ES2554978T3

ES2554978T3 - Aceites minerales que contienen unos aditivos para conferir detergencia con una mejorada capacidad para fluir en frío

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Publication number: ES2554978T3
Application number: ES06025303.6T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Robert Dr. Janssen; Werner Dr. Reimann
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2015-12-28
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: EP1801187A2; JP2007169648A; HUE028316T2; EP1801187B1; JP5590759B2; PL1801187T3; EP1801187B2; US8153567B2; KR101385485B1; US20070149417A1; CA2572166A1; EP1801187A3; CA2572166C; KR20070066987A

Abstract

Utilización de por lo menos un compuesto de poli(oxialquileno) soluble en aceite siendo este compuesto de poli(oxialquileno) un éster soluble en aceite, un éter soluble en aceite o una mezcla de un éter y un éster solubles en aceite de unos polioles alcoxilados con por lo menos tres unidades de alcoxi repetitivas que se derivan de unos óxidos de alquileno con 2 a 5 átomos de C por cada grupo OH del poliol, que lleva por lo menos dos radicales hidrocarbilo alifáticos con 12 a 30 átomos de C, para el mejoramiento del comportamiento de respuesta en lo que respecta a la disminución del punto de enturbiamiento y de la CFPP y para el mejoramiento del dispersamiento de parafinas de unos materiales destilados medios, que contienen por lo menos un aditivo nitrogenado para conferir detergencia, exento de cenizas, en unos agentes mejoradores de la fluidez en frío de aceites minerales, escogidos entre III) unos copolímeros a base de etileno y de 8 a 21 % en moles de unos compuestos olefínicamente insaturados, escogiéndose los compuestos olefínicamente insaturados entre uno o varios ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres, y/o alquenos, que pueden estar sustituidos con grupos hidroxilo; IV) unos compuestos nitrogenados polares solubles en aceites, que son los productos de reacción de unas aminas de la fórmula NR6R7R8, en la que R6, R7 y R8 pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa un alquilo de C8-C36, un cicloalquilo de C6-C36, un alquenilo de C8-C36, en particular un alquilo de C12-C24, un alquenilo de C12-C24 o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, un alquilo de C1-C36, un alquenilo de C2-C36, ciclohexilo, o significan un grupo de las fórmulas -(A-O)x-E ó -(CH2)n-NYZ, en las que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a 50, E significa >= H, un alquilo de C1-C30, un cicloalquilo de C5-C12 ó un arilo de C6-C30, y n significa >= 2, 3 ó 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, un alquilo de C1-C30 ó -(A-O)x, con unos compuestos que contienen un grupo acilo; V) unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído, que contienen unos oligo- o polímeros con una unidad estructural repetitiva de la fórmula**Fórmula** en la que R11 representa un alquilo o alquenilo de C1-C200, O-R10 u O-C(O)-R10, R10 representa un alquilo o alquenilo de C1-C200, y n representa un número de 2 a 100; VI) unos polímeros en forma de peine de la fórmula**Fórmula** en la que significan A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR'; D H, CH3, A ó R"; E H, A; G H, R'', R"-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico; M H, COOR", OCOR", OR", COOH; N H, R'', COOR", OCOR, un radical arilo; R' una cadena de hidrocarbilo con 8 a 50 átomos de carbono; R" una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono; m un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y n un número comprendido entre 0 y 0,6. VII) Unos homo- y copolímeros de unas olefinas con 2 a 30 átomos de C, que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol,

Description

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En una forma de realización preferida, los compuestos de poli(oxialquilenos) solubles en aceites poseen por lo menos 3, tal como por ejemplo 4, 5 o más radicales hidrocarbilo alifáticos. De manera preferida, estos radicales poseen, independientemente unos de otros, de 16 a 26 átomos de C, tal como, por ejemplo de 17 a 24 átomos de C. Los radicales hidrocarbilo alifáticos pueden ser lineales o ramificados, de manera preferida ellos son lineales. De manera adicionalmente preferida, ellos están amplísimamente saturados; en particular en este caso se trata de unos radicales alquilo. Se prefieren especialmente unos ésteres.

Unos polioles especialmente adecuados conforme al invento son unos poli(etilenglicoles), unos poli(propilenglicoles), unos poli(butilenglicoles) y sus polímeros mixtos con un peso molecular de aprox. 100 a aprox. 5.000 g/mol, de manera preferida de 200 a 2.000 g/mol. En una forma de realización especialmente preferida, los compuestos de poli(oxialquilenos) solubles en aceites se derivan de unos polioles con 3 o más grupos OH, de manera preferida de unos polioles con 3 hasta aproximadamente 50 grupos OH, tales como, por ejemplo, con 4 hasta 10 grupos OH, en particular ellos se derivan del neopentilglicol, del glicerol, del trimetiloletano, del trimetilolpropano, del sorbitán, del pentaeritritol, así como de los oligómeros que son accesibles a partir de ellos mediante una condensación, que tienen de 2 a 10 unidades de monómeros, tal como p.ej. de un poliglicerol. También unos polioles de orden superior tales como por ejemplo el sorbitol, la sacarosa, la glucosa, la fructosa así como sus oligómeros tales como por ejemplo una ciclodextrina, son apropiados como polioles, siempre y cuando que sus compuestos alcoxilados esterificados o respectivamente eterificados sean solubles en aceites por lo menos en unas cantidades relevantes para el uso. Unos preferidos compuestos de poli(oxialquilenos) tienen, por consiguiente, un núcleo de un polioxialquileno ramificado, al que están unidos varios radicales alquilo que confieren una solubilidad en aceites. Los polioles se han convertido químicamente por lo general con 3 hasta 70 moles de un óxido de alquileno, de manera preferida con 4 hasta 50, en particular con 5 hasta 20 moles de un óxido de alquileno por cada grupo hidroxilo del poliol. Unos óxidos de alquileno preferidos son el óxido de etileno, el óxido de propileno y/o el óxido de butileno. La alcoxilación se efectúa según unos procedimientos conocidos.

Los ácidos grasos que son apropiados para la esterificación de los polioles alcoxilados tienen de manera preferida de 12 a 30, y en particular de 16 a 26 átomos de C. Los radicales alquilo de los ácidos grasos pueden ser ramificados o lineales; unos ácidos grasos preferidos llevan unos radicales alquilo lineales. Unos ácidos grasos apropiados son por ejemplo los ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos oleico y erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico, ricinoleico, así como unas mezclas de ácidos grasos que se han obtenido a partir de unas grasas y unos aceites naturales. Unas preferidas mezclas de ácidos grasos contienen más de 50 % en moles de unos ácidos grasos con por lo menos 20 átomos de C. De manera preferida, menos de 50 % en moles de los ácidos grasos utilizados para la esterificación contienen enlaces dobles, en particular menos de 10 % en moles; de manera especial, ellos son amplísimamente saturados. La esterificación se puede efectuar también partiendo de unos derivados reactivos de los ácidos grasos tales como unos ésteres con alcoholes inferiores (p.ej. el éster metílico o etílico) o de unos anhídridos.

Por el concepto de amplísimamente saturado, dentro del sentido del presente invento se entiende un índice de yodo del ácido graso utilizado o respectivamente del alcohol graso utilizado de hasta 5 g de l por 100 g del ácido graso o respectivamente del alcohol graso.

Para la esterificación de los polioles alcoxilados se pueden emplear también unas mezclas de los ácidos grasos más arriba mencionados con unos ácidos carboxílicos plurivalentes, que son solubles en grasas. Ejemplos de unos apropiados ácidos carboxílicos plurivalentes son unos ácidos grasos dímeros, unos ácidos alquenil-succínicos y unos ácidos policarboxílicos aromáticos así como sus derivados, tales como los anhídridos y los ésteres de C1 hasta C5. Se prefieren unos ácidos alquenil-succínicos y sus derivados con radicales alquilo que tienen de 8 a 200, en particular de 10 a 50 átomos de C. Unos ejemplos de ellos son los anhídridos de los ácidos dodecenil-, octadecenily poli(isobutenil)-succínico. De manera preferida, los ácidos carboxílicos plurivalentes se emplean en este caso en unas proporciones accesorias de hasta 30 % en moles, de manera preferida de 1 a 20 % en moles, en particular de 2 a 10 % en moles.

El éster y el ácido graso se emplean para la esterificación, referido a los contenidos de los grupos hidroxilo, por una parte, y de los grupos carboxilo, por otra parte, en la relación de 1,5 : 1 a 1 : 1,5, de manera preferida en la relación de 1,1 : 1 a 1 : 1,1, y en particular en una relación equimolar.

En una forma de realización preferida, después de la alcoxilación del poliol, los grupos hidroxilo situados en los extremos se transforman en unos grupos carboxilo situados en los extremos mediante una oxidación o mediante una conversión química con ácidos dicarboxílicos. Mediante una conversión química con unos alcoholes grasos que tienen de 8 a 50, en particular de 12 a 30, especialmente de 16 a 26 átomos de C, se obtienen asimismo unos ésteres de poli(oxialquilenos) conformes al invento. Unos alcoholes grasos o respectivamente unas mezclas de alcoholes grasos, que se prefieren, contienen más de 50 % en moles de unos alcoholes grasos con por lo menos 20 átomos de C. De manera preferida, menos de 50 % en moles de los alcoholes grasos utilizados para la esterificación contienen enlaces dobles, en particular menos de 10 % en moles; especialmente, ellos están amplísimamente saturados. También son apropiados conforme al invento unos ésteres de alcoholes grasos alcoxilados con unos

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En el caso de los compuestos olefínicamente insaturados se trata de manera preferida de unos ésteres vinílicos, unos ésteres acrílicos, unos ésteres metacrílicos, unos alquil-vinil-éteres y/o unos alquenos, pudiendo estar sustituidos con grupos hidroxilo los compuestos mencionados. En el polímero pueden estar contenidos uno o varios comonómeros.

En el caso de los ésteres vinílicos se trata de manera preferida de los que tienen la Fórmula 1

CH2=CH-OCOR1 (1)

en la que R1 significa un alquilo de C1 a C30, de manera preferida un alquilo de C4 a C16, especialmente un alquilo de C6 a C12. En otra forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

En otra forma de realización preferida, R1 representa un radical alquilo o un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de C, en particular con 8, 9 o 10 átomos de carbono. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan de unos ácidos carboxílicos secundarios y en particular terciarios, cuya ramificación se encuentra en la posición alfa con respecto al grupo carbonilo. Unos ésteres vinílicos apropiados comprenden el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el isobutirato de vinilo, el hexanoato de vinilo, el heptanoato de vinilo, el octanoato de vinilo, el éster vinílico del ácido piválico, el éster vinílico del ácido 2-etil-hexanoico, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo así como ciertos ésteres del ácido versático tales como el éster vinílico del ácido neononanoico, el éster vinílico del ácido neodecanoico y el éster vinílico del ácido neoundecanoico.

En otra forma de realización preferida, estos copolímeros de etileno contienen el acetato de vinilo y por lo menos otro éster vinílico de la fórmula 1, en la que R1 representa un alquilo de C4 a C30, de manera preferida un alquilo de C4 a C16, especialmente un alquilo de C6 a C12.

En el caso de los ésteres acrílicos se trata de manera preferida de los que tienen la Fórmula 2

CH2=CR2-COOR3 (2)

en la que R2 significa hidrógeno o metilo y R3 significa un alquilo de C1 a C30, de manera preferida un alquilo de C4 a C16, especialmente un alquilo de C6 a C12. Unos ésteres acrílicos apropiados comprenden p.ej. un (met)acrilato de metilo, un (met)acrilato de etilo, un (met)acrilato de propilo, un (met)acrilato de n-e iso-butilo, unos (met)acrilatos de hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como unas mezclas de estos comonómeros. En otra forma de realización preferida, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo. Un ejemplo de un tal éster acrílico es el metacrilato de hidroxietilo.

En el caso de los alquil-vinil-éteres se trata de manera preferida de unos compuestos de la fórmula 3

CH2=CH-OR4 (3)

en la que R4 significa un alquilo de C1 a C30, de manera preferida un alquilo de C4 a C16, especialmente un alquilo de C6 a C12. Por ejemplo, se mencionarán el metil-vinil-éter, el etil-vinil-éter y el isobutil-vinil-éter. En otra forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

En el caso de los alquenos se trata de manera preferida de unos sencillos hidrocarburos insaturados con 3 a 30 átomos de carbono, en particular con 4 a 16 átomos de carbono y especialmente con 5 a 12 átomos de carbono. Unos alquenos apropiados comprenden el propeno, el buteno, el isobutileno, el penteno, el hexeno, el 4metilpenteno, el octeno, el diisobutileno así como el norborneno y sus derivados tales como el metil-norborneno y el vinil-norborneno. En otra forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

Se prefieren especialmente unos compuestos terpolimerizados que, aparte de etileno, contienen de 3,5 a 20 % en moles, en particular de 8 a 15 % en moles del acetato de vinilo y de 0,1 a 12 % en moles, en particular de 0,2 a 5 % en moles de por lo menos un éster vinílico de cadena larga y de manera preferida ramificado, tal como por ejemplo el éster vinílico del ácido 2-etil-hexanoico, el éster vinílico del ácido neononanoico o el éster vinílico del ácido neodecanoico, estando situado el contenido total de comonómeros de los terpolímeros de manera preferida entre 8 y 21 % en moles, en particular entre 12 y 18 % en moles. Otros copolímeros especialmente preferidos contienen, junto al etileno y de 8 a 18 % en moles de unos ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C2 a C12, todavía de 0,5 a 10 % en moles de unas olefinas tales como el propeno, el buteno, el isobutileno, el hexeno, el 4-metilpenteno, el octeno, el diisobutileno y/o el norborneno.

De manera preferida, estos co-y terpolímeros de etileno tienen unas viscosidades en estado fundido a 140°C de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a 2.000 mPas. Los grados de ramificación, determinados mediante una espectroscopía de 1H-RMN (resonancia magnética nuclear de iones hidrógeno), se

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alquenilo de C6-C12. De manera especialmente preferida, R11 representa un alquilo o alquenilo de C1-C20 y en particular un alquilo o alquenilo de C4-C16 tal como por ejemplo un alquilo o alquenilo de C6-C12. De manera preferida, n representa un número de 2 a 50 y especialmente un número de 3 a 25 tal como, por ejemplo un número de 5 a 15.

Estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos son accesibles según unos procedimientos conocidos, p.ej. mediante una condensación de los correspondientes alquil-fenoles con el formaldehído, es decir con 0,5 a 1,5 moles, de manera preferida con 0,8 a 1,2 moles del formaldehído por mol del alquil-fenol. La condensación se puede efectuar de una manera exenta de disolvente, de manera preferida ella se efectúa, sin embargo, en presencia de un disolvente orgánico inerte no miscible o sólo parcialmente miscible con agua tal como unos aceites minerales, alcoholes, éteres y similares. Se prefieren especialmente unos disolventes, que pueden formar unos azeótropos. Como tales disolventes se emplean en particular unos compuestos aromáticos tales como tolueno, xileno, dietil-benceno y unas mezclas de disolventes comerciales que hierven a temperaturas más altas, tales como ®Shellsol AB y Solvent Naphta. También son apropiados como disolventes ciertos ácidos grasos y sus derivados tales como por ejemplo unos ésteres con alcoholes inferiores con 1 a 5 átomos de C, tales como por ejemplo etanol y en particular metanol. La condensación se efectúa de manera preferida entre 70 y 200°C tal como por ejemplo entre 90 y 160°C. Ella es catalizada usualmente por 0,05 a 5 % en peso de unas bases o de manera preferida por 0,05 a 5 % en peso de unos ácidos. Como catalizadores de carácter ácido, junto a unos ácidos carboxílicos tales como el ácido acético y el ácido oxálico, están contenidos unos catalizadores habituales, en particular unos ácidos inorgánicos fuertes tales como el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico, así como ciertos ácidos sulfónicos. Unos catalizadores especialmente apropiados son unos ácidos sulfónicos, que contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico, con 1 a 40 átomos de C y de manera preferida con 3 a 24 átomos de C. Son especialmente preferidos unos ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente unos ácidos mono-sulfónicos alquil-aromáticos con uno o varios radicales alquilo de C1-C28 y en particular los que tienen unos radicales alquilo de C3-C22. Unos ejemplos apropiados son el ácido metanosulfónico, el ácido butanosulfónico, el ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico, el ácido xilenosulfónico, el ácido 2-mesitilenosulfónico, el ácido 4-etil-bencenosulfónico, el ácido isopropil-bencenosulfónico, el ácido 4-butilbencenosulfónico, el ácido 4-octil-bencenosulfónico; el ácido dodecil-bencenosulfónico, el ácido didodecilbencenosulfónico o ácido naftalenosulfónico. También son apropiadas unas mezclas de estos ácidos sulfónicos. Usualmente, después de haberse terminado la reacción, éstos permanecen como tales o en una forma neutralizada en el producto. De manera preferida, para la neutralización se emplean unas aminas y/o unas bases aromáticas, puesto que ellas pueden permanecer en el producto; usualmente se separan unas sales que contienen iones metálicos y que por consiguiente forman cenizas.

Asimismo, unos polímeros en forma de peine (el componente VI), que son apropiados como agentes mejoradores de

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En ella significan

A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR'; D H, CH3, A ó R"; E H, A; G H, R'', R"-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico; M H, COOR", OCOR", OR", COOH; N H, R'', COOR", OCOR, un radical arilo; R' una cadena de hidrocarbilo con 8 a 50 átomos de carbono; R" una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono; m un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y n un número comprendido entre 0 y 0,6.

Unos polímeros en forma de peine apropiados son, por ejemplo, unos copolímeros de unos ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados tales como el ácido maleico o el ácido fumárico con otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como unas olefinas, o unos ésteres vinílicos tales como, por ejemplo, el acetato de vinilo. Unas olefinas especialmente apropiadas son en este caso unas α-olefinas con 10 a 24 átomos de C tales como, por ejemplo, el 1-deceno, el 1-dodeceno, el 1-tetradeceno, el 1-hexadeceno, el 1-octadeceno y sus mezclas. Como comonómeros también son apropiadas ciertas olefinas de cadenas más largas que están constituidas sobre la base

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hasta 40 % en volumen, de manera preferida de 1 a 20 %, especialmente de 2 a 15, tal como por ejemplo de 3 a 10 % en volumen de los aceites de origen animal y/o vegetal que se van a describir más adelante, tales como, por ejemplo, unos ésteres metílicos de ácidos grasos.

Las composiciones conformes al invento son apropiadas asimismo para el mejoramiento de las propiedades en frío de unos combustibles que contienen unos aditivos para conferir detergencia, que están constituidos sobre la base de unas materiales primas renovables (unos combustibles biológicos o biocombustibles). Por el concepto de "combustibles biológicos" se entienden unos aceites que se pueden obtener a partir de un material de procedencia animal y de manera preferida de procedencia vegetal, o de ambos orígenes, así como unos derivados de éstos, que se pueden utilizar como un combustible y en particular como un combustible de motores de ciclo diesel o un aceite de calefacción. En este caso, se trata en particular de unos triglicéridos de ácidos grasos con 10 a 24 átomos de C, así como de los ésteres de ácidos grasos de unos alcoholes inferiores, tales como metanol o etanol, que son accesibles a partir de ellos mediante una transesterificación.

Unos ejemplos de aceites biológicos apropiados son aceite de colza, aceite de cilantro, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de almendra, aceite de pepita de palma, aceite de nuez de coco, aceite de semilla de mostaza, sebo de bovino, aceite de huesos, aceites de pescado y unos aceites ya usados. Otros ejemplos incluyen unos aceites que se derivan de trigo, yute, sésamo, nuez de árbol shea, aceite de aráquida y aceite de linaza. Los ésteres alquílicos de ácidos grasos, que son denominados también biocombustibles para motores de ciclo diesel o “biodiesel”, se pueden derivar también de estos aceites según unos procedimientos conocidos a partir del estado de la técnica. El aceite de colza, que constituye una mezcla de ácidos grasos esterificados con glicerol, es preferido, puesto que es obtenible en grandes cantidades y de una manera sencilla mediante exprimidura de semillas de colza. Por lo demás, se prefieren los aceites de girasol y de soja que están asimismo ampliamente propagados, así como sus mezclas con el aceite de colza.

Ciertos ésteres alquílicos inferiores de ácidos grasos son especialmente apropiados como unos combustibles biológicos. En este contexto entran en consideración, por ejemplo unas mezclas usuales en el comercio de los ésteres etílicos, propílicos, butílicos y en particular metílicos de ácidos grasos con 14 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido ricinoleico, ácido eleosteárico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido gadoleico, ácido docosanoico o ácido erúcico. Unos ésteres preferidos tienen un índice de yodo de 50 a 150 y en particular de 90 a 125. Unas mezclas con unas propiedades especialmente ventajosas son las que contienen predominantemente, es decir en por lo menos un 50 % en peso, unos ésteres metílicos de ácidos grasos con 16 a 22 átomos de carbono y 1, 2 ó 3 enlaces dobles. Los preferidos ésteres alquílicos inferiores de ácidos grasos son los ésteres metílicos de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácido erúcico.

Los aditivos se pueden utilizar a solas o también en común con otros aditivos, p.ej. con otros agentes mejoradores del punto de solidificación o agentes coadyuvantes de la desparafinación, con otros detergentes, agentes antioxidantes, agentes mejoradores del índice de cetano, agentes eliminadores de turbiedad (en inglés dehazer), agentes desemulsionantes, agentes dispersantes, agentes antiespumantes, materiales colorantes, agentes inhibidores de la corrosión, aditivos para conferir propiedades lubricantes, agentes inhibidores de la formación de lodos, agentes odorantes y/o aditivos para reducir el punto de enturbiamiento.

Ejemplos

Mejoramiento de la capacidad de fluir en frío de unos materiales destilados medios

Para la valoración del efecto de los aditivos conformes al invento sobre las propiedades de fluidez en frío de unos materiales destilados medios, se emplearon unos aditivos para conferir detergencia (A) con diferentes compuestos de poli(oxialquilenos) (B) así como unos copolímeros de etileno (C) y unos agentes dispersantes de parafinas (D) con las características más abajo indicadas.

La represión del efecto negativo de los aditivos para conferir detergencia sobre los conocidos agentes mejoradores de la fluidez en frío para aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales por medio de unos compuestos de poli(oxialquilenos) se describe, por una parte, con ayuda del ensayo de CFPP (ensayo de obstrucción de filtros en frío, en inglés "Cold Filter Plugging Test") de acuerdo con la norma EN 116).

Por lo demás, el dispersamiento de parafinas en materiales destilados medios se determina de la siguiente manera en el ensayo de sedimento corto: 150 ml de los materiales destilados medios mezclados que se habían reunido con los componentes aditivos que se indican en la tabla, se enfriaron a -13°C en unos cilindros de medición que tienen una capacidad de 200 ml, dentro de un armario frigorífico con una velocidad de -2°C/hora, y se almacenaron a esta temperatura durante 16 horas. A continuación, se determinaron y valoraron visualmente el volumen y el aspecto tanto de la fase parafínica sedimentada como también de la fase oleosa situada sobre ésta. Una pequeña cantidad de sedimento y una fase oleosa turbia indican un buen dispersamiento de las parafinas.

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D1) Una mezcla a base de 2 partes del producto de reacción de un copolímero a base de una α-olefina de C14/C16 y del anhídrido de ácido maleico con 2 equivalentes de una diamina de grasa de sebo hidrogenada con una parte de una resina de nonil-fenol y formaldehído, al 50 % en Solvent Naphta.

5 D2) El producto de reacción del ácido etilen-diamina-tetracético con 4 equivalentes de una diamina de grasa de sebo para dar la amida-sal de amonio, preparada de acuerdo con el documento EP 0 398 101, al 50 % en Solvent Naphta.

D3) Una mezcla a base de las mismas partes del producto de reacción del anhídrido de ácido ftálico y de 2 equivalentes de una diamina de grasa de sebo hidrogenado con un copolímero del éster ditetradecílico del ácido 10 fumárico, al 50 % en Solvent Naptha.

La determinación de los valores de la CFPP en el aceite de ensayo 1 se efectuó después de la provisión con aditivos al aceite con 200 ppm de C2 y 150 ppm de D1.

15 Tabla 2: Mejoramiento de la fluidez en frío en el aceite de ensayo 1

Ejemplo: Aditivo para conferir detergencia (DA) Poliolefina PM de la poliolefina Poliamina Moles de SA / mol de poliamina Tasa de dosificación DA/ppm CFPP en el aceite de ensayo 1/°C sin DA con DA con DA + 50 ppm de B1

1: PIB 700 TEPA 1,0 150 -29 -25 -28

2: PIB 700 TEPA 1,4 150 -29 -26 -28

3: PIB 1.000 PEHA 1,0 150 -29 -22 -29

4: PIB 1.000 PEHA 1,5 150 -29 -21 -28

5: PIB 1.000 PAM 1,0 150 -29 -18 -30

6: PIB 1.000 PAM 1,3 150 -29 -15 -28

7: APP 1.150 TEPA 1,0 150 -29 -25 -28

8: APP 1.150 TEPA 1,5 150 -29 -25 -30

9: APP 1.150 PEHA 1,1 150 -29 -24 -30

10: APP 1.150 PEHA 1,5 150 -29 -26 -28

11: APP 1.150 PAM 1,0 150 -29 -20 -28

12: APP 1.150 PAM 1,5 150 -29 -20 -28

13: P2B 1.000 TEPA 1,0 150 -29 -21 -29

14: P2B 1.000 TEPA 1,3 150 -29 -20 -27

15: P2B 1.200 PEHA 1,0 150 -29 -20 -28

16: P2B 1.200 PEHA 1,4 150 -29 -18 -28

17: P2B 1.000 PAM 1,1 150 -29 -11 -29

18: P2B 1.000 PAM 1,4 150 -29 -14 -30

DA = aditivo para conferir detergencia; PIB = poli(isobutileno); APP = poli(propileno) atáctico; P2B = poli(buteno) a base de una mezcla de diferentes isómeros del buteno con una proporción de 2-buteno de aproximadamente 80 %; 20 TEPA = tetraetilen-pentaamina; PEHA = pentaetilen-hexaamina; PAM = poliamina pesada

En los Ejemplos de las siguientes Tablas 3 hasta 5, se utilizaron como aditivo para conferir detergencia A1 el producto de reacción a base del anhídrido de ácido poli(isobutenil)succínico y de la pentaetilen-hexaamina de acuerdo con la Tabla 2, Ejemplo 3, como aditivo para conferir detergencia A2 el producto de reacción del anhídrido 25 de ácido poli(isobutenil)succínico y la pentaetilen-hexaamina de acuerdo con la Tabla 2, Ejemplo 4, y como aditivo para conferir detergencia A3 el producto de reacción del anhídrido de ácido poli(butenil)succínico y unas poliaminas pesadas de acuerdo con la Tabla 2, Ejemplo 18.

Tabla 3: Mejoramiento de la solubilidad en frío en el aceite de ensayo 2

Ejemplo: A B Aditivos C D Aceite de ensayo 2 CFPP [°C]

19 (comp.): - - 75 ppm de C2 - -14

20 (comp.): - - 100 ppm de C2 - -19

21 (comp.): - - 150 ppm de C1 - -20

22 (comp.): - - 75 ppm de C1 150 D1 -21

23 (comp.): - - 100 ppm de C1 150 D1 -29

24 (comp.): - - 150 ppm de C1 150 D1 -31

25 (comp.): 50 A1 - 75 ppm de C1 150 D1 -14

26 (comp.): 50 A1 - 100 ppm de C1 150 D1 -19

27 (comp.): 50 A1 - 150 ppm de C1 150 D1 -20

28 (comp.): 50 A1 - 150 ppm de C1 250 D1 -20

29: 50 A1 25 B1 75 ppm de C1 150 D1 -23

30: 50 A1 25 B1 100 ppm de C1 150 D1 -30

31: 50 A1 25 B1 150 ppm de C1 150 D1 -32

32: 50 A1 25 B4 75 ppm de C1 150 D1 -19

33: 50 A1 25 B4 100 ppm de C1 150 D1 -27

34: 50 A1 25 B4 150 ppm de C1 150 D1 -30

35 (comp.): 50 A2 - 75 ppm de C1 150 D1 -15

36 (comp.): 50 A2 - 100 ppm de C1 150 D1 -12

37 (comp.): 50 A2 - 150 ppm de C1 150 D1 -20

38 (comp.): 50 A2 - 150 ppm de C1 250 D1 -21

39: 50 A2 25 B1 75 ppm de C1 150 D1 -22

40: 50 A2 25 B1 100 ppm de C1 150 D1 -28

41: 50 A1 25 B1 150 ppm de C1 150 D1 -30

Tabla 4: Mejoramiento de la fluidez en frío en el aceite de ensayo 3

Ejemplo: A Aditivos [ppm] B C D Aceite de ensayo 3 (CP -4,4°C) CFPP [°C] Sedimento [% en vol.] Aspecto de la fase oleosa CPKS [°C]

42 (comp.): - - 400 C2 200 D1 -20 2 turbio -3,1

43 (comp.): - - 535 C2 265 D1 -22 2 turbio -3,2

44 (comp.): 40 A2 - 400 C2 200 D1 -17 20 nebuloso 0,2

45 (comp.): 40 A2 - 535 C2 265 D1 -18 10 nebuloso -1,2

46: 40 A2 25 B1 400 C2 200 D1 -21 2 turbio -3,3

47: 40 A2 25 B1 535 C2 265 D1 -24 2 turbio -2,9

48: 40 A2 50 B1 400 C2 200 D1 -22 2 turbio -3,0

49: 40 A2 50 B1 535 C2 265 D1 -24 2 turbio -2,9

50: 40 A2 50 B2 400 C2 200 D1 -21 0 turbio -1,4

51: 40 A2 50 B2 535 C2 265 D1 -22 0 turbio -2,3

52: 40 A2 50 B4 400 C2 200 D1 -19 4 turbio -2,4

53: 40 A2 50 B4 535 C2 265 D1 -21 3 turbio -3,2

54 (comp.): 50 A3 - 400 C2 200 D1 -15 46 transparente +2,4

55 (comp.): 50 A3 - 535 C2 265 D1 -19 48 transparente +1,6

56: 50 A3 100 B1 400 C2 200 D1 -30 0 turbio -2,4

57: 50 A3 100 B1 535 C2 265 D1 -21 0 turbio -3,1

58: 50 A3 200 B1 400 C2 200 D1 -22 0 turbio -3,1

59: 50 A3 200 B4 400 C2 200 D1 -19 4 turbio -0,1

60: 50 A3 200 B4 535 C2 365 D1 -20 2 turbio -1,6

Tabla 5: Mejoramiento de la fluidez en frío en el aceite de ensayo 4

Ejemplo: Aditivos A B C D Aceite de ensayo 4 CFPP [°C]

61 (comp.): - - 50 ppm de C1 - -12

62 (comp.): - - 100 ppm de C1 - -14

63 (comp.): - - 200 ppm de C1 - -20

64 (comp.): 75 ppm de A3 - 50 ppm de C1 - -9

65 (comp.): 75 ppm de A3 - 100 ppm de C1 - -10

66 (comp.): 75 ppm de A3 - 200 ppm de C1 - -12

67: 75 ppm de A3 50 ppm de B1 50 ppm de C1 - -13

68: 75 ppm de A3 50 ppm de B1 100 ppm de C1 - -15

69: 75 ppm de A3 40 ppm de B3 50 ppm de C1 - -12

70: 75 ppm de A3 40 ppm de B3 100 ppm de C1 - -14

71 (comp.): - - 50 ppm de C1 150 ppm de D1 -22

72 (comp.): - - 100 ppm de C1 150 ppm de D1 -28

73 (comp.): - - 200 ppm de C1 150 ppm de D1 -30

74 (comp.): 100 ppm de A2 - 50 ppm de C1 150 ppm de D1 -16

75 (comp.): 100 ppm de A2 - 100 ppm de C1 150 ppm de D1 -18 .

76 (comp.) .: 100 ppm de A2 - 200 ppm de C1 150 ppm de D1 -19

77: 100 ppm de A2 50 ppm de B1 50 ppm de C1 150 ppm de D1 -23

78: 100 ppm de A2 50 ppm de B1 100 ppm de C1 150 ppm de D1 -27

79: 100 ppm de A2 50 ppm de B3 50 ppm de C1 150 ppm de D1 -24

80: 100 ppm de A2 50 ppm de B3 100 ppm de C1 150 ppm de D1 -30

81 (comp.): - - 50 ppm de C1 150 ppm de D2 -21

82 (comp.): - - 100 ppm de C1 150 ppm de D2 -26

83 (comp.): - - 200 ppm de C1 150 ppm de D2 -27

84 (comp.): 100 ppm de A2 - 50 ppm de C1 150 ppm de D2 -14

85 (comp.): 100 ppm de A2 - 100 ppm de C1 150 ppm de D2 -15

86 (comp.): 100 ppm de A2 - 200 ppm de C1 150 ppm de D2 -17

87: 100 ppm de A2 40 ppm de B1 50 ppm de C1 150 ppm de D2 -22

88: 100 ppm de A2 40 ppm de B1 100 ppm de C1 150 ppm de D2 -26

89: 100 ppm de A2 50 ppm de B4 50 ppm de C1 150 ppm de D3 -20

90: 100 ppm de A2 50 ppm de B4 100 ppm de C1 150 ppm de D3 -24

Los ensayos muestran que el perjuicio de las propiedades de fluidez en frío, tal como por ejemplo del valor de la CFPP y del dispersamiento de parafinas, de los materiales destilados medios que han sido provistos del aditivo de unos agentes mejoradores de la fluidez sólo se puede compensar mediante la adición de los compuestos de poli(oxialquilenos) conformes al invento. Mediante una dosificación más alta del agente mejorador de la fluidez a solas no se puede conseguir este resultado.

Claims

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