ASTM-D86, bevorzugter von 150°C bis 400°C.
Bevorzugte pflanzenbasierte Treibstofföle sind Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren, und besitzen typischerweise die nachfolgend gezeigte allgemeine Formel:
in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im Allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Anzahl von Säuren, wobei die Zahl und Art mit der Ursprungspflanze des Öls variieren.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senföl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von partiell mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, weil es in großen Mengen verfügbar ist und auf einfache Weise durch Pressen aus Rapssamen erhalten werden kann.
Weitere bevorzugte Beispiele für pflanzenbasierte Treibstofföle sind Alkylether, wie Methylester, von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als Niederalkylester von Fettsäuren kann man die folgenden, z. B. als kommerzielle Mischungen, in Betracht ziehen: die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Rizinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150 besitzen, insbesondere 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die vor allem, d. h. mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten Niederalkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der angegebenen Art werden z. B. durch Spalten und Verestern von natürlichen Fetten und Ölen durch deren Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von Niederalkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, z. B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niederalkylester von Fettsäuren auf der Basis einer neuen Variante von Rapsöl, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
Am meisten bevorzugt als pflanzenbasiertes Treibstofföl ist Rapsmethylester.
Der HFRR-Test, der Test mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Ausrüstung, ist ein Maß für die Schmierfähigkeit von behandeltem Treibstoff bei der Verwendung und ist beschrieben in CEC PF 06-T94 oder ISO/TC22/SC7/WG6/N188.
Ein Treibstofföl hat eine inhärente Schmierfähigkeit. Ein Schmierfähigkeitsverbesserer ist ein Additiv, das in der Lage ist, diese inhärente Schmierfähigkeit, gemessen beispielsweise durch HFRR-Test, statistisch signifikant zu erhöhen, wobei die statistische Signifikanz der Erhöhung die Wiederholbarkeit des Tests berücksichtigt. Andere Tests können als ein Maß für die Schmierfähigkeit verwendet und damit zur Feststellung verwendet werden, ob ein bestimmtes Additiv in einem bestimmten Treibstofföl als Schmierfähigkeitsverbesserer wirkt. Unter diesen Tests sollen besonders der Ball-on-Cylinder-Lubricant-Evaluator (BOCLE)-Test erwähnt werden, der in "Fricton & Wear Devices", 2. Auflage, Seite 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge, IL, USA und F. Tao und J. Appledorn, ASLE Trans., 11, 345 bis 352 (1968) beschrieben ist.
Beispiele für geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen davon, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, z. B. drei oder vier, lineare C₁₀- bis C₃₀-, z. B. C₁₄- bis C₂₄-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis 5.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, z. B. 200 bis 1.600 enthalten, wobei die Alkylengruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether sind solche mit der allgemeinen Formel R¹-O(D)-O-R², in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und

(a) n-Alkyl-,
(b) n-Alkyl-CO-,
(c) n-Alkyl-O-CO(CH₂)_x- oder
(d) n-Alkyl-O-CO(CH₂)_x-CO

Beispiele für geeignete Glykole sind im Wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5.000, insbesondere 200 bis 2.000. Ester sind bevorzugt und zur Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive sind gesättigte, geradkettige Monocarbonfettsäuren brauchbar, wobei es bevorzugt ist, eine C₁₈- bis C₂₄-Monocarbonfettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Verestern von polyeth oxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen davon sind als Additive brauchbar, wobei Diester zur Verwendung in engsiedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn geringe Mengen von Monoethern und Monoestern (die bei dem Herstellungsverfahren oft gebildet werden) auch vorhanden sein können. Es ist bevorzugt, dass ein größerer Anteil der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere Stearin- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykol-Mischungen sind bevorzugt.
Die oder jede Polyoxyalkylenverbindung wird vorteilhafterweise in einem Anteil im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-% eingesetzt, vorteilhafterweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,015 bis 0, 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls.
Als Schmierfähigkeitsverbesserer kann irgendeines oder mehrere der oben erwähnten konventionellen Typen von Verbindungen verwendet werden, bevorzugter ein Ester von mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure, insbesondere Ester eines Säureanteils, der 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, und eines Alkoholanteils, der ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält.
Vorteilhafterweise kann die Carbonsäure eine Polycarbonsäure sein, vorzugsweise eine Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 9 bis 42 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 12 bis 42 Kohlenstoffatomen, zwischen den Carbonylgruppen, wobei der Alkohol vorteilhafterweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen besitzt.
Vorteilhafterweise besitzt der Ester ein Molekulargewicht von höchstens 950, vorzugsweise höchstens 800. Die Dicarbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein, vorzugsweise ist es eine gegebenenfalls hydrierte "Dimer"-Säure, vorzugsweise ein Dimer von Öl- oder insbesondere Linolsäure oder eine Mischung davon. Der Alkohol ist vorteilhafterweise Glykol, noch vorteilhafter ein Alkan- oder Oxaalkanglykol, vorzugsweise Ethylenglykol. Der Ester kann ein Partialester des mehrwertigen Alkohols sein und kann eine oder mehrere freie Hydroxygruppen enthalten, es ist jedoch vorteilhaft, dass jedwede nicht durch das Glykol veresterte Säuregruppe durch einwertigen Alkohol, z. B. Methanol, gekappt ist. Es liegt im Bereich der Erfindung, zwei oder mehr Schmierverbesserer zu verwenden.
Ein weiterer bevorzugter Schmierfähigkeitsverbesserer ist eine Mischung von Estern, die:

(a) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol und
(b) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol mit mindestens drei Hydroxygruppen umfasst,

Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" wird hier verwendet, um eine Verbindung mit mehr als einer Hydroxygruppe zu beschreiben. Es ist bevorzugt, dass (a) der Ester von mehrwertigem Alkohol mit mindestens 3 Hydroxygruppen ist.
Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxygruppen sind solche mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bevorzugter 3 bis 4 Hydroxygruppen und mit 2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30, bevorzugter 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Solche Alkohole können aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt oder cyclische Derivate davon sein.
Vorteilhafterweise sind sowohl (a) als auch (b) Ester von dreiwertigen Alkoholen, speziell Glycerin oder Trimethylolpro pan. Andere geeignete mehrwertige Alkohole schließen Pentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Inositol, Glukose und Fruktose ein.
Die ungesättigten Monocarbonsäuren, von denen die Ester abgeleitet sind, können an die Carbonsäuregruppe gebunden eine Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden aufweisen. Der Begriff "Kohlenwasserstoff(rest)" bedeutet eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Gruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und an die die Carbonsäuregruppe durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Die Kohlenwasserstoff(rest)gruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wie O, S, N oder P.
Es ist bevorzugt, dass sowohl (a) als auch (b) Ester von Alkenylmonocarbonsäuren sind, wobei die Alkenylgruppen vorzugsweise 10 bis 36, z. B. 10 bis 22, bevorzugter 18 bis 22, insbesondere 18 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Die Alkenylgruppe kann ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, dass (a) Ester von einfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure ist und dass (b) Ester von mehrfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure ist. Die mehrfach ungesättigte Säure ist vorzugsweise zwei- oder dreifach ungesättigt. Solche Säuren können von natürlichen Materialien abgeleitet sein, z. B. pflanzlichen oder tierischen Extrakten.
Besonders bevorzugte einfach ungesättigte Säuren sind Ölsäure und Elaidinsäure. Besonders bevorzugte mehrfach ungesättigte Säuren sind Linolsäure und Linolensäure.
Die Ester können Partial- oder Vollester sein, d. h. einige oder alle der Hydroxygruppen jedes mehrwertigen Alkohols können verestert sein. Es ist bevorzugt, dass mindestens einer von (a) und (b) ein Partialester ist, insbesondere ein Monoester. Eine besonders gute Leistung wird erhalten, wenn (a) und (b) beide Monoester sind.
Die Ester können durch in der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Kondensationsreaktionen. Gewünschtenfalls können die Alkohole mit Säurederivaten wie Anhydriden oder Acylchloriden umgesetzt werden, um die Reaktion zu fördern und Ausbeuten zu verbessern.
Die Ester (a) und (b) können separat hergestellt und dann zusammengemischt werden oder können zusammen aus einer Mischung von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Insbesondere können kommerziell erhältliche Mischungen von geeigneten Säuren mit einem ausgewählten Alkohol wie Glycerin umgesetzt werden, um ein erfindungsgemäßes gemischtes Esterprodukt zu bilden. Besonders bevorzugte kommerzielle Säuremischungen sind solche, die Öl- und Linolsäure umfassen. In solchen Mischungen können geringe Anteile an anderen Säuren oder Säurepolymerisationsprodukten vorhanden sein, diese sollten aber 15 Gew.-% nicht überschreiten, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% der gesamten Säuremischung.
Entsprechend können Mischungen von Estern hergestellt werden, indem eine einzige Säure mit einer Mischung von Alkoholen umgesetzt wird.
Eine sehr bevorzugte Estermischung ist diejenige, die durch Umsetzung einer Mischung von Öl- und Linolsäure mit Glycerin erhalten wird, wobei die Mischung vor allem (a) Glycerinmonooleat und (b) Glycerinmonolinoleat umfasst, vorzugsweise in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen.
Alternativ zu den oben beschriebenen Estern oder in Kombination damit kann der Schmierfähigkeitsverbesserer eine oder mehrere Carbonsäuren des Typs umfassen, die oben in Bezug auf die Esterschmierfähigkeitsverbesserer beschrieben sind. Wenn solche Säuren Monocarbonsäuren sind, können sie darüber hinaus gesättigte Säuren sein, insbesondere gesättigte gerad- oder verzweigtkettige Fettsäuremischungen.
Der Schmierfähigkeitsverbesserer wird vorteilhafterweise in einem Anteil im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, noch vorteilhafter 0,015 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt.
Die oder jede Polyoxyalkylenverbindung und der Schmierfähigkeitsverbesserer können in das Treibstofföl entweder separat oder, was bevorzugt ist, in Kombination, z. B. in Form eines Additivgemischs oder eines Additivkonzentrats, eingebracht werden.
Zahlreiche andere Co-Additive sind zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt oder der sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung gemäß dem vierten Aspekt ergebenden Zusammensetzung geeignet.
Beispiele für solche Co-Additive sind nachfolgend detailliert aufgeführt.
1. Ein Kammpolymer
Diese Polymere sind Polymere, in denen ein Polymergrundgerüst seitenständige, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Verzweigungen aufweist. Sie sind in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) erörtert.
Kammpolymere haben im Allgemeinen eine oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffverzweigungen, z. B. Oxykohlenwasserstoffverzweigungen, mit normalerweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die zu einem Polymergerüst seitenständig sind, wobei die Verzweigungen direkt oder indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Beispiele für eine indirekte Bindung umfassen die Bindung über dazwischengeschobene Atome oder Gruppen, wobei die Bindung eine kovalente und/oder eine elektrovalente Bindung, wie in einem Salz, einschließen kann.
Das Kammpolymer ist vorteilhaft ein Homopolymer mit mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthaltenden Seitenketten, oder ein Copolymer, bei dem mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, bevorzugter mindestens 50 Mol.-% der Einheiten mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthaltende Seitenketten aufweisen.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können jene mit der allgemeinen Formel
genannt werden,
worin D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ Oder OR¹¹,
E = H, CH₃, D oder R¹²,
G = H oder D,
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH oder Aryl,
R¹¹ ≥ C₁₀-Kohlenwasserstoff,
R¹² ≥ C₁-Kohlenwasserstoff oder zweiwertiger Kohlenwasserstoff,
und m und n Molenbrüche bedeuten, wobei m endlich ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,4 liegt und n kleiner als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0, 6 liegt. R¹¹ bedeutet vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, während R¹² vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Kammpolymer kann Einheiten enthalten, die nach Wunsch oder Bedarf von anderen Monomeren abgeleitet sein können.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumar- oder Itaconsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer sein, z. B. einem α-Olefin, einschließlich Styrol, oder einem ungesättigtem Ester, beispielsweise Vinylacetat, oder ein Homopolymer von Fumar- oder Itaconsäure. Es ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, dass äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Verhältnisse im Bereich von 2 zu 1 und 1 bis 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die z. B. mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, umfassen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Die Säure- oder Anhydridgruppe des Kammpolymers kann mittels jeder geeigneten Technik verestert werden, und es ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, dass das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele für verwendbare Alkohole sind n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung pro Kette enthalten, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol oder 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und solchen mit einer einzigen Methylverzweigung sein. Bevorzugt ist die Verwendung reiner Alkohole statt kommerziell erhältlicher Alkoholmischungen, wenn jedoch Mischungen verwendet werden, bezieht sich R¹² auf die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, falls Alkohole verwendet werden, die eine Verzweigung in der 1- oder 2-Position enthalten, bezieht sich R¹² auf das geradkettige Grundgerüstsegment des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein.
Besonders bevorzugte Fumaratkammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung aus C₁₄/C₁₆-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisation einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt werden, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhafterweise eine 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht)-Mischung von n-C₁₄- und C₁₆-Alkoholen. Zudem können vorteilhafterweise Mischungen des C₁₄-Esters mit dem gemischten C₁₄/C₁₆-Ester verwendet werden. In diesen Mischungen liegt das Verhältnis von C₁₄ zu C₁₄/C₁₆ vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 2 und ist am meisten bevorzugt etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Kammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 30 000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden, und diese Verwendung kann wie bereits gesagt vorteilhaft sein. Andere Beispiele für Kammpolymere sind Kohlenwasserstoffpolymere, z. B. Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, wobei das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist, Beispiele sind n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen mittels GPC, eines solchen Copolymers beträgt vorzugsweise mindestens 30 000. Die Kohlenwasserstoff-Copolymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Katalysator vom Zieglertyp.
2. Besonders geeignete Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymere sind solche, die zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten der Formel -CR³¹R³²-CHR³³- aufweisen, in der R³¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R³² COOR³⁴ darstellt, wobei R³⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig oder, wenn sie drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verzweigt ist, oder R³² OOCR³⁵ darstellt, wobei R³ R³⁴ oder H darstellt, und R³³ H oder COOR³⁴ dargestellt.
Diese können ein Copolymer von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder Derivaten davon umfassen. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit einem Ester von gesättigtem Alkohol und ungesättigter Carbonsäure, vorzugsweise ist der Ester jedoch einer von ungesättigtem Alkohol mit gesättigter Carbonsäure. Ein Ethylen-Vinylester-Copolymer ist vorteilhaft, ein Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Vinylpropionat-, Ethylen-Vinylhexanoat- oder Ethylen-Vinyloctanoat-Copolymer ist bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Copolymer 5 bis 40 Gew.-% des Vinylesters, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Eine Mischung von zwei oder mehr solcher Copolymere, wie es beispielsweise in der US-A-3 961 916 beschrieben ist, kann verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt vorteilhafterweise 1.000 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000. Gewünschtenfalls kann das Copolymer von weiteren Comonomeren abgeleitete Einheiten enthalten, z. B. ein Terpolymer, Tetrapolymer oder höheres Polymer, z. B. wenn das zusätzliche Comonomer Isobutylen oder Diisobutylen ist.
Die Copolymere können durch direkte Polymerisation von Comonomeren, oder durch Umesterung oder durch Hydrolyse und Wiederveresterung von Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer, um ein anderes Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben, hergestellt werden. Zum Beispiel können Ethylen-Vinylhexanoat- und Ethylen-Vinyloctanoat-Copolymere auf diese Weise hergestellt werden, z. B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
3. Geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind jene mit der allgemeinen Formel
in der T = H oder R²¹, wobei
R²¹ = C₁ bis C₄₀-Kohlenwasserstoff und
U = H, T oder Aryl,
und v und w Molenbrüche darstellen, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 liegt und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Die Kohlenwasserstoffpolymere können direkt aus einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrieren von Polymeren aus mehrfach ungesättigten Monomeren, z. B. Isopren und Butadien, hergestellt werden.
Bevorzugte Copolymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30 000. Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 28 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Olefine sind Propylen, n-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Dieses Copolymer kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-%, von anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine und nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen/Propylen-Copolymer.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers beträgt, wie bereits gesagt, vorzugsweise mindestens 30 000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards, vorteilhaft mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Es gibt funktionell keine obere Grenze, jedoch führt die erhöhte Viskosität bei Molekulargewichten über etwa 150 000 zu Schwierigkeiten beim Mischen, und bevorzugte Bereiche des Molekulargewichts reichen von 60 000 und 80 000 bis 120 000.
Vorteilhaft hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt von 50 bis 85%. Insbesondere liegt der Ethylengehalt im Bereich von 57 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 58 bis 73%, insbesondere 62 bis 71% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60 000 bis 120 000. Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können nach jedem der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Die Polymere sollten im Wesentlichen amorph sein, da hoch kristalline Polymere in Treibstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Andere geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ein, vorteilhafterweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhaft 1000 bis 6000 und vorzugsweise 2000 bis 5000, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben angegeben oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt ist. Vorteilhaft beträgt der Ethylengehalt 60 bis 77 Mol.-%, obwohl für Ethylen/Propylen-Copo lymere vorteilhaft bis zu 86 molare Gew.-% Ethylen verwendet werden können.
4. Die polaren Stickstoffverbindungen sind öllösliche polare Stickstoffverbindung, die einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Substituenten mit der Formel >NR¹³ tragen, wobei R¹³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Atomen steht, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls in Form eines daraus abgeleiteten Kations vorliegen kann. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist im Allgemeinen eine solche, die als Paraffinkristallwachstumsmodifizierungsmittel in Treibstoffen wirken kann. Sie enthält beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
Aminsalz und/oder Amid, das durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil kohlenwasserstoffsubstituierten Amins und einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydrid gebildet ist, wobei der Substituent/die Substituenten der Formel >NR¹³ die Formel -NR¹³R¹⁴ hat bzw. haben, wobei R¹³ wie oben definiert ist und R¹⁴ Wasserstoff oder R¹³ darstellt, mit der Maßgabe, dass R¹³ und R¹⁴ gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Substituenten einen Teil des Aminsalzes und/oder der Amidgruppen der Verbindung bilden.
Es können Ester/Amide verwendet werden, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind vorwiegend C₁₂- bis C₄₀-primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine oder Mischungen derselben, kürzerkettige Amine können jedoch unter der Voraussetzung verwendet werden, dass die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist, wobei sie normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C₈- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₄- bis C₂₄-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quarternäre Amine bilden nur Aminsalze. Beispiele für Amine umfassen Tetradecylamin, Kokosamin und hydriertes Talgamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin ein. Aminmischungen sind auch geeignet, wie jene, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind. Ein bevorzugtes Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin, dessen Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet und typischerweise aus ungefähr 4% C₁₄, 31% C₁₆ und 59% C₁₈ zusammengesetzt sind.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung der Stickstoffverbindungen schließen Ethylendiamintetraessigsäure und Carbonsäuren auf Basis von cyclischen Grundgerüsten ein, z. B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure und 1,4-Dicarbonsäuren einschließlich Dialkylspirobislaktone. Im Allgemeinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Anteil auf. Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure und deren Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Umsetzung von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di-hydriertem Talg-Amin hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes gebildet wird.
Andere Beispiele sind mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäurederivate, wie Aminsalze von Monoamiden von substituierten Bernsteinsäuren, wobei Beispiele für diese im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Amine können die oben beschriebenen sein.
5. Weitere Beispiele für eine Verbindung enthalten ein cyclisches Ringsystem, das am Ringsystem mindestens zwei Substituenten mit der folgenden allgemeinen Formel trägt: -A-NR¹⁵R¹⁶ wobei A eine lineare oder verzweigte aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Atome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form ihres Salzes vorliegt. Vorteilhaft weist A 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Es liegt in dem Bereich der Erfindung zwei oder mehre Co-Additive zu verwenden, die vorteilhafter ausgewählt sind aus einer oder mehreren der oben aufgeführten verschiedenen Klassen.
Weitere in der Technik bekannte Co-Additive schließen z. B. die folgenden ein: Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Co-Solventien und Additivpaketverträglichmacher.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
In den Beispielen wurde der HFRR-Test gemäß der oben angegebenen ISO-Methode bei 60°C eingesetzt.
Die Reibung zwischen Testoberflächen wurde kontinuierlich beobachtet und der Verschleiß am Ende des Tests gemessen.
Verschiedene Additive wurden in einem Dieselkraftstoff getestet. Die Charakteristika des Treibstoffs waren wie folgt: Treibstoff 3

Dichte 0,8201

Schwefel, Gew.-% 0,03

Destillation, °C, 95% (D86) 340
In dem Beispiel wurden verschiedene Additive verwendet und die Ergebnisse und die Behandlungsraten, angegeben als aktiver Bestandteil in ppm, sind in der Tabelle angegeben.
Verwendete Additive
Additiv E
Eine Mischung von Diestern, die durch die Umsetzung von Behensäure mit einer Mischung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von ungefähr 200, 400 und 600, die in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen vorhanden waren, gebildet wurde.
Additiv F
Eine Mischung von Estern von mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren, die durch die Veresterung einer kommerziellen Mischung von vor allem Öl- und Linolsäure mit Glycerin hergestellt wurde. Additiv F umfasste vor allem Glycerinmonooleat und Glycerinmonolinoleat in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde unter Verwendung von Treibstoff 3 der HFRR-Test unter Verwendung keines Additivs (als Vergleich), Additiv E und Additiv F in verschiedenen Konzentrationen (nachfolgend in ppm angegeben) durchgeführt.
Tabelle 1
Die Ergebnisse belegen, dass 200 ppm der Kombination von E und F überraschenderweise eine Schmierfähigkeitsleistung ergibt, die 200 ppm Additiv F allein äquivalent ist. Es ist deshalb durch gleichzeitige Verwendung einer Polyoxyalkylenverbindung möglich, ein bestimmtes Niveau der Schmierfähigkeitsleistung aufrechtzuerhalten, obwohl weniger konventioneller Schmierfähigkeitsverbesserer verwendet wird.

Claims

Treibstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil erdölbasiertes Mitteldestillattreibstofföl oder pflanzenbasiertes Treibstofföl und geringere Anteile Schmierfähigkeitsverbesserer in Kombination mit mindestens einer Polyoxyalkylenverbindung, die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder Mischung davon ist und mindestens eine lineare C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppe enthält und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis 5000 aufweist, wobei die Alkylengruppe des Polyoxyalkylenglykols 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst, wobei der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,2 Gew.-% beträgt, der Schmierfähigkeitsverbesserer in einem Anteil im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird und die oder jede Polyoxyalkylenverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird, wobei die Kombination ermöglicht, dass für eine bestimmte Menge an Schmierfähigkeitsverbesserer ein höheres Niveau der Schmierfähigkeit erhalten wird, oder ermöglicht, dass bei einem vorgegebenen Niveau der bereitgestellten Schmierfähigkeit weniger von dem Schmierfähigkeitsverbesserer verwendet werden muss.
Treibstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine solchen Schmierfähigkeit aufweist, dass sie einen Verschleißnarbendurchmesser, bestimmt mit dem HFRR-Test bei 60°C, von höchstens 500 μm ergibt.
Treibstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% beträgt.
Treibstoffölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Schmierfähigkeitsverbesserer ausgewählt ist aus Ester von mehrwertigem Alkohol und (a) Carbonsäure, wobei der Carbonsäureanteil 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und der Alkoholanteil ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, oder (b) Polycarbonsäure mit 9 bis 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonylgruppen.
Treibstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Schmierfähigkeitsverbesserer eine (a) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol und (b) Ester von ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol mit mindestens 3 Hydroxygruppen umfassende Mischung von Estern ist, wobei die Ester (a) und (b) verschieden sind.
Treibstoffölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die oder jede Polyoxyalkylenverbindung Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder Mischung davon ist, die mindestens zwei lineare C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppen enthält.
Treibstoffölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Polyoxyalkylenverbindung eine größere Menge an Dialkyldiester umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die oder jede Polyoxyalkylenverbindung ein Behen- oder Stearindiester von Polyethylenglykol ist.
Treibstoffölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester von mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der der Schmierfähigkeitsverbesserer eine Glycerinmonooleat- und Glycerinmonolinoleatgruppen umfassende Estermischung ist.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem ein Rohöl raffiniert wird, um erdölbasiertes Treibstofföl mit niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, und mit diesem raffinierten Produkt geringere Anteile von Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens einer Polyoxyalkylenverbindung und gegebenenfalls pflanzenbasiertes Treibstofföl gemischt werden, um eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-% und mit einer solchen Schmierfähigkeit bereitzustellen, dass sie einen Verschleißnarbendurchmesser, bestimmt mit dem HFRR-Test bei 60°C, von höchstens 500 μm ergibt, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer in einem Anteil im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird, und wobei die oder jede Polyoxyalkylenverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstofföls, eingesetzt wird und ein Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder Mischung davon ist, die mindestens eine lineare C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppe enthält und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis 5.000 aufweist, wobei die Alkylengruppe des Polyoxyalkylenglykols 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verwendung von mindestens einer wie in Anspruch 1 definierten Polyoxyalkylenverbindung zur wie in Anspruch 1 definierten Verbesserung der Schmierfähigkeit einer wie in Anspruch 1 definierten Treibstoffölzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, die auch einen Schmierfähigkeitsverbesserer enthält, wobei die Anteile der Polyoxyalkylverbindung und des Schmierfähigkeitsverbesserers wie in Anspruch 1 definiert sind.