DE69434783T2

DE69434783T2 - Mitteldestillate-Brennstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69434783T2
Application number: DE69434783T
Authority: DE
Inventors: Joseph Richard Abingdon Oxon HART; Rinaldo Oxford CAPROTTI
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JP3710472B2; KR960704016A; CA2168785C; ES2263149T3; KR100311928B1; PT713519E; WO1995004117A1; CA2168785A1; EP0713519A1; DE69434783D1; GB9316021D0; JPH09503797A; EP0713519B1

Description

Die Erfindung betrifft Additive, die Antischaummittel zur Verwendung in Mitteldestillatbrennstoff- oder -treibstoffölen (im Folgenden Brennstoffölen) geeigneter machen.
Bei industriellen Verfahren, die Flüssigkeiten einschließen, kann Schaum auftreten. Insbesondere kann das Schäumen von ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeiten, z.B. Kohlenwasserstoffölen wie Benzin, Kerosin und Dieselkraftstoffölen, beim Pumpen insbesondere durch Verteilungssysteme stören und kann die Messung des wahren Flüssigkeitsniveaus schwierig machen. Schäumen kann auch beim Füllen von Tanks auftreten, was zu Verschwendung und der Gefahr von ausgetretener Flüssigkeit führt. Solche mit Schaum einhergehende Probleme sind in der Technik bekannt.
Auf das Problem des Schäumens von ölhaltigen oder ölartigen Flüssigkeiten ist durch die Verwendung von Antischaumadditiven eingegangen worden, die den fraglichen Flüssigkeiten eine verminderte Schäumungstendenz erleiden. Verschiedene Verbindungen, von denen viele Silicium enthalten, sind als Antischaummittel für ölhaltige oder ölartige Flüssigkeiten vorgeschlagen worden. Eine üblicherweise verwendete Klasse von Antischaummitteln sind die sogenannten Silikonantischaummittel. Diese sehr oberflächenaktiven Materialien kombinieren eine Zahl von Eigenschaften einschließlich Unflüchtigkeit, geringe Oberflächenspannung, chemische Inertheit und partielle Unlöslichkeit in ölhaltigen und ölartigen Flüssigkeiten. Polydimethylsiloxane sind Mitglieder eine wichtigen Klasse von Silikonen, die als Antischaummittel verwendet werden, besonders brauchbare Polydimethylsiloxane sind solche, die mit Poly(alkylenoxiden) copolymerisiert worden sind, wie in den US-A-3 233 986, US-A-3 784 479 und US-A-4 028 218 offenbart ist.
Kein Silicium enthaltende Verbindungen, z.B. die Ethylenbisamide und deren Derivate, die in der US-A-5 192 336 beschrieben sind, sind ebenfalls als Antischaummittel für ölartige oder ölhaltige Flüssigkeiten vorgeschlagen worden.
Ein bekanntes Problem mit Antischaumzusammensetzungen ist ein Abklingen der Antischaumleistung mit der Zeit nach der Zugabe zu einer ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeit. Die Mechanismen für ein solches Abklingen werden noch nicht völlig verstanden. Es wird jedoch angenommen, dass die partielle Unlöslichkeit von Antischaummitteln in ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeiten zu einer teilweisen Koaleszenz des Antischaummittels mit einem einhergehenden Verlust der Antischaumleistung führt. Es wird ebenfalls angenommen, dass die Adsorption von Antischaummitteln auf verfügbare Oberflächen, insbesondere von Lagerbehälterwänden, zum Abklingen der Leistung beiträgt.
Außerdem gehen mit der Lagerung von ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Brennstoffen, besondere Probleme einher. Lagertanks für solche Öle sind im Allgemeinen mit geringeren Mengen von unlöslichem Material einschließlich Korrosionsprodukten in Form von Sedimenten oder Schlamm oder beidem verunreinigt. Sehr oberflächenaktive Antischaummittel, insbesondere die Silikonantischaummittel, die üblicherweise mit solchen Ölen verwendet werden, neigen dazu, mit diesen Korrosionsprodukten zu assoziieren. Diese Assoziierung (oder "Aufnahme") führt zum Transport der Sedimente oder des Schlamms innerhalb des Massenbrennstoffs und kann zum Filterblockieren an verschiedenen Punkten entlang des Ölverteilungssystems führen.
Somit gibt es also wesentliche Probleme bei der Verwendung von Antischaummitteln und es besteht ein anhaltender Bedarf, Antischaumzusammensetzungen zu identifizieren, die nach Zugabe zu einem Kohlenwasserstofföl ihre Leistung mit der Zeit besser aufrechterhalten und eine verminderte Assoziierung mit Sedimenten oder Schlamm zeigen.
Es ist jetzt gefunden worden, dass bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen, wenn sie als Co-Additive vorhanden sind, die Assoziierung der Antischaummittel mit Sedimenten oder Schlamm inhibieren.
Deshalb liefert die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine flüssige Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Mitteldestillatbrennstofföl und einen kleineren Anteil Additivzusammensetzung umfasst, die die Komponenten (a) und (b) umfasst, wobei

(a) siliciumhaltiges Antischaummittel ist und
(b) stickstoffhaltiges aschefreies Dispergiermittel ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des in der Zusammensetzung in Komponente (b) vorhandenen Stickstoffs im Bereich von 8% bis 100% des von der Komponente (a) liegt.

In einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung von Komponente (b) des Additivs gemäß dem ersten Aspekt zur Inhibierung der Assoziierung von Antischaummittel mit Sedimenten oder Schlamm in einem Kohlenwasserstofföl.
Gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt mit einem Gehalt an Silicium wurde überraschenderweise gefunden, dass die Assoziierung von Antischaummitteln mit Sedimenten oder Schlamm durch Co-Addition einer Gewichtsmenge Stickstoff in einem aschefreien Dispergiermittel inhibiert wird, die sich im Bereich von 8% bis 100% des Gesamtgewichts des Antischaummittels befindet. Die chemische Struktur des aschefreien Disper giermittels scheint seine Wirksamkeit als Inhibitor nicht zu bestimmen.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden jetzt detaillierter wie folgt beschrieben.
ANTISCHAUMMITTEL
Das Antischaummittel ist ein siliciumhaltiges Antischaummittel.
Der Begriff siliciumhaltiges Antischaummittel bezieht sich auf jedwedes Schaummittel, das Silicium in entweder einer Festphasenkomponente oder in einer Flüssigphasenkomponente enthält oder wenn vorhanden in beiden dieser Phasen. Besonders geeignete siliciumhaltige Antischaummittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Organosiliciumverbindungen wie Silikone ein. Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Siloxanpolymere der allgemeinen Formel I
wobei R eine kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige (im Folgenden Kohlenwasserstoff-)Gruppe darstellt, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt und m eine Zahl eine ≥ 2 darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine relativ einfache Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen sein oder kann eine polymere Gruppe sein. Die durch R wiedergegebenen Gruppen können in jedweder bestimmten Siloxangruppe oder entlang des Siloxanpolymers gleich oder verschieden sein und der Wert von n in den verschiedenen Siloxangruppen in dem Siloxanpolymer kann gleich oder verschieden sein.
Die bevorzugten Polymere sind Blockcopolymere mit mindestens zwei Blöcken, wobei ein Block Siloxangruppen, wie sie durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, aufweist, und der zweite Block Oxyethylengruppen mit der allgemeinen Formel II (R¹-O) (II),aufweist. Der Siloxanblock und der Oxyalkylenblock können miteinander durch Mittel einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, dies kann R in der allgemeinen Formel I sein. Entsprechend enthält jeder Siloxanblock mindestens eine durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Gruppe, wobei mindestens eine durch R wiedergegebene Gruppe eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Der Siloxanblock weist ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppe zu Siliciumatomen von 1 : 1 bis 3 : 1 auf.
Die durch R in der allgemeinen Formel I wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen können Alkenylgruppen, z.B. Vinyl und Allyl, Cycloalkenylgruppen, z.B. Cyclohexenyl, Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Octyl und Dodecyl, Arylgruppen, z.B. Phenyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, z.B. Benzyl und Phenylethyl, Alkylarylgruppen, z.B. Styryl, Tolyl und n-Hexylphenyl, oder Cycloalkylgruppen sein, z.B. Cyclohexyl.
Die durch R in der allgemeinen Formel I wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen und Decyclen, Arylengruppen wie Phenylen und p, p'-Diphenylen, oder Alkarylengruppen wie Phenylethylen sein. Vorzugsweise ist die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen.
Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind durch eine Silicium-Kohlenstoff-Gruppe an ein Siliciumatom des Siloxanblocks und durch eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks gebunden.
Der Siloxanblock in den Copolymeren kann Siloxangruppen enthalten, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, wobei entweder die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen mit den Siliciumatomen verbunden sind (z.B. die Dimethylsilyloxy-, Diphenylsilyloxy- und Diethylsilyloxygruppen), oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen sind an den Siliciumatomen angebracht (z.B. die Methylphenylsiloxy-, Phenylethylmethylsiloxy- und Ethylvinylsiloxygruppen).
Der Siloxanblock in den Copolymeren kann einen oder mehrere Typen von Siloxangruppe enthalten, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben wird, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe mindestens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist. Nur zur Veranschaulichung können Ethylenmethylsiloxygruppen in dem Siloxanblock vorhanden sein, oder der Siloxanblock kann mehr als einen Typ von Siloxangruppe enthalten, z.B. kann der Block sowohl Ethylenmethylsiloxygruppen und Diphenylsiloxygruppen enthalten, oder der Block kann Ethylenmethylsiloxygruppen, Diphenylsiloxygruppen und Diethylsiloxygruppen enthalten.
Der Siloxanblock kann trifunktionelle Siloxangruppen enthalten (z.B. Monomethylsiloxangruppen CH₃SiO_1,5), difunktionelle Siloxangruppen (z.B. Dimethylsiloxangruppen (CH₃)₂SiO), monofunktionelle Siloxangruppen (z.B. Trimethylsiloxangruppen (CH₃)₃SiO_0,5) oder Kombinationen dieser Typen von Siloxangruppen mit den gleichen oder unterschiedlichen Substituenten. Wegen der Funktionalität der Siloxangruppen kann der Siloxanblock. vornehmlich linear oder cyclisch oder vernetzt sein, oder kann Kombinationen dieser Strukturen aufweisen.
Der Siloxanblock kann organische, das Ende blockierende oder die Kette abbrechende organische Gruppen neben den monofunktionellen, die Kette abbrechenden Siloxangruppen, die von der Formel I erfasst werden, enthalten. Organische, das Ende blockierende Gruppen können Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxy-, Alkoxygruppen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxy- und Acyloxygruppen wie Acetoxy sein.
Die Siloxanblöcke in den Copolymeren enthalten mindestens zwei Siloxangruppen, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden (so dass m eine Zahl ≥ 2 darstellt). Vorzugsweise enthalten die Siloxanblöcke insgesamt 5 bis 20 Siloxangruppen, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, wobei m eine Zahl im Bereich von 5 bis 20 wiedergibt. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymers, der den Siloxanblöcken zuzuweisen ist, kann bis 50 000 betragen, beträgt vorzugsweise jedoch 220 bis 20 000. Wenn der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymers, der den Siloxanblöcken zuzuweisen ist, 50 000 überschreitet, oder wenn die Siloxanblöcke insgesamt mehr als 20 Siloxangruppen enthalten, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, sind die Copolymere üblicherweise nicht so brauchbar, z.B. können sie zur bequemen Verwendung in den erfindungsgemäßen Additiven zu viskos sein.
Die Oxyalkylenblöcke in den Copolymeren enthalten jeweils mindestens zwei Oxyalkylengruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, wobei R¹ eine Alkylengruppe ist. Vorzugsweise sind mindestens 60 Gew.-% solcher Gruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen.
Andere Oxyalkylengruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, die ebenfalls in dem Oxyalkylen block vorhanden sein können, vorzugsweise in Mengen, die 40 Gew.-% nicht übersteigen, sind Oxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-amylen-, Oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylen- oder Oxy-1,10-decylengruppen.
Die Oxyalkylenblöcke in den Copolymeren können Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen allein oder gemeinsam mit einem oder mehreren der verschiedenen Typen von Oxyalkylengruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, enthalten, die Oxyalkylenblöcke können nur Oxyethylengruppen oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyethylen- als auch Oxypropylengruppen, oder andere Kombinationen der verschiedenen Typen von Oxyalkylengruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, enthalten.
Die Oxyalkylenblöcke in den Copolymeren können organische, das Ende blockierende oder die Kette abbrechende Gruppen enthalten. Solche das Ende blockierende Gruppen können Hydroxygruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxy, Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy und Alkenyloxygruppen wie Vinyloxy und Allyloxy sein. Eine einzelne Gruppe kann als das Ende blockierende Gruppe für mehr als einen Oxyalkylenblock dienen, z.B. kann die Glyceroxygruppe als das Ende blockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen.
Die Oxyalkylenblöcke in den Copolymeren enthalten mindestens zwei Oxyalkylengruppen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden. Vorzugsweise enthält jeder Block 4 bis 30 von solchen Gruppen. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymers, der den Oxyalkylenblöcken zuweisbar ist, kann von 176 (für (C₂H₄O)₄) bis 20 000 variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 176 bis 15 000. Die Zahl von Oxyalkylengruppen und der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymers, der den Oxyalkylenblöcken zuzuweisen ist, sind nicht entscheidend, mit der Maßgabe, dass jeder Oxyalkylenblock mindestens zwei Oxyalkylengruppen enthält, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, mit der Maßgabe, dass das erhaltene Copolymer nicht mit ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeiten physisch inkompatibel gemacht wird. Solche Copolymere, bei denen der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts, der den Oxyalkylenblöcken zuzuweisen ist, 200 000 überschreitet oder die mehr als 50 Oxyalkylengruppen je Block enthalten, haben sich jedoch als weniger brauchbar herausgestellt, d.h. sie sind für eine bequeme Verwendung in den erfindungsgemäßen Additiven zu viskos.
Die Copolymere können Siloxanblöcke und Oxyalkylenblöcke in jedweden relativen Mengen enthalten. Um wünschenswerte Eigenschaften zu besitzen, sollte das Copolymer 5 Gewichtsteile bis 95 Gewichtsteile von Siloxanblöcken und 5 Gewichtsteile bis 95 Gewichtsteile von Oxyalkylenblöcken pro 100 Gewichtsteile des Copolymers enthalten. Vorzugsweise sollten die Copolymere 5 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile der Siloxanblöcke und 50 Gewichtsteile bis 95 Gewichtsteile der Oxyalkylenblöcke je 100 Gewichtsteile des Copolymers enthalten.
Die Copolymere können mehr als eines von jedem der Blöcke enthalten und die Blöcke können in verschiedenen Konfigurationen wie linearen, cyclischen oder verzweigten Konfigurationen angeordnet sein.
Die am meisten bevorzugten Blockcopolymere besitzen die allgemeine Formel III
wobei p eine Zahl ≥ 2 darstellt und vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 4 bis 30 darstellt, c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 darstellt, m eine Zahl ≥ 2 darstellt, R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise einen linearen aliphatischen Rest, z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen, R⁴ die gleichen oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,6-Hexylen, und R⁵ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine N-Gruppe wie z.B. Hydroxy oder Wasserstoff darstellt. Es ist bevorzugt, dass R⁴ unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste darstellt und am meisten bevorzugt eine Mischung von mindestens jeweils einem von Ethylen- und 1,3-Propylenresten darstellt.
Die oben beschriebenen Blockcopolymere können durch eine Additionsreaktion zwischen Siloxanen, die Silicium-gebundene Wasserstoffatome enthalten, und Oxyalkylenpolymeren, die Ende blockierende Alkenylgruppen enthalten, in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Die Copolymere können außerdem durch Metathesereaktion zwischen Siloxanen, die Silicium-gebundene Chlororganogruppen enthalten, und einem Alkalimetallsalz von einem mit Hydroxy am Ende blockierten Oxyalkylenpolymer hergestellt werden.
Aschefreies Dispergiermittel
Gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt der Erfindung kann jedwedes der aschefreien Dispergiermittel, die Stickstoff enthalten und die in der Technik zur Verwendung in Schmiermitteln und Brennstoffen bekannt sind, mit den erfindungsgemäßen An tischaummitteln eingesetzt werden. Solche aschefreien Dispergiermittel schließen ein:

i) acylierte stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, hergestellt durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminverbindung, die mindestens eine NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung durch eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammonium-Bindung verbunden ist,
ii) kohlenwasserstoffsubstituierte Amine und/oder Polyamine mit mindestens einer -NH- oder -N-Gruppe, wobei mindestens ein Kohlenwasserstoffsubstituent im Wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält,
iii) stickstoffhaltige Kondensate von Phenol, Formaldehyd und Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe,
iv) polymere stickstoffhaltige Dispergiermittel und
v) brennstofflösliche alkoxylierte Derivate von Aminen.

Die bevorzugten Kompatibilisierungsmittel sind die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen (i).
Dem Fachmann ist eine Anzahl von acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung eines Carbonsäureacylierungsmittels z.B. eines Anhydrids oder Esters mit einer Aminoverbindung hergestellt werden, bekannt. In solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung durch eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung verbunden. Der Kohlenwasserstoffsubstituent mit mindestens 10 Kohlenwasserstoffatomen findet sich entweder in dem von dem Carbonsäureacylierungsmittel abgeleiteten Teil des Moleküls oder in dem von der Aminoverbindung abgeleiteten Teil, oder in beiden. Vorzugsweise findet er sich jedoch in dem Acylierungsmittelteil. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und dessen acylierenden Derivaten bis zur Acylierungsmitteln mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit hohem Molekulargewicht mit bis zu 5000, 10 000 oder sogar 20 000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak bis zu Aminen mit Kohlenwasserstoffsubstituenten bis etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.
Das aschefreie Dispergiermittel kann ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid oder Succinamid oder beide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 2000 umfassen.
Eine bevorzugte Klasse von acylierten Aminoverbindungen sind solche, die durch Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen mit einer Stickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH-Gruppe gekennzeichnet ist, hergestellt werden. Typischerweise ist das Acylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder reaktives Äquivalent davon), wie eine substituierte Bernstein- oder Propionsäure, und die Aminoverbindung ist ein Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen, typischerweise eine Mischung von Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in solchen Acylierungsmitteln hat vorzugsweise durchschnittlich mindestens etwa 30 oder 50 und bis etwa 400 Kohlenstoffatome.
Beispielhaft für Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind n-Decyl, n-Dodecyl, Tetrapropenyl, n-Octadecyl, Oleyl, Chloroctadecyl, Triicontanyl, usw. Im Allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffsubstituenten aus Homo- oder Interpolymeren (z.B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen usw. hergestellt. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Dieser Substituent kann auch von den halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analoga solcher Homo- oder Interpolymere abgeleitet sein. Der Substituent kann jedoch aus anderen Quellen wie monomeren Alkanen mit hohem Molekulargewicht (z.B. 1-Tetra-conten) und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie solchen, die durch Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z.B. Poly(ethylen)-Fetten) und anderen Quellen hergestellt sein, die den Fachleuten in der Technik bekannt sind. Jedwede Ungesättigtheit in dem Substituenten kann, durch Hydrierung gemäß in der Technik bekannten Verfahren reduziert oder eliminiert werden.
Der Begriff Kohlenwasserstoffrest bezeichnet eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den restlichen Teil des Moleküls gebunden ist und das vornehmlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Deshalb können Kohlenwasserstoffsubstituenten bis eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe je 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, dass diese Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe den vornehmlich aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht signifikant ändert. Fachleute in der Technik kennen solche Gruppe, die beispielsweise Hydroxy, Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylsulfoxy usw. einschließen. Üblicherweise haben die Kohlenwasserstoffsubstituenten jedoch einen reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter und enthalten solche Gruppen nicht.
Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind vornehmlich gesättigt, d.h. sie enthalten nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je 10 vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Üblicherweise enthalten sie nicht mehr als eine aromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je 50 vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind außerdem vornehmlich aliphatischer Natur, d.h. sie enthalten nicht mehr als eine nicht-aliphatische Einheit (Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Gruppe) mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen je 10 Kohlenstoffatome in dem Substituenten. Üblicherweise enthalten die Substituenten jedoch nicht mehr als eine solche ncht-aliphatische Gruppe je 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine solchen nicht-aliphatischen Gruppen, d.h. die typischen Substituenten sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Spezielle Beispiele der vornehmlich gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit durchschnittlich mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind die folgenden: eine Mischung von Poly-(ethylen/Propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen, eine Mischung von Poly(propylen/1-Hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen, eine Mischung von Poly(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen, eine Mischung von Poly(1-buten)-Gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle der Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisieren eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Die Polybutene enthalten vornehmlich sich wiederholende Monomereinheiten mit der Konfiguration -C(CH₃)₂CH₂-.
Beispiele für bei der Herstellung dieser acylierten Verbindungen brauchbare Aminoverbindungen sind die folgenden:

(1) Polyalkylenpolyamine mit der allgemeinen Formel IV (R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_q(R⁶)₂ IV,wobei jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe darstellt, dass mindestens ein R⁶ ein Wasserstoffatom darstellt, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt und U eine C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe darstellt,
(2) heterocyclensubstituierte Polyamine einschließlich Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine, wobei die Polyamine oben beschrieben sind und der heterocyclische Substituent z.B. Piperazin, Imidazolin, Pyrimidin oder Morpholin ist, und
(3) aromatische Polyamine mit der allgemeinen Formel V Ar(NR⁶ ₂)_y V,wobei Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R⁶ wie hier definiert ist und y eine Zahl von 2 bis etwa 8 darstellt.

Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri(trimethylen)tetramin und 1,2-Propylendiamin. Spezielle Beispiele für Hy droxyalkyl-substituierte Polyamine schließen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N¹-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin usw. ein. Spezielle Beispiele für die heterocyclisch substituierten Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis (2-aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin usw. Spezielle Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine, die verschiedene isomeren Naphthalendiamine usw.
Viele Patentschriften beschreiben brauchbare acylierte Stickstoffverbindungen, einschließlich US-A-3 172 892, US-A-3 219 666, US-A-3 272 746, US-A-3 310 492, US-A-3 341 542, US-A-3 444 170, US-A-3 455 831, US-A-3 455 832, US-A-3 567 743, US-A-3 630 904, US-A-3 632 511, US-A-3 804 763 und US-A-4 234 435, und einschließlich EP-A-0 336 664 und EP-A-0 263 703. Eine typische und bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist diejenige, die durch Umsetzung eines Poly(isobutylen)-substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittels (z.B. Anhydrid, Säure, Ester usw.) wobei der Poly(isobuten)-Substituent zwischen etwa 50 und etwa 400 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Mischung von Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen je Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethylengruppen hergestellt wird. Der Stand der Technik enthält umfangreiche Offenbarung dieses Typs von acylierter Aminoverbindung, und es wird auf die oben genannten US-Patente bezüglich deren Offenbarung von acylierten Aminoverbindungen und deren Verfahren zur Herstellung verwiesen.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, ist derjenige, der durch Umsetzung der bereits beschriebenen Alkylenamine mit den bereits be schriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Bei diesen Typen von acylierten Stickstoffverbindungen liegt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 1. Typische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die kommerzielle Mischung von Stearinsäureisomeren, die als Isostearinsäure bekannt ist, Tolylsäure usw. Solche Materialien sind in den US-Patenten US-A-3 216 936 und US-A-3 250 715 vollständiger beschrieben.
Ein noch weiterer Typ von brauchbarer acylierter Stickstoffverbindung ist das Produkt der Reaktion von Monocarbonfettsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den oben beschriebenen Alkylenaminen, typischerweise Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen mit 2 bis 8 Aminogruppen und Mischungen davon. Die Monocarbonfettsäuren sind im Allgemeinen Mischungen von geradkettigen und verzweigtkettigen Fettcarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein weit verbreitet verwendeter Typ von acylierender Stickstoffverbindung wird durch Umsetzung der oben beschriebenen Alkylenpolyamine mit einer Mischung von Fettsäuren mit etwa 5 bis etwa 30 Mol.% geradkettige Säure und etwa 70 bis etwa 95 Mol.% verzweigtkettige Fettsäuren hergestellt. Unter den kommerziell erhältlichen Mischungen sind solche, die im Handel weit verbreitet als Isostearinsäure bekannt sind. Diese Mischungen werden als Nebenprodukt aus der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren produziert, wie in den US-Patentschriften US-A-2 812 342 und US-A-3 260 671 beschrieben ist.
Die verzweigtkettigen Fettsäuren können auch solche einschließen, bei denen die Verzweigung keinen Alkylcharakter hat, wie sie in Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und den Chlorstearinsäuren gefunden wird. Verzweigtkettige Fettcarbon säure/Alkylenpolyamin-Produkte sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden, siehe z.B. die US-Patentschriten US-A-3 110 673, US-A-3 251 853, US-A-3 326 801, US-A-3 337 459, US-A-3 405 064, US-A-3 429 674, US-A-3 468 639, US-A-3 857 791. Auf diese Patentschriften wird bezüglich ihrer Offenbarung von Fettsäure-Polyamin-Kondensaten und deren Verwendung in ölhaltigen oder ölartigen Formulierungen verwiesen.
Die am meisten bevorzugten acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen sind solche, die durch Umsetzung eines Poly(isobuten)-substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittels mit Mischungen von Ethylenpolyaminen wie bereits beschrieben hergestellt werden.
Es ist bevorzgt, das das Gewicht von in dem aschefreien Dispergiermittel in der Additivzusammensetzung, die im ersten Aspekt verwendet wird und bei der Verwendung des zweiten Aspekts, im Bereich von 8,5% bis 90% des Gesamtgewichts des Antischaummittels vorhanden ist, bevorzugter im Bereich von 9% bis 80%. Obwohl die Mindestmenge von Stickstoff der entscheidende technische Parameter zu sein scheint, der den die verträglichmachende Wirkung bereitstellt, wird in der Praxis eine Höchstmenge von Stickstoff durch ökonomische Betrachtungen und persönliche Vorzüge diktiert.
MITTELDESTILLATBRENNSTOFFÖL
Das Mitteldestillattbrennstofföl ist ein Brennstofföl, das beim Raffinieren von Rohöl als Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Düsentreibstofffraktion und der schwereren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C (ASTM D1160), z.B. 150°C bis etwa 400°C, z.B. solche mit einem relativ hohen Endsiedepunkt oberhalb von 360°C, wie 380°C. Das Brennstofföl kann atmosphärisches De stillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch, in jedwedem Anteil, von Straight Run und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die üblichsten Erdöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieselkraftstoffe, Heizöle und schwere Heizöle. Das Heizöl kann ein einfaches atmosphärisches Destillat sein, oder es kann geringere Mengen, z.B. bis 35 Gew.-%, Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder von beiden enthalten. Heizöle können aus einem Gemisch von Virgin Distillate, z.B. Gasöl, Naphtha usw., und gecrackten Destillaten, z.B. katalytisches Cyclusabschrecköl hergestellt sein. Eine beispielhafte Spezifikation für einen Dieselkraftstoff schließt einen Mindestflashpunkt von 38°C und einen 90%-Destillationspunkt zwischen 282 und 380°C ein (siehe ASTM D-396 und D-975).
Das Brennstofföl kann eine Schwefelkonzentration von 1 Gew.-% oder weniger haben, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Vorzugsweise beträgt die Schwefelkonzentration 0,05 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,005 Gew.-% oder weniger und insbesondere 0,001 Gew.-% oder weniger. Der Stand der Technik beschreibt Methoden zum Reduzieren der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstoffen, und solche Methoden schließen Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung ein.
Das Öl kann ein oder mehrere Öle sein, das oder die aus tierischem oder pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden, oder Derivate davon.
Öle, die aus tierischem oder pflanzlichem Material erhalten werden, sind vor allem Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren, umfassen, z.B. Säuren mit vor allem 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit der Form:
wobei R einen aliphatischen Rest mit vor allem 10 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Vorzugsweise ist R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Anzahl von Säuren, wobei die Zahl und Art mit der Quelle des Öls variieren, und kann zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können durch in der Technik bekannte Verfahren erhalten werden.
Beispiele für Derivate von solchen Ölen sind Alkylester, wie Methylester, von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Wenn in dieser Beschreibung auf Öle Bezug genommen wird, die aus tierischen oder pflanzlichem Material stammen, schließt dies somit einen Verweis sowohl auf Öle ein, die aus dem tierischen oder pflanzlichen Material oder beidem enthalten werden, oder auf Derivate davon.
Beispiele für Öle, die von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitet sind, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Rindertalgöl und Fischöle. Weitere Beispiele schließen Öle die, aus Mais, Jute, Sesam, Nuss, gemahlener Nuss und Leinensamen abgeleitet sind und können davon durch in der Technik bekannte Verfahren abgeleitet sein. Rapsöl, das eine Mischung von Fettsäuren ist, die partiell mit Glycerin verestert sind, ist bevorzugt, weil es in großen Mengen erhältlich ist und auf einfache Weise durch Pressen aus Rapssamen erhalten werden kann.
Bezüglich niedriger Alkylester von Fettsäuren seien die Folgenden erwähnt, z.B. als kommerzielle Mischungen: die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palomitinölsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Rizinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150 besitzen, insbesondere 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die vor allem, d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen des angegebenen Typs werden z.B. durch Spalten und Verestern von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch deren Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, z.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedere Alkylester von Fettsäuren auf der Basis auf einer neuen Sorte von Rapsöl, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind gemäß der vorliegenden Erfindung Öle, die in der Lage sind, als Biotreibstoffe verwendet zu werden. Ein Biotreibstoff ist ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem oder einem Derivat davon erhalten wird, das in der Lage ist, als Brennstoff verwendet zu werden. Biotreibstoffe werden als für die Umwelt weniger schädlich angesehen und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Schwefeldioxid gebildet wird als durch die gleiche Menge von Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, z.B. solche, die durch Verseifen und Wiederveresterung mit einem Alkylalkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden.
Mischungen von einem oder mehreren Biotreibstoffen mit Erdöldestillatbrennstoffen sind ebenfalls besonders bevorzugt. Der Anteil von Biotreibstoff in einer solchen Mischung kann im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-% liegen. Es ist kürzlich berichtet worden, dass Mischungen von Rapsester, z.B. Rapsmethylester, mit Erdöldestillatbrennstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10 : 90%, bezogen auf das Volumen, wahrscheinlich in der näheren Zukunft kommerziell erhältlich sind.
Obwohl viele der oben genannten Öle als Biotreibstoffe verwendet werden können, sind pflanzliche Öle oder Derivate davon bevorzugt, von diesen besonders bevorzugte Biotreibstoffe sind Rapsöl, Baumwollöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Palmöl oder Alkylesterderivate davon, wobei Rapsmethylester insbesondere bevorzugt ist.
Die aus tierischem oder pflanzlichem Material stammenden Öle können auch andere Additive enthalten, wie Niedrigtemperaturfließverbesserer, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Cetanverbesserer und/oder Demulgiermittel.
EINSATZMENGEN
Gemäß dem ersten und zweiten Aspekt liegt der Konzentrationsbereich des aschefreien Dispergiermittels in dem Kohlenwasserstofföl beispielsweise im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm Additiv (aktiver Bestandteil) je Gewicht Brennstoff, z.B. 10 bis 5000 Gew.-ppm, wie 10 bis 2000 Gew.-ppm (aktiver Bestandteil) je Gewicht Brennstoff, vorzugsweise 15 bis 500 ppm, bevorzugter 15 bis 300 ppm. Das Additiv oder die Additive sollte oder sollten in dem Öl zu einem Ausmaß von mindestens 1000 Gew.-ppm je Gewicht Öl bei Umgebungstemperatur löslich sein, immer mit der Maßgabe, dass die geeignete Mindestmenge Stickstoff bereitgestellt wird, um das Antischaummittel verträglich zu machen.
Gemäß allen Aspekten kann die Konzentration des Antischaummittels beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-ppm, bevorzugter 1 bis 20 Gew.-ppm und insbesondere 2 bis 10 Gew.-ppm (aktiver Bestandteil) je Gewicht Brennstoff liegen.
CO-ADDITIVE
Die erfindungsgemäßen Additive können allein oder bevorzugter in Kombination mit einem oder mehreren Co-Additiven verwendet werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Die anderen Additive können ein oder mehrere Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enttrübungsmittel, Demulgiermittel, Metalldeaktivatoren, Cetanverbesserer, Co-Lösungsmittel, Paketverträglichmacher, Deodorantien, Verbrennungsverbesserer, Schmieradditive und Anstistatikadditve umfassen.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Kombination mit einem oder mehreren Co-Additiven verwendet werden, die die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verbessern, z.B. die nachfolgend unter (i) bis (vii) aufgelisteten Additive.
(i) Kammpolymere
Kammpolymere sind Polymere, in denen Kohlenwasserstoffgruppen an einem Polymergerüst hängen, und sie werden in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben.
Das Kammpolymer ist vorzugsweise ein Homopolymer mit Seitenketten, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, bevorzugter mindestens 50 Mol.% an Einheiten, die Seitenketten mit mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Als Beispiele bevorzugter Kammpolymere können solche der allgemeinen Formel:
genannt werden, in der
D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹
E = H, CH₃, D oder R¹²
G = H oder D
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder Aryl
R¹¹ ≥ C₁₀-Kohlenwasserstoff
R¹² ≥ C₁-Kohlenwasserstoff
ist und m und n Molverhältnisse darstellen, wobei m im Bereich von 1,0 bis 0,4 und n im Bereich von 0 bis 0,6 liegt. Vorteilhafterweise ist R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und R¹² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Das Kammpolymer kann Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, wenn dies gewünscht oder erforderlich ist. Erfindungsgemäß können zwei oder mehrere verschiedene Kammpolymere zugegeben werden.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, z.B. Vinylacetat sein. Es ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig, dass äquimolare Mengen Comonomer verwendet werden, obwohl Molverhältnisse im Bereich von 2 : 1 und 1 : 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z.B. Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden können, umfassen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Das Copolymer kann durch jedes geeignete Verfahren verestert werden und, obwohl bevorzugt, ist es nicht notwendig, dass das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert sind. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu eine Methylverzweigung pro Kette enthalten, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus normalen und einfach methylverzweigten Alkoholen sein. Es ist bevorzugt statt kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen reine Alkohole zu verwenden, wenn jedoch Mischungen verwendet werden, bezeichnet R¹² die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; bei Alkoholen, die an der 1- oder 2-Position eine Verzweigung aufweisen, bezeichnet R¹² den geradkettigen Gerüstabschnitt des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -Copolymere sein, wie beispielsweise die in der EP-A-153 176, der EP-A-153 177, der EP-A-225 588 und der WO 91/16407 Beschriebenen.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung von C₁₄/C₁₆-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungs-Copolymerisation einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung der Alkohole, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind, hergestellt wurden. Wenn die Mischung verwendet wird, ist es vorteilhafterweise eine 1 : 1-Mischung in Gewichtsanteilen an n-C₁₄- und C₁₆-Alkoholen. Ferner können Mischungen des C₁₄-Esters mit dem gemischten C₁₄/C₁₆-Ester vorteilhaft verwendet werden. In solchen Mischungen liegt das Verhältnis von C₁₄ zu C₁₄/C₁₆ vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 2 und insbesondere bei etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Fumarat-Kammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000 aufweisen, gemessen durch Gasphasenosmometrie (Vapour Phase Osmometry, VPO).
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie veresterte Copolymere von Styrol und Fumar säure; Mischungen von zwei oder mehreren Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden und, wie oben beschrieben, kann eine solche Verwendung vorteilhaft sein.
(ii) Polyoxyalkylenverbindungen
Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen davon, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei C₁₀- bis C₃₀-, lineare gesättigte Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekuargewicht von bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien sind Gegenstand der EP-A-0 061 895. Andere solche Additive sind in der US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können strukturell durch die Formel: R-O(A)-O-R² dargestellt werden, in der R und R² gleich oder verschieden sein können und

(a) n-Alkyl
(b)
(c)
(d)

Beispiele für geeignete Glykole sind im Wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind geeignet, um mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive umgesetzt zu werden, wobei es bevorzugt ist, eine C₁₈- bis C₂₄-Fettsäure, insbesondere Behensäure zu verwenden. Die Ester können auch hergestellt werden, indem polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen davon sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt sind, während kleinere Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft während des Herstellungsverfahrens gebildet werden) auch vorhanden sein können. Für die Additivleistung ist es wichtig, dass eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Andere Beispiele für Polyoxyalkylenverbindungen sind solche, die in der JP-A-2-51477 und JP-A-3-34790 (beide Sanyo) beschrieben sind sowie die veresterten alkoxylierten Amine, die in der EP-A-117 108 und der EP-A-326 356 (beide Nippon Oil and Fats) beschrieben sind.
(iii) Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymere
Ethylen-Copolymer-Fließverbesserer haben ein Polymethylengerüst, das durch Oxykohlenwasserstoff-Seitenketten in Segmente aufgeteilt ist, d.h. Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymer-Fließverbesserer. Die mit Ethylen zur Bildung der Copolymere copolymerisierbaren ungesättigten Monomere schließen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:
ein, in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² eine -OOCR⁴- oder -COOR⁴-Gruppe ist, wobei R⁴ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₈-, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass R⁴ nicht Wasserstoff ist, wenn R⁴ -COOR⁴ ist, und R³ Wasserstoff oder -COOR⁴ ist.
Wenn R² und R³ Wasserstoff sind und R¹ -COOR⁴ ist, schließt das Monomer Vinylalkoholester von C₁- bis C₅-Monocarbonsäuren ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt sind. Vorzugsweise enthalten die Copolymere 5 bis 40 Gew.-% des Vinylesters, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Diese können auch in Form von Mischungen zweier Copolymere vorliegen, wie solche, die in der US-A-3 961 916 beschrieben sind. Vorzugsweise ist das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers, gemessen durch Dampfphasenosmometrie, 1 000 bis 10 000, bevorzugter 1000 bis 5000. Wenn erwünscht, können die Copolymere von zusätzlichen Comonomeren abgeleitet sein, z.B. können sie Terpolymere oder Tetrapolymere oder höhere Polymere sein, beispielsweise wenn das zusätzliche Copolymer Isobutylen oder Diisobutylen ist.
Solche Copolymere können auch durch Umesterung oder durch Hydrolyse und Wiederveresterung eines Ethylen-ungesättigten Ester-Copolymers hergestellt werden, um ein anderes Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer zu liefern. Beispielsweise können Ethylen-Vinylhexanoat- und Ethylen-Vinyloctanoat-Copolymere auf diesem Wege hergestellt werden, z.B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
(iv) Polare, organische, Stickstoff enthaltende Verbindungen
Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist entweder ionisch oder nicht-ionisch und kann als ein Paraffinkristallisationsverzögerer in Brennstoffen wirken. Sie umfasst beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen (a) bis (c):

(a) Ein Aminsalz und/oder Amid, gebildet durch die Reaktion von mindestens einem Molanteil eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins mit einem Molanteil einer Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Kohlensäuregruppen oder ihrem Anhydrid.

Ester/Amide mit insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind gewöhnlich langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C₁₂- bis C₄₀-Amine oder Mischungen davon, kürzerkettige Amine können jedoch verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die erhaltene Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stckstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C₈- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₄- bis C₂₄-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundäre. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine umfassen Tetradecylamin, Kokosnußamin und hydriertes Talgamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Aminmischungen, wie solche, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind, sind ebenfalls geeignet. Ein bevorzugtes Amin ist sekundäres, hydriertes Talgamin der Formel HNR¹R² in der R¹ und R² Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, das aus etwa 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈ zusammengesetzt ist.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren und ihrer Anhydride zur Herstellung von Stickstoffverbindungen schließen Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2 Dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure sowie 1,4-Dicarbonsäuren ein, die Dialkylspirobislacton enthalten. Im Allgemeinen haben diese Säuren in ihrem cyclischen Rest etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die insbesondere bevorzugte Verbindung ist das Amid-Amin-Salz, hergestellt durch Umsetzung eines Molanteils Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen dihydriertem Talgamin. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, hergestellt durch Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes.
Andere Beispiele sind langkettige alkyl- oder alkylensubstituierte Dicarbonsäurederivate, wie Aminsalze von Monoamiden substituierter Bernsteinsäuren, von denen Beispiele aus dem Stand der Technik Beispiele bekannt sind und die beispielsweise in der US A-4 147 502 beschrieben sind. Geeignete Amine können die oben beschriebenen sein.
Andere Beispiele sind Kondensate, wie in der EP A-327 423 beschrieben.

(b) Eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfasst oder einschließt, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der untenstehenden allgemeinen Formel (I) am Ringsystem trägt: -A-NR¹R² (I),in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes davon vorliegt.

Vorzugsweise enthält A 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder in einem Ring enthalten, der sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Zusammensetzungen oder ein System einschließen, in dem zwei oder mehrere solcher cyclischen Zusammensetzungen aneinandergefügt sind und in dem die cyclischen Zusammenfügungen gleich oder verschieden sein können. Wenn zwei oder mehr solcher cyclischen Zusammensetzungen vorhanden sind, können die Substituenten der allgemeinen Formel (I) an der gleichen oder an verschiedenen Zusammensetzungen, vorzugsweise an der gleichen Zusammensetzung angebracht sein. Vorzugsweise ist jede cyclische Zusammensetzung aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das cyclische Ringsystem ein einzelner Benzolring, während es bevorzugt ist, dass Substituenten in der ortho- oder meta-Position vorhanden sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Anordnung oder in den cyclischen Anordnungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome und können beispielsweise ein oder mehrere Ring-N-, -S- oder -O-Atome einschließen, wobei die Verbindung in diesen Fällen eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele solcher polycyclischen Zusammensetzungen schließen ein:

(i) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren,
(ii) kondensierte Ringstrukturen, in denen keiner oder nicht alle Ringe Benzol sind, wie Azulen, Indol, Hydroindol, Fluoren und Diphenylenoxid,
(iii) endgebundene Ringe wie Diphenyl,
(iv) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2:3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodephenylamin,
(v) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme wie Decalin (d.h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen und
(vi) dreidimensionale Strukturen wie Norbonen, Bicycloheptan (d.h. Norbonan), Bicyclooctan und Bicycloocten.

Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die erfindungsgemäß R¹ und R² darstellen kann (Formel I), kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenwasserstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, bevorzugter 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, dass das cyclische System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist, und dass A eine Methylengruppe ist.
Beispiele von Salzen der chemischen Verbindungen sind Acetat und Hydrochlorid.
Die Verbindungen können gewöhnlich hergestellt werden, indem die entsprechenden Amide reduziert werden, die durch Reaktion eines sekundären Amins mit dem entsprechenden Säurechlorid umgesetzt wurden, und

(c) ein Kondensat eines langkettigen primären oder sekundären Amins mit einem Carbonsäure enthaltenden Polymer.

Spezielle Beispiele umfassen Polymere, wie in der GB A-2 121 807, der FR-A-2 592 387 und der DE-A-3 941 561 beschrieben sowie Ester der Telemersäure und Alkanolamine, wie in der US-A-4 639 256 beschrieben, ein langkettiges Epoxid-Amin-Reaktionsprodukt, das gegebenenfalls weiter mit einer Polycarbonsäure umgesetzt wurde und das Reaktionsprodukt eines Amins, das einen verzweigten Carbonsäureester, ein Epoxid und ein Monocarbonsäure-Polyester enthält, wie in der US-A-4 631 071 beschrieben.
(v) Kohlenwasserstoffpolymere
Beispiele sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben werden,
in der T = H oder R¹
U = H, T oder Aryl
R¹ = Cl- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff
und v und w Molverhältnisse darstellen, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung des Polymers, hergestellt aus Monomeren wie Isopren und Butadien, hergestellt werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30 000. Vor zugsweise hat das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.-%, anderer copolymerisierbarer Monomere, beispielsweise Olefine, die keine α-Olefine sind, und nicht-konjugierte Diene enthalten. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Erfindungsgemäß sind auch zwei oder mehr verschiedene Ethylen-α-Olefin-Copolymere dieses Typs vorgesehen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), das Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist, wie oben beschrieben, mindestens 30 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Bezug auf Polystyrolstandards, vorteilhafterweise mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Funktionell gibt es keine oberen Grenzen, jedoch können Schwierigkeiten beim Mischen auftreten, aufgrund der erhöhten Viskosität bei Molekulargewichten von oberhalb etwa 150 000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind von 60 000 und 80 000 bis 120 000.
Vorzugsweise hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Bevorzugter liegt der Ethylengehalt zwischen 57 und 80% und vorzugsweise 58 bis 73%, bevorzugter 62 bis 71% und insbesondere 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 60 000 bis 120 000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können durch jede aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ. Vorzugsweise sind die Polymere im Wesentlichen amorph, da hochkristalline Polymere bei niedrigen Temperaturen in Brennstoffölen relativ unlöslich sind.
Die Additivzusammensetzung kann auch ein weiteres Ethylen-α-Olefin- Copolymer umfassen, vorteilhafterweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhafterweise von 1000 bis 6000 und vorzugsweise von 2000 bis 5000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben dargestellt oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt ist. Vorteilhafterweise beträgt der Ethylengehalt von 60 bis 77 Mol.%, obwohl Ethylen-Propylen-Copolymere mit bis zu 86 Mol.% pro Gewicht Ethylen vorteilhafterweise verwendet werden können.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sind in der WO 91/11488 beschrieben.
(vi) Schwefel-Carboxyverbindungen
Beispiele sind solche, die in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind, die die Verwendung von Verbindung der allgemeinen Formel:
beschreibt,
in der -Y-R²SO₃ ^(–)(+)NR³ ₃R², -SO₃ ^(–)(+)HNR³ ₂R², -SO₃ ^(–)(+)H₂NR³R², -SO₃ ^(–)(+)H₃NR² -SO₂NR³R² oder -SO₃R² ist, -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO₂ ^(–)(+)NR³ ₃R¹, -CO₂ ^(–)(+)HNR³ ₂R¹, -R⁴COOR₁, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴R¹, -N(COR³)R¹ oder Z^(–)(+)NR³ ₃R¹ ist, -Z^(–) SO₃ ^(–) oder -CO₂ ^(–) ist,
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette sind,
R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und R⁴ nicht vorhanden oder C₁- bis C₅-Alkylen ist und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C)Bindung in
entweder a) ethylenisch ungesättigt ist, während A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei es bevorzugt ist, dass X-R¹ und Y-R² dazwischen mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
(vii) Kohlenwasserstoffsubstituierte Aromaten
Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffanteile umfassen. Der aromatische Teil ist gewöhn lich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit beispielsweise Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein kann. Solch ein aromatischer Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise eine maximale Anzahl dieser Substituentengruppen und/oder drei kondensierte Ringe und ist vorzugsweise Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Teil, der an den Rest des Moleküls durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Er kann gesättigt oder ungesättigt sein und geradkettig und verzweigt und kann eine oder mehrere Heteroatome enthalten, mit der Maßgabe, dass sie nicht die Kohlenwasserstoffnatur des Teils wesentlich beeinträchtigen. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffteil ein Alkylteil, der gewöhnlich mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Das Molekulargewicht solcher Kondensate kann beispielsweise im Bereich von 2000 bis 200 000, wie 2000 bis 20 000, vorzugsweise 2000 bis 8000 liegen.
Beispiele sind im Stand der Technik bekannt, in erster Linie als Schmieröl-Stockpunktsenkungsmittel und als Endparaffinierungsmittel, wie vorher genannt, bekannt und können beispielsweise durch Kondensation eines halogenierten Paraffins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Insbesondere kann die Kondensation eine Friedel-Crafts-Kondensation sein, wenn das halogenierte Paraffin 15 bis 60, z.B. 16 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 200 bis 400°C aufweist und auf 5 bis 25 Gew.-% Chlor, z.B. 10 bis 18 Gew.-% chloriert wurde.
Ein anderer Weg, ähnliche Kondensate herzustellen, kann aus Olefinen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen sein.
Vielkomponentenadditivsysteme können verwendet werden, und die Verhältnisse der verwendeten Additive hängt von dem zu behandelnden Brennstoff ab.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele wie folgt veranschaulicht.
Additiv A:
Ein geschütztes Organosilicium-Blockcopolymer der hier bereits als "Silikonantischaummittel" beschriebenen Klasse, kommerziell zur Behandlung von Mitteldestillatbrennstoffölen erhältlich.
Additive B₁:
Eine 45%ige Lösung von aschefreiem Succinimid-Dispergiermittel, das das Reaktionsprodukt von 1,4 Äquivalenten PIBSA (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyisobutylens ungefähr 950 beträgt, gemessen durch Gelpermeationschromatographie) mit einem Äquivalent Polyethylenpolyaminmischung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die ungefähr Pentaethylenhexamin entspricht, in Öl. Es wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt einer Mischung von Verbindungen ist, wobei das 1 : 1-PIBSA:Polyaminprodukt vorherrscht, eine Verbindung, bei der eine primäre Amingruppe jedes Polyamins unumgesetzt bleibt.
Additiv B₂:
Eine 45%ige Lösung von Succinimid, das das Reaktionsprodukt von 2,8 Äquivalenten des PIBSA von B₁ mit einem Äquivalent des Polyamins von B₁ ist, in Öl. Man nimmt an, dass das Reaktionsprodukt nicht wesentlich 1 : 1-Addukt enthält, wobei das PIBSA im Überschuss der stöchiometrischen Menge vorliegt, die notwendig ist, um primäre Amingruppen in Succinimidgruppen zu überführen.
Beispiel 1: Inhibierung der Assoziierung mit Sediment oder Schlamm (erster und zweiter Aspekt der Erfindung)
Die Additive A, B₁ und B₂ wurden zu einem typischen europäischen Mitteldestillatbrennstofföl in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gegeben. Tabelle 1

^a Gewicht von Additiv A (in ppm).
^b Gewicht von Stickstoff (in ppm) in dem angegebenen Gewicht von Additiv B (in ppm).

Die Fähigkeit des Antischaummittels, in jeder Treibstoffzusammensetzung physisch mit Sediment oder Schlamm zu assoziieren, wurde unter Verwendung eines geschützten Labortests bewertet, bei dem 0,1 g fein verteiltes Eisenoxid ("Rouge") mit 100 ml jeder Brennstoffzusammensetzung 30 Sekunden lang in einem Messzylinder geschüttelt wurden. Agglomeriertes, aufschlämmendes Rouge und die Glasoberfläche um den Brennstoffminiskus färbendes Rouge deuten die Tendenz des Antischaummittels an, mit Sediment oder Schlamm in kontaminierten Lagersystemen zu assoziieren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 (Brennstoff)
Die ernsthaften Assoziierungsprobleme von Additivzusammensetzung 1 (Additiv A) werden in Gegenwart eines stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittels (Additiv B), wobei das Gewicht von mit Additiv B einhergehendem Stickstoff mindestens 9% des Gesamtgewichts von Additiv A beträgt (Additivzusammensetzungen 14 und 7), vollständig inhibiert. Es wird angenommen, dass die für eine akzaptable Inhibierung der Assoziierung notwendige Mindestmenge an Stickstoff 8% beträgt.

Claims

Flüssige Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Mitteldestillatbrennstofföl und einen kleineren Anteil Additivzusammensetzung umfasst, die die Komponenten (a) und (b) umfasst, wobei (a) siliziumhaltiges Antischaummittel ist und (b) stickstoffhaltiges aschefreies Dispergiermittel ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des in der Zusammensetzung in Komponente (b) vorhandenen Stickstoffs im Bereich von 8% bis 100% des Gesamtgewichts der Komponente (a) liegt.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (a) ein Silikon-Antischaummittel umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei (a) ein Copolymer mit Siloxan- und Oxyalkylengruppen umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (b) ein Kohlenwasserstoff-substituiertes Succinimid oder Kohlenwasserstoffsuccinamid oder beides mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 2000 umfasst.
Verwendung von Komponente (b) wie in Anspruch 1 oder Anspruch 4 definiert zur Inhibierung der Assoziierung von Komponente (a) wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert mit Sedimenten oder Schlamm in einem Mitteldestillatbrennstofföl, wobei Komponente (b) in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Gewicht des in Komponente (b) vorhandenen Stickstoffs im Bereich von 8% bis 100% des Gesamtgewichts der Komponente (a) liegt.