KR20070066987A - 저온 유동성이 개선된, 세제 첨가제 함유 미네랄 오일 - Google Patents

저온 유동성이 개선된, 세제 첨가제 함유 미네랄 오일 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회(無灰) 질소 함유 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유 속에서 미네랄 오일 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시키기 위한, 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르인 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도를 제공한다.
오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물, 무회 질소 함유 세제 첨가제, 중간 증류유, 유동성 향상제, 폴리올

Description

저온 유동성이 개선된, 세제 첨가제 함유 미네랄 오일{Mineral oils which comprise detergent additives and have improved cold flowability}
본 발명은 세제 첨가제를 포함하는 미네랄 오일 증류유(distillate)의 저온 유동성을 향상시키기 위한 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도 및 첨가제가 첨가된(additized) 미네랄 오일 증류유에 관한 것이다.
환경 보호법이 더욱 엄격해짐에 따라 규정된 제한 방출가에 부합하는 엔진 기술이 더욱 더 요망되고 있다. 그러나, 연소 잔류물이 엔진 부품, 예를 들면, 밸브를 덮음으로써 엔진의 특성이 변하고 방출량이 증가되고 소모가 또한 증가된다. 따라서, 이러한 부착물을 제거하고/하거나 이의 형성을 방지하는 세제 첨가제가 모터 연료에 첨가된다. 이들은 일반적으로 오일 가용성, 열안정성, 소수성 라디칼 이외에 극성 말단 그룹을 함유하는 오일 가용성 양친매성 물질(amphiphile)이다.
한편, 감소하고 있는 세계 오일 매장량으로 인해, 더욱 중질이어서 파라핀이 더욱 풍부한 조 오일이 추출되고 가공되고 있으며, 따라서 파라핀이 보다 풍부한 연료 오일이 또한 제조된다. 중간 증류유에 존재하는 파라핀은 특히 오일의 온도가 감소됨에 따라 결정화될 수 있고 오일의 삽입으로 인해 부분적으로 응집할 수 있다. 이러한 결정화 및 응집은 겨울에 특히 엔진 및 보일러의 필터를 봉쇄할 수 있고, 이는 연료의 신뢰가능한 계량을 방해하고, 몇몇 경우에는 연료 공급을 완전히 중단시킬 수 있다. 파라핀 문제는 황 함량을 감소시키기 위한 환경 보호 이유로 취해지는 연료 오일의 수소화 탈황화에 의해 더욱 악화되어 연료 오일 중의 저온 임계(cold-critical) 파라핀의 비율을 증가시킨다.
중간 증류유의 저온 유동 특성은 저온 유동성 향상제 또는 유동성 향상제로서 공지되어 있는 화학약품 첨가제를 가함으로써 종종 향상되는데, 이러한 유동성 향상제는 이렇게 첨가제가 첨가된 오일이 첨가제가 첨가되지 않은 오일의 경우보다 종종 20℃ 이상 낮은 온도에서 여전히 펌핑되고 사용될 수 있도록, 석출되는 파라핀의 결정 구조 및 응집 경향을 변형시킨다. 사용되는 저온 유동성 향상제는 통상적으로 에틸렌과 불포화 에스테르와의 오일 가용성 공중합체, 오일 가용성 극성 질소 화합물 및/또는 빗모양 중합체(comb polymer)이다. 보다 구체적인 첨가제들이 또한 제안되었다.
국제 공개공보 제03/042336호에는 알콕시화 폴리올의 에스테르 및 극성 질소 함유 파라핀 분산제를 포함하는, 황함량이 낮은 미네랄 오일 증류유용 첨가제가 기재되어 있다. 첨가제는 세제 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
국제 공개공보 제03/042337호에는 알콕시화 폴리올의 에스테르 및 에틸렌과 불포화 에스테르와의 공중합체를 포함하는, 저온 특성이 개선된 황 함량이 낮은 미네랄 오일 증류유가 기재되어 있다. 미네랄 오일 증류유는 세제 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
국제 공개공보 제03/042338호에는 황 함량이 0.05중량% 미만인 중간 증류유용 저온 첨가제로서 폴리옥시알킬렌 화합물과 알킬페놀 수지와의 배합물이 기재되어 있다. 첨가제는 세제 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0973848호에는 C10-C40 카복실산과 탄소수가 10을 초과하는 알콕시화 1가 알콜과의 에스테르와 하나 이상의 추가의 저온 유동성 향상제와의 혼합물이 기재되어 있다. 이들 혼합물은 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선시키는 데 사용된다. 첨가제는 세제 첨가제를 또한 포함할 수 있지만, 이는 추가로 구체화되어 있지 않다.
미국 특허 제5,522,906호에는 질소 함유 세제 첨가제, 알콜에 대한 알킬렌 옥사이드 부가물을 기본으로 하는 캐리어 오일(carrier oil) 및 다가 알콜 또는 이의 알킬렌 옥사이드 부가물의 에스테르를 포함하는 가솔린이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제03/078553호에는 질소 함유 세제와 임의로 용매로서 폴리에테르를 포함하는 가솔린용 세제 첨가제가 기재되어 있다.
국제 공개공보 제96/23855호에는 황 함량이 낮은 중간 증류유의 윤활성을 향상시키기 위한 무회(無灰) 분산제 첨가제와 카복실산 또는 이의 에스테르로 이루어진 첨가제 혼합물이 기재되어 있다. 당해 문헌에는 유동성 향상제와의 배합 사용에 대해서는 교시되어 있지 않다.
더욱 요구되고 있는 엔진 기술 및 연료 오일 및 이의 연소 생성물의 환경 적합성에 대한 증가하고 있는 요구 측면에서, 유효성이 보다 높은 세제 첨가제가 개발되고 있다. 또한, 이들은 종종 매우 높은 용량으로 사용된다. 그 결과, 예를 들면, 디젤 연료의 경우, 비소모량(specific consumption)이 감소되고 엔진의 성능이 증가된다. 그러나, 이들 첨가제는 중간 증류유의 저온 유동성에 대해, 특히 공지된 저온 유동성 향상제의 유효성에 악영향을 미치는 경우가 흔하다. 특히, 최종 비점이 낮은 동시에 방향족류의 함량이 낮은 중간 증류유의 경우, 최신 세제 첨가제의 존재하에 통상적인 유동성 향상제를 통해 만족스러운 저온 유동 성능을 달성하기는 어렵거나 심지어 불가능한 경우가 흔하다. 따라서, 파라핀 분산제에 의해 달성된 파라핀 분산능은 파라핀 분산제의 용량을 증가시킴으로써 재확립될 수 없으면서 종종 세제 첨가제의 존재하에 손상된다. 종종, 저온 유동성 개선제가 첨가된 오일의 CFPP로서 측정된 여과능은 저온 조건하에 상당히 감소되고 유동성 향상제의 용량을 매우 증가시켜야만 보상될 수 있다.
이러한 관계에서 특히 문제가 되는 세제 첨가제는 특히 고급 폴리아민으로부터 유도되고, 예를 들면, 이들 폴리아민의 다중 알킬화 및/또는 아실화로 인해 분자량이 매우 높은 것들이다. 종종, 저온 어디타이징시 문제는 고급 폴리아민으로부터 유도되거나 소수성 라디칼에 다수의 폴리아민 그룹을 가짐으로써 비교적 큰 극성 말단 그룹을 갖는 질소 함유 세제 첨가제의 존재에 의해서도 발생된다.
따라서, 본 발명의 목적은 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유 속에서의 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 선행 기술보다 개선되고 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 손상시키지 않는 세제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도 몇몇 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물이 질소 함유 세제 첨가제에 의한 통상적인 저온 유동성 향상제의 유효성이 손상되지 않도록 하거나 이러한 손상을 제거하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유 속에서 미네랄 오일 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시키기 위한, 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르인 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르인 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물을 오일에 첨가함으로써, 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 무회 질소 함유 세제 첨 가제를 포함하는 중간 증류유 속에서 미네랄 오일 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제(a)와 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르(b)를 포함하는 첨가제를 제공한다.
성분(a)와 성분(b)의 배합물은 이후에 "본 발명의 첨가제"라고도 한다.
본 발명은 또한 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제(a), 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르(b) 및 하나 이상의 미네랄 오일 저온 유동성 향상제(c)를 포함하는, 황 함량이 100ppm 미만이고 90% 증류점이 360℃ 미만인 중간 증류유를 제공한다.
유동성 향상제의 반응 거동은 질소 함유 세제 첨가제를 10ppm 이상, 특히 20ppm 이상, 특히 40ppm 이상, 예를 들면, 50 내지 2000ppm 함유하는 중간 증류유 속에서 특히 손상된다.
본 발명의 첨가제는 바람직하게는 질소 함유 세제 첨가제 1중량부를 기준으로 하여, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물을 0.01 내지 10중량부, 특히 0.1 내지 5중량부, 예를 들면, 0.3 내지 3중량부 포함한다.
무회는 해당 첨가제가 본질적으로 연소시 가스 반응 생성물을 형성하는 원소들로만 이루어진 것을 의미한다. 첨가제는 바람직하게는 본질적으로 탄소, 수소, 산소 및 질소 원소들로만 이루어진다. 특히, 무회 첨가제는 본질적으로 금속 및 금속 염을 함유하지 않는다.
중간 증류유에 질소 함유 세제 첨가제를 10 내지 10,000ppm, 특히 100 내지 3,000ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
알킬 또는 알케닐 라디칼은 바람직하게는 세제 첨가제에 오일 가용성을 부여한다.
특히 문제가 되는 세제 첨가제는 알킬 라디칼의 탄소수가 15 내지 500, 특히 20 내지 350, 예를 들면, 50 내지 200인 것들이다. 당해 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 특히 분지형이다. 바람직한 양태로서, 알킬 라디칼은 탄소수 3 내지 6의 저급 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 펜텐 또는 헥센 및 이들의 혼합물의 올리고머로부터 유도된다. 이들 올레핀의 바람직한 이성체는 이소부텐, 2-부텐, 1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 및 이소펜텐, 및 이들의 혼합물이다. 프로펜, 이소부텐, 2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리올레핀의 바람직한 혼합물은 이소부텐을 50mol% 이상, 특히 70mol% 이상, 예를 들면, 90mol% 이상 함유한다. 말단 이중 결합의 함량 이 75% 이상, 특히 85% 이상, 특히 90% 이상, 예를 들면, 95% 이상인 반응성이 높은 저분자량 폴리올레핀이 이러한 세제 첨가제의 제조에 특히 적합하다. 특히 바람직한 저분자량 폴리올레핀은 폴리(이소부틸렌), 폴리(2-부텐), 폴리(2-메틸-2-부텐), 폴리(2,3-디메틸-2-부텐), 폴리(에틸렌-코-이소부틸렌) 및 어택틱(atactic) 폴리(프로필렌)이다. 특히 바람직한 폴리올레핀의 분자량은 500 내지 3000g/mol이다. 이러한 저급 올레핀의 올리고머는, 예를 들면, BF3 및 AlCl3와 같은 루이스 산, 지글러(Ziegler) 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 통한 중합으로 수득 가능하다.
공지된 저온 첨가제의 반응 거동에 특히 문제가 되는 세제 첨가제의 극성 분획은 질소수 2 내지 20의 폴리아민으로부터 유도된다. 이러한 폴리아민은, 예를 들면, 화학식 (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)의 화합물(여기서, R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(A-O)r- 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[A-N(R9)]s-(R9)이지만, 단 하나 이상의 R9는 수소이고, q는 1 내지 19의 정수이며, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 50이다)이다. 통상적으로, 이들은 폴리아민의 혼합물, 특히 폴리(에틸렌아민) 및/또는 폴리(프로필렌아민)의 혼합물이다. 예로는 에틸렌-디아민, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민(TETA), 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 펜타 프로필렌헥사민 및 중질 폴리아민이 있다. 중질 폴리아민은 일반적으로 소량의 TEPA 및 PEHA 이외에 질소수 7 이상의 올리고머들(이들 중 둘 이상은 1급 아미노 그룹의 형태이다)를 주로 포함하는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 폴리아민은 종종 3급 아미노 그룹을 통해 분지된 구조 원소를 또한 함유한다.
추가로 적합한 아민은 피페라진으로부터 유도되는 사이클릭 구조 단위를 포함하는 아민이다. 피페라진 단위는 바람직하게는 질소원자 하나 또는 둘 다에 수소, 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼 또는 화학식 -[A-N(R9)]s-(R9)의 폴리아미노알킬렌 라디칼(여기서, A, R9 및 s는 각각 위에서 정의한 바와 같다)을 가질 수 있다.
추가로 적합한 아민으로는 지환족 디아민(예: 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산) 및 헤테로사이클릭 질소 화합물[예: 이미다졸린 및 N-아미노알킬피페라진(예: N-(2-아미노에틸)피페라진)]이 있다.
극성 분획이 하이드록실 그룹 함유 폴리아민, 헤테로사이클 치환된 폴리아민 및 방향족 폴리아민으로부터 유도되는 세제 첨가제가 또한 문제가 된다. 이의 예로는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N1-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N-(3-하이드록시부틸)테트라(메틸렌)디아민, N-2-아미노에틸피페라진, N-2-아미노프로필모르폴린, N-3-아미노프로필모르폴린, N-3-(디메틸아미노)프로필피페라 진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 페닐렌디아민의 각종 이성체 및 나프탈렌디아민의 각종 이성체, 및 이들 아민의 혼합물이 있다.
중간 증류유의 저온 어디타이징에 특히 중요한 세제 첨가제는 화학식 (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)의 중질 폴리아민(여기서, R9는 수소이고, q는 3 이상, 특히 4 이상, 예를 들면, 5, 6, 7 또는 그 이상인 값이다)을 기본으로 하는 것들이다. 질소수가 5 이상인 고급 폴리아민을 40중량% 이상, 특히 60중량% 이상, 예를 들면, 80중량% 이상 함유하는 폴리아민의 혼합물이 특히 문제가 된다. 분산 성능에는 특히 유효하지만 저온 어디타이징에는 특히 문제가 되는 중질 폴리아민은 일반적으로 TEPA 및 PEHA 이외에 비교적 다량, 즉 10중량% 이상, 특히 30중량% 이상, 특히 50중량% 이상, 예를 들면, 70중량% 이상의 질소수 7 이상의 올리고머를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
세제 첨가제의 오일 가용성 알킬 라디칼과 극성 말단 그룹은 C-N 결합을 통해서 또는 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합을 통해서 서로 직접 결합될 수 있다. 따라서, 바람직한 세제 첨가제는 알킬폴리(아민), 만니히(Mannich) 반응 생성물, 탄화수소 치환된 석신아미드 및 탄화수소 치환된 석신이미드, 및 이들 물질 부류의 혼합물이다.
C-N 결합을 통해 결합된 세제 첨가제는, 예를 들면, 폴리이소부틸렌과 폴리아민을 반응시킴으로써, 예를 들면, 하이드로포르밀화 후, 상기 폴리아민을 사용한 환원성 아민화에 의해 수득 가능한 알킬폴리(아민)이 바람직하다. 하나 이상의 알킬 라디칼이 폴리아민에 결합될 수 있다. 저온 어디타이징에 특히 중요한 세제 첨가제는 질소수 4 이상의 고급 폴리아민, 예를 들면, 질소수가 5, 6, 7 또는 그 이상인 고급 폴리아민을 기본으로 하는 세제 첨가제들이다.
아미드 또는 이미드 결합을 함유하는 세제 첨가제는, 예를 들면, 알케닐석신산 무수물을 폴리아민과 반응시킴으로써 수득 가능하다. 알케닐석신산 무수물과 폴리아민은 바람직하게는 몰비 약 1:0.5 내지 약 1:1로 반응된다. 모 알케닐석신산 무수물은 통상적으로 에틸렌계 불포화 폴리올레핀 또는 염소화 폴리올레핀을 에틸렌계 불포화 디카복실산에 가함으로써 제조된다.
예를 들면, 알케닐석신산 무수물은 염소화 폴리올레핀과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다르게는, 이들은 "엔 반응(ene reaction)"시 폴리올레핀의 말레산 무수물로의 열 첨가에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 관계에서, 말단 이중 결합을 갖는 이성체의 함량이, 폴리올레핀 분자의 총 수를 기준으로 하여, 예를 들면, 75mol% 이상, 특히 85mol%인 반응성이 높은 올레핀이 특히 적합하다. 말단 이중 결합은 비닐리덴 이중 결합[-CH2-C(=CH2)-CH3] 또는 비닐 이중 결합[-CH=C(CH3)2]일 수 있다.
알케닐석신산 무수물을 제조하기 위해, 말레산 무수물과 폴리올레핀과의 반응시 두 반응물의 몰 비는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 몰 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 6:1 내지 1:1이다. 말레산 무수물은 화학량 론적 과량으로, 예를 들면, 폴리올레핀 1mol당 1.1:3mol의 말레산 무수물이 사용되는 것이 바람직하다. 과량의 말레산 무수물은, 예를 들면, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
엔 반응에 의해 1차 생성물로서 형성된 반응물은 특히 올레핀성 이중 결합도 함유하므로, 소위 비스말레에이트의 형성과 함께 불포화 디카복실산의 추가 첨가가 적합한 반응시 가능하다. 이런식으로 수득 가능한 반응 생성물은, 말레에이트화도(degree of maleation)가, 불포화 카복실산과 반응된 폴리(올레핀)의 함량을 기준으로 하여, 평균적으로 알킬 라디칼당 디카복실산 단위수 1 초과, 바람직하게는 약 1.01 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.8이다. 상기 아민과의 반응으로 세제 첨가제로서의 유효성이 상당히 향상된 생성물이 형성된다. 한편, 말레이트화도가 증가할수록 저온 유동성 향상제의 유효성의 손상도 증가한다. 이러한 말레이트화도가 높은 알케닐석신산 무수물이 사용되는 경우, 예를 들면, 질소수 3, 4 또는 5의 비교적 단쇄 폴리아민도 저온 어디타이징시 언급된 문제를 야기한다.
알케닐석신산 무수물과 폴리아민과의 반응은 말레에이트화도(알킬 라디칼당 1 또는 2개의 폴리아민)에 따라서 폴리아민당 하나 이상의 아미드 및/또는 이미드 결합을 함유할 수 있는 생성물을 생성시킨다. 반응을 위해서, 폴리아민 mol당 알케닐석신산 무수물을 1.0 내지 1.7mol, 특히 1.1 내지 1.5mol 사용하여 유리 1급 아미노 그룹이 생성물에 잔류하도록 하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 양태에 있어서, 알케닐석신산 무수물과 폴리아민은 등몰량으로 반응된다. 아실화도가 알킬 라디칼당 무수물 그룹 1.1 이상, 예를 들면, 1.3 이상으로 높은 알케닐석신산 무수물과 폴리아민과의 반응은 저온 첨가제의 반응 거동에 특히 문제가 되는 중합체를 또한 형성시킨다.
특히 바람직한 통상적인 아실화 질소 화합물은 알킬 라디칼당 무수물 그룹의 수가 평균적으로 약 1.2 내지 1.5이고 알킬 라디칼의 탄소수가 50 내지 400인 폴리(이소부틸렌)석신산 무수물, 폴리(2-부테닐)석신산 무수물, 폴리(2-메틸-2-부테닐)석신산 무수물, 폴리(2,3-디메틸-2-부테닐)석신산 무수물 및 폴리(프로페닐)석신산 무수물과 질소수가 3 이상, 바람직하게는 4 내지 12, 예를 들면, 5 내지 7이고 에틸렌 단위수가 2 이상, 바람직하게는 약 3 내지 11, 예를 들면, 4 내지 6인 폴리(에틸렌아민)의 혼합물과 반응시킴으로써 수득 가능하다.
폴리올레핀 치환된 페놀 및 폴리아민을 기본으로 하는 오일 가용성 만니히 반응 생성물도 통상적인 저온 유동성 향상제의 유효성을 손상시킨다. 이러한 만니히 염기는 공지된 방법으로, 예를 들면, 페놀 및/또는 살리실산을 상기 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리(이소부틸렌), 폴리(2-부텐), 폴리(2-메틸-2-부텐), 폴리(2,3-디메틸-2-부텐) 또는 어택틱 폴리(프로필렌)으로 알킬화시킨 후, 알킬 페놀을 탄소수 1 내지 6의 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드 또는 이의 반응성 등가물(예: 포르말린 또는 파라포름알데히드) 및 상기 폴리아민(예: TEPA, PEHA 또는 중질 폴리아민)으로 축합시켜 제조할 수 있다.
특히 유효하지만 중간 증류유의 저온 첨가제 첨가에 특히 중요하기도 한 세제 첨가제의 증기압 삼투압법으로 측정된 세제 첨가제의 평균 분자량은 800g/mol 이상, 특히 2000 내지 20000g/mol, 예를 들면, 3000 내지 15000g/mol(THF 중의 폴 리(스티렌) 표준에 대한 GPC를 통해 측정)이다. 상기 세제 첨가제의 평균 분자량은 가교결합제에 의해서도 증가될 수 있고 최종 용도로 조정될 수 있다. 적합한 가교결합제는, 예를 들면, 글루타르알데히드와 같은 디알데히드, 예를 들면, 비스페놀 A로부터 유도된 비스에폭사이드, 디카복실산 및 이의 반응성 유도체, 예를 들면, 말레산 무수물 및 알케닐석신산 무수물, 및 고급 다가 카복실산 및 이의 유도체, 예를 들면, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 2무수물이다.
바람직한 양태에 있어서, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물은 지방족 탄화수소 라디칼을 3개 이상, 예를 들면, 4, 5 또는 그 이상으로 갖는다. 이들 라디칼은 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수가 16 내지 26, 예를 들면, 17 내지 24이다. 지방족 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 또한, 이들은 바람직하게는 매우 실질적으로 포화되어 있고, 특히 알킬 라디칼이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 특히 적합한 폴리올은 분자량이 대략 100 내지 5000g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물은 OH 그룹수가 3 이상인 폴리올, 바람직하게는 OH 그룹수가 3 내지 약 50, 예를 들면, 4 내지 10인 폴리올, 특히 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 펜타에리트리톨, 및 이들로부터 축합에 의해 수득 가능하고 단량체 단위수가 2 내지 10인 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤로부터 유도된다. 고급 폴리올, 예를 들면, 소르비탄, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 및 이들의 올리고머, 예를 들면, 사이클로덱스트린이 폴리올로서 또한 적합한데, 단 이들의 에스테르화되거나 에테르화된 알콕실레이트는 적어도 사용과 관련된 양에서 오일 가용성이다. 따라서, 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 오일 가용성을 부여하는 다수의 알킬 라디칼이 결합된 분지형 폴리옥시알킬렌 코어를 갖는다. 폴리올은 일반적으로 폴리올의 하이드록실 그룹당 알킬렌 옥사이드 3 내지 70mol, 바람직하게는 4 내지 50mol, 특히 5 내지 20mol과 반응한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드이다. 알콕시화는 공지된 방법으로 수행된다.
알콕시화 폴리올의 에스테르화에 적합한 지방산은 탄소수가 바람직하게는 12 내지 30, 특히 16 내지 26이다. 지방산의 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직한 지방산은 선형 알킬 라디칼을 함유한다. 적합한 지방산은, 예를 들면, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산(arachic acid) 및 베헨산, 올레산 및 에룩산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 리시놀레산, 및 천연 지방과 오일로부터 수득되는 지방산 혼합물이다. 바람직한 지방산 혼합물은 탄소수 20 이상의 지방산을 50 mol% 이상 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방산의 50mol% 미만, 특히 10mol% 미만은 이중 결합을 함유하고, 특히 매우 실질적으로 포화되어 있다. 에스테르화는 지방산의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르와 저급 알콜(예: 메틸 또는 에틸 에스테르) 또는 무수물로부터 출발하여 수행될 수도 있다.
본 발명에 있어서, "매우 실질적으로 포화된"은 사용되는 지방산 또는 사용 되는 지방 알콜의 요오드가가 지방산 또는 지방 알콜 100g당 5g 이하임을 의미하는 것으로 이해한다.
알콕시화 폴리올의 에스테르화를 위해서, 상기 지방산과 지방 가용성 다가 카복실산과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 다가 카복실산의 예는 이량체 지방산, 알케닐석신산 및 방향족 폴리카복실산, 및 이들의 유도체, 예를 들면, 무수물 및 C1-C5 에스테르이다. 알케닐석신산 및 탄소수 8 내지 200, 특히 10 내지 50의 알킬 라디칼과 이의 유도체가 바람직하다. 이의 예로는 도데세닐-, 옥타데세닐- 및 폴리(이소부테닐)석신산 무수물이다. 다가 카복실산은 30mol% 이하, 바람직하게는 1 내지 20mol%, 특히 2 내지 10mol%의 적은 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 에스테르와 지방산은 하이드록실 그룹의 함량과 카복실 그룹의 함량을 기준으로 하여 1.5:1 내지 1:1.5의 비, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 비, 특히 등몰량으로 에스테르화에 사용된다.
바람직한 양태에 있어서, 폴리올의 알콕시화 후, 말단 하이드록실 그룹은, 예를 들면, 산화 또는 디카복실산과의 반응에 의해 말단 카복실 그룹으로 전환된다. 탄소수 8 내지 50, 특히 12 내지 30, 특히 16 내지 26의 지방 알콜과의 반응이 또한 본 발명의 폴리옥시알킬렌 에스테르를 제공한다. 바람직한 지방 알콜 또는 지방 알콜 혼합물은 탄소수 20 이상의 지방 알콜을 50mol% 이상 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방 알콜의 50mol% 미만, 특히 10mol% 미만은 이중 결합을 함유하고, 특히 매우 실질적으로 포화되어 있다. 본 발명에 따라서 상기 함량의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 함유하는 지방산과 알콕시화 지방 알콜과의 에스테르(이의 지방 알콜 및 지방산은 상기 알킬 쇄 길이 및 포화도를 갖는다)가 또한 적합하다.
에스테르화는 통상적인 방법으로 수행된다. 특히 유용한 방법은 임의로 촉매, 예를 들면, 파라-톨루엔설폰산, C2-C50 알킬벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 산성 이온 교환체의 존재하의 폴리올 알콕실레이트와 지방산과의 반응인 것으로 밝혀졌다. 반응수는 직접 축합에 의한 증류를 통해서 또는 유기 용매, 특히 방향족 용매(예: 톨루엔, 크실렌) 또는 바람직하게는 그 밖의 고비등 혼합물[예: ®Shellsol A, ®Shellsol B, ®Shellsol AB 또는 용매 나프타]의 존재하에 공비 증류를 통해 제거될 수 있다. 에스테르화는 바람직하게는 본질적으로 완벽하게 수행된다. 즉, 에스테르화를 위해 하이드록실 그룹 mol당 지방산 1.0 내지 1.5mol이 사용된다. 에스테르의 산가는 일반적으로 15mg KOH/g 미만, 바람직하게는 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만이다. 에스테르의 OH가는 바람직하게는 20mg KOH/g 미만, 특히 10mg KOH/g 미만이다. 실질적으로 완벽한 에스테르화는 세제 첨가제와 함께 효율적인 작용에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 또한 첨가제가 첨가된 중간 증류유가 저장 용기에 존재하는 물과 함께 목적하지 않는 유액을 형성하지 않도록 한다.
또한, 상기 알콕시화 폴리올은 탄소수 8 내지 50, 특히 12 내지 30, 특히 16 내지 26의 지방 알콜과의 에테르화에 의해 본 발명에 따르는 적합한 폴리알킬렌 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 목적으로 바람직한 지방 알콜은 선형이고 매우 실질적으로 포화되어 있다. 완벽하게 또는 적어도 매우 실질적으로 완벽하게 에테르 화하는 것이 바람직하다. 에테르화는 공지된 방법으로 수행된다.
특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 OH 그룹수가 3, 4 및 5이고 폴리올의 하이드록실 그룹당 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 구조 단위를 약 5 내지 10mol 함유하는 폴리올로부터 유도되고 매우 실질적으로 포화된 C17-C24 지방산으로 매우 실질적으로 완전히 에스테르화되어 있다. 더욱 특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 매우 실질적으로 포화된 C17-C24 지방산으로 에스테르화되고 분자량이 약 350 내지 1000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이다. 특히 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물의 예는 스테아르산, 특히 베헨산으로 에스테르화되고 분자량이 350 내지 800g/mol인 폴리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디스테아레이트(에틸렌 옥사이드 14mol로 알콕시화된 후, 스테아르산 2mol로 에스테르화된 네오펜틸 글리콜), 특히 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트; 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트, 특히 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트; 트리메틸올프로판 22-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트; 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 특히 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트; 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라스테아레이트, 특히 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트 및 펜타에리트리톨 20-에틸렌 옥사이드 10-프로필렌 옥사이드 테트라베헤네이트이다.
첨가제가 첨가된 오일 속의 세제 첨가제와 폴리옥시알킬렌 화합물간의 정량비는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 각각의 경우에 활성 성분을 기준으로 하여, 세제 첨가제의 중량부당 폴리옥시알킬렌 화합물 0.01 내지 10중량부, 특히 0.1 내지 5중량부, 예를 들면, 0.3 내지 3중량부를 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중간 증류유에 사용될 수 있는 유용한 유동성 향상제는 특히 다음 물질 부류 III 내지 VII 중의 하나 이상을 포함하고, 에틸렌 공중합체(III) 또는 이와 성분(IV) 내지 성분(VII) 중의 하나 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 혼합물은 에틸렌 공중합체(III)와 알킬페놀-알데히드 수지(V)와의 혼합물, 에틸렌 공중합체(III)와 빗모양 공중합체(VI)와의 혼합물, 및 에틸렌 공중합체(III)와 올레핀 (공)중합체(VII)와의 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 파라핀 분산능을 위해서 특히 유용한 혼합물은 에틸렌 공중합체(III)와 성분(IV) 및 성분(V) 또는 성분(IV) 및 성분(VI)와의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
성분(III)으로서 바람직한 저온 유동성 향상제는 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체이다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 이외에 공단량체로서 올레핀계 불포화 화합물을 8 내지 21mol%, 특히 10 내지 18mol% 함유하는 공중합체이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이고, 언급된 화합물은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 중합체에 존재할 수 있 다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다. 또 다른 양태에 있어서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 분지형 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 2급 카복실산, 특히 측쇄가 카보닐 그룹에 대하여 알파 위치에 있는 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사트산 에스테르(versatic ester)(예: 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트)가 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 이들 에틸렌 공중합체는 R1이 C4-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬인 화학식 1의 추가의 비닐 에스테르 하나 이상과 비닐 아세테이트를 함유한다.
아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 있다. 또 다른 양태에 있어서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
이의 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 있다. 또 다른 양태에 있어서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄으로는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이들의 유도체(예: 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨)가 있다. 또 다른 양태에 있어서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 삼원공중합체는, 에틸렌 이외에, 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol%와 하나 이상의 비교적 장쇄, 바람직하게는 분지형 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol%(전체 공단량체 함량은 8 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%이다)를 함유한다. 더욱 특히 바람직한 공중합체는, 에틸렌과 C1-C12 카복실산의 비닐 에스테르 8 내지 18mol% 이외에, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨과 같은 올레핀도 0.5 내지 10mol% 함유한다.
이들 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 140℃에서의 용융 점 도가 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 2,000mPas이다. 1H NMR 분광학을 통해 측정된 분지도(degree of branching)는 1 내지 9CH3/100CH2 그룹, 특히 2 내지 6CH3/100CH2 그룹(이는 공단량체로부터 유래되지 않는다)이다.
둘 이상의 상기 에틸렌 공중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합물이 기본으로 하는 중합체들은 하나 이상의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체를 함유할 수 있거나 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도가 상이할 수 있다.
본 발명의 첨가제와 에틸렌 공중합체(III)의 혼합비는 용도에 따라서 넓은 범위 내에서 달라질 수 있는데, 에틸렌 공중합체(III)가 종종 주요 비율을 구성한다. 이러한 첨가제 및 오일 혼합물은 본 발명의 첨가제 배합물의 중량부당 에틸렌 공중합체를 0.1 내지 25중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 함유한다.
더욱 적합한 저온 유동성 향상제는 오일 가용성 극성 질소 화합물(IV)이다. 이들은 바람직하게는 지방 아민과 아실 그룹 함유 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬 또는 C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36 알킬, C2-C36 알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이 고, E는 H, C1-C30 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 선형 또는 분지형일 수 있고 2개 이하의 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 선형이고 실질적으로 포화되어 있다. 즉, 이들은 요오드가가 I2 75g/g 미만, 바람직하게는 I2 60g/g 미만, 특히 I2 1 내지 10g/g이다. R6, R7 및 R8 중의 2개가 각각 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬, C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 아민은 특히 천연 원료, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 우지 지방 아민, 수소화 우지 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디우지 지방 아민 및 디(수소화 우지 지방 아민)을 기본으로 하는 쇄 절단물(chain cut)을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.
본 명세서에서 아실 그룹은 화학식 ＞C=O의 관능기이다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 카보닐 그룹수가 2, 3 또는 4인 단량체성 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40 알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산이고, 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산인 것으로 밝혀졌고, 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 오일 가용성을 부여하는 공단량체이다. 본 명세서에서 오일 가용성이란 공중합체가 지방 아민과의 반응 후 첨가제가 첨가될 중간 증류유 속에서 잔류물 없이 실제 관련 용량으로 용해하는 것을 의미한다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20인 올레핀, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르이다. 올레핀의 경우, 탄소수는 이중 결합에 부착된 알킬 라디칼을 기준으로 한다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면, 1,000 내지 5,000이다.
특히 유용한 오일 가용성 극성 질소 화합물은 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응으로 수득되는 화합 물(참조: 미국 특허 제4,211,534호)인 것으로 밝혀졌다. 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 암모늄 염 및 아미드(참조: EP 0 398 101)가 오일 가용성 극성 질소 화합물로서 또한 적합하다. 기타 오일 가용성 극성 질소 화합물은 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체(참조: EP-A-0 154 177, EP 0 777 712), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조: EP-A-0 413 279 B1) 및 EP-A-0 606 055 A2에 따르는 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체(III)와 오일 가용성 극성 질소 화합물(IV)의 혼합비는 용도에 따라 달라질 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는, 활성 성분을 기준으로 하여, 본 발명의 첨가제 배합물의 중량부당 하나 이상의 오일 가용성 극성 질소 화합물을 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 함유한다.
알킬페놀-알데히드 수지(V)가 유동성 향상제로서 또한 적합하다. 이들은 특히 OH 그룹에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 1 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬-페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지이다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 환에 알데히드와 축합할 수 있는 2개 이상의 수소원자를 함유하는 알킬페놀, 특히 모노알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼은 보다 바람직하게는 페놀성 OH 그룹에 대해 파라 위치에 존재한다. 알킬 라디칼(성분(V), 이는 일반적으로 위 에서 정의한 바와 같은 탄화수소 라디칼이다)은 본 발명에 따르는 방법에서 유용한 알킬페놀-알데히드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 16, 예를 들면, 6 내지 12일 수 있고, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다. 바람직한 양태에 있어서, 알킬페놀 수지는 상이한 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀들의 혼합물을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 부틸페놀을 기본으로 하는 수지와 옥틸페놀, 노닐페놀 및/또는 도데실페놀을 기본으로 하는 수지(몰비 1:10 내지 10:1)가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
적합한 알킬페놀 수지는 추가의 페놀 동족체, 예를 들면, 살리실산, 하이드록시벤조산 및 이의 유도체(예: 에스테르, 아미드 및 염)의 구조 단위를 함유하거나 이들로 이루어질 수도 있다.
알킬페놀-알데히드 수지용으로 적합한 알데히드는 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4인 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물(예: 파라-포름알데히드 및 트리옥산)이다. 파라포름알데히드 형태의 포름알데히드, 특히 포르말린이 특히 바람직하다.
THF 중의 폴리(스티렌) 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 알킬 페놀-알데히드 수지의 분자량은 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol, 예를 들면, 1,500 내지 3,000g/mol이다. 여기서, 전제 조건은 알킬페놀-알데히드 수지가 적어도 사용 관련 농도 0.001 내지 1중량%에서 오일 가용성이라는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 이들은 화학식
Figure 112006095637516-PAT00001
의 반복 구조 단위(여기서, R11은 C1-C200 알킬 또는 알케닐, O-R10 또는 O-C(O)-R10이고, R10은 C1-C200 알킬 또는 알케닐이고, n은 2 내지 100이다)를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유하는 알킬페놀-알데히드 수지이다. R10은 바람직하게는 C1-C20 알킬 또는 알케닐, 특히 C4-C16 알킬 또는 알케닐, 예를 들면, C6-C12 알킬 또는 알케닐이다. R11은 보다 바람직하게는 C1-C20 알킬 또는 알케닐, 특히 C4-C16 알킬 또는 알케닐, 예를 들면, C6-C12 알킬 또는 알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
이들 알킬페놀-알데히드 수지는 공지된 방법으로, 예를 들면, 상응하는 알킬페놀을 포름알데히드, 즉, 알킬페놀 mol당 포름알데히드 0.5 내지 1.5mol, 바람직 하게는 0.8 내지 1.2mol로 축합시켜 수득 가능하다. 축합은 용매없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수불혼화성 또는 단지 부분적으로 수혼화성 불활성 유기 용매(예: 미네랄 오일, 알콜, 에테르 등)의 존재하에 수행된다. 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 사용되는 이러한 유형의 용매는 특히 방향족류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 비점이 비교적 높은 상업적인 용매 혼합물(예: ®Shellsol AB 및 용매 나프타)이다. 지방산 및 이의 유도체, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 저급 알콜, 예를 들면, 에탄올 및 특히 메탄올과의 에스테르가 또한 용매로서 적합하다. 축합은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행된다. 이는 통상적으로 염기 0.05 내지 5중량% 또는 바람직하게는 산 0.05 내지 5중량%에 의해 촉매된다. 산성 촉매로서, 아세트산 및 옥살산과 같은 카복실산 이외에, 특히 강한 미네랄 산(예: 염산, 인산 및 황산) 및 설폰산이 유용한 촉매이다. 특히 적합한 촉매는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 24의 포화 또는 불포화된 하나 이상의 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼과 하나 이상의 설폰산 그룹을 함유하는 설폰산이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28 알킬 라디칼, 특히 C3-C22 알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이 특히 바람직하다. 적합한 예는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산 및 나프탈렌설폰산이다. 이들 설폰산의 혼합물이 또한 적합하다. 통상적으로, 반응 종결후, 이들은 생성물 속에 그대로 잔류하거나 중화된 형태로 잔류한다. 중화를 위해서, 아민 및/또는 방향족 염기를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 생성물에 잔류할 수 있기 때문이며, 금속 이온을 포함하여 회(ash)를 형성하는 염은 통상적으로 제거된다.
유동성 향상제로서 또한 적합한 빗모양 중합체(VI)는, 예를 들면, 화학식
Figure 112006095637516-PAT00002
의 중합체[여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R"이고, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고, R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다]일 수 있다.
적합한 빗모양 중합체는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 디카복실산(예: 말레산 또는 푸마르산)과 다른 에틸렌계 불포화 단량체[예: 올레핀 또는 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트)]와의 공중합체이다. 특히 적합한 올레핀은 탄소수 10 내지 24의 α-올레핀, 예를 들면, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 올리고머화 C2-C6 올레핀을 기본으로 하는 장쇄 올레핀, 예를 들면, 고함량의 말단 이중 결합을 갖는 폴리(이소부틸렌)이 공단량체로서 또한 적합하다. 통상적으로, 이들 공중합체는 탄소수 10 내지 22의 알콜로 50% 이상의 정도로 에스테르화된다. 적합한 알콜로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올, n-에이코산-1-올 및 이들의 혼합물이 있다. n-테트라데칸-1-올과 n-헥사데칸-1-올과의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄소수 12 내지 20의 알콜로부터 유도된 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르), 및 탄소수 12 내지 20의 지방산으로부터 유도된 폴리(비닐 에스테르)가 빗모양 중합체로서 또한 적합하다.
탄소수 2 내지 30의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체(VII)가 유동성 향상제로서 또한 적합하다. 이들은 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도될 수 있거나 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 다중불포화 단량체로부터 유도된 중합체의 수소화에 의해 간접적으로 유도될 수 있다. 바람직한 공중합체는, 에틸렌 이외에, 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고 분자량이 120,000g/mol 이하인 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 이들 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 소량으로, 예를 들면, 10mol% 이하의 양으로 또한 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 바람직하다. 탄소수 5 내지 30의 상이한 올레핀들의 공중합체, 예를 들면, 폴리(헥센-코-데센)이 또한 바람직하다. 올레핀 단독중합체 및 공중합체는 공지된 방법으로, 예를 들면, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
또 다른 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체(A)로부터 형성된 블록과 수소화 폴리올레핀(B)으로부터 형성된 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 구조 (AB)nA 및 (AB)m의 공중합체(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)이다.
본 발명의 첨가제와 추가 성분(V), 성분(VI) 및 성분(VII)의 혼합비는 일반적으로 각각의 경우에 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
간단하게 처리하기 위해서, 본 발명의 첨가제는 바람직하게는 용매를 10 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 예를 들면, 25 내지 60중량% 함유하는 농축물의 형태로 사용된다. 바람직한 용매는 비교적 고비등 저점도 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 농축물은 세제 첨가제 중량부당 폴리옥시알킬렌 화합물을 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 예를 들면, 0.3 내지 3중량부로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 화합물은 유동점 및 CFPP값 저하 및 파라핀 분산능 개선의 면에서 통상적인 유동성 향상제용 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유(예: 등유, 제트 연료, 디젤 및 난방유)의 반응 거동을 개선시킨다.
특히 바람직한 미네랄 오일 증류유는 중간 증류유이다. 중간 증류유는 특히 조 오일을 증류시킴으로써 수득되고 약 150 내지 450℃, 특히 약 170 내지 390℃에서 비등하는 미네랄 오일, 예를 들면, 등유, 제트 연료, 디젤 오일 및 난방유를 지칭한다. 통상적으로 중간 증류유는 n-파라핀을 약 5 내지 50중량%, 예를 들면, 약 10 내지 35중량% 함유하고, 이들 중에서 비교적 장쇄 n-파라핀은 냉각시키는 동안 결정화하고 중간 증류유의 유동성을 손상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 방향족 화합물 함량이 21중량% 미만, 예를 들면, 19중량% 미만으로 낮은 중간 증류유에 유리하다. 본 발명의 조성물은 또한 최종 비점이 낮은 중간 증류유, 즉, 90% 증류점이 360℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특별한 경우, 340℃ 미만인 중간 증류유에 특히 유리하고, 추가로 20 내지 90% 증류 용량의 비점 범위가 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만인 중간 증류유에 특히 유리하다. 방향족 화합물은 HPLC 내지 DIN EN 12916(2001)을 통해 측정될 수 있는 모노사이클릭, 디사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물의 합을 의미하는 것으로 이해된다. 중간 증류유는 또한 아래에서 상세하게 설명하는 동물성 오일 및/또는 식물성 오일, 예를 들면, 지방산 메틸 에스테르를 40용량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20용량%, 특히 2 내지 15용량%의 적은 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 세제 첨가제를 포함하고 재생성 원료(바이오연료)를 기본으로 하는 연료의 저온 특성을 개선시키는 데도 적합하다. 바이오연료는 동물성 재료 및 바람직하게는 식물성 재료 또는 둘 다로부터 수득되는 오일 및, 연료로서, 특히 디젤 또는 난방유로서 사용될 수 있는 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 특히 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이고, 또한 에스테르교환반응에 의해 이들로부터 수득 가능한 저급 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)의 지방산 에스테르이다.
적합한 바이오연료의 예는 유채유, 코리엔더 오일(coriander oil), 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 어유 및 폐식용유이다. 추가의 예로는 밀, 황마, 참깨 및 쉬어(shea) 나무 열매로부터 유도된 오일, 낙화생유 및 아마인유가 있다. 바이오연료로서 또한 공지되어 있는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술에 공지되어 있는 방법으로 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤로 에스테르화된 지방산들의 혼합물인 유채유가 바람직한데, 왜냐하면 이는 대량으로 수득 가능하고 유채씨를 추출 가공함으로써 간단하게 수득 가능하기 때문이다. 해바라기, 야자 및 대두의 일반적인 오일 및 이들과 유채유와의 혼합물이 또한 바람직하다.
특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 유용한 예는 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르 및, 특히 탄소수 14 내지 22의 지방산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산(petroselic acid), 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산)의 메틸 에스테르의 상업적인 혼합물이다. 바람직한 에스테르는 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 이중 결합을 1, 2 또는 3개 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상으로 함유하는 혼합물이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
첨가제는 단독으로 또는 다른 첨가제와 함께, 예를 들면, 유동점이 상이한 진정제(depressant) 또는 탈랍 조제(dewaxing assistant), 다른 세제, 산화방지제, 세탄가 향상제, 디헤이저(dehazer), 항유화제, 분산제, 탈포제, 염료, 부식 억제제, 윤활유 첨가제, 슬러지 억제제, 착취제(odorant) 및/또는 흐림점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
중간 증류유의 저온 유동성의 향상
중간 증류유의 저온 특성에 대한 본 발명의 첨가제의 효과를 평가하기 위해서, 세제 첨가제(A)를 특성이 아래에 상세화되어 있는 각종 폴리옥시알킬렌 화합물(B), 에틸렌 공중합체(C) 및 파라핀 분산제(D)와 함께 사용하였다.
폴리옥시알킬렌 화합물이 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류유용으로 공지된 저온 유동성 향상제에 대한 세제 첨가제의 악영향을 억제하는 것을 CFPP 시험[EN 116에 대한 저온 필터 플러깅 시험(Cold Filter Plugging Test)]을 통해 먼저 설명한다.
또한, 중간 증류유에서의 파라핀 분산능은 간단한 침강 시험으로 다음과 같이 측정된다. 표에 명시된 첨가제 성분들과 혼합된 중간 증류유 150ml를 저온 캐비넷 속에서 -2℃/시간의 속도로 -13℃로 냉각시키고, 당해 온도에서 16시간 동안 저장한다. 이어서, 침강된 파라핀 상과 상층 오일 상 둘 다의 용량 및 외관을 측정하고 시각적으로 평가한다. 소량의 침강물과 불투명한 오일 상은 우수한 파라핀 분산능을 나타낸다.
또한, 저온 저장 직후에 하부 상을 20용량% 분리하고, 흐림점을 IP 3015에 따라서 측정한다. 오일의 공시험값(blank value)으로부터 하부 상의 흐림점(CPcc)의 편차가 낮기만 하므로, 이는 우수한 파라핀 분산능을 나타낸다.
사용된 시험 오일은 유럽형 정련 장치로부터 얻어지는 통상적인 중간 증류유이다. CFPP 값은 EN 116에 따라서 측정되고 흐림점은 ISO 3015에 따라서 측정된다. 방향족 탄화수소 그룹은 DIN EN 12916(2001년 11월)에 따라서 측정한다.
오일의 특성화
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4
증류
IBP[℃] 192 186 165 184
20%[℃] 250 222 228 225
90%[℃] 322 324 335 338
(90-20)%[℃] 72 102 107 113
FBP[℃] 347 352 359 363
흐림점[℃] -8.0 -8.9 -4.4 -6.7
CFPP[℃] -10 -10 -5 -9
15℃에서의 밀도[g/cm3] 0.835 0.8307 0.8273 0.8340
황 함량[ppm] <10 <10 15 31
방향족 그룹 함량[중량%] 19.6 18.8 22.8 22.7
모노사이클릭 방향족 18.0 18.2 20.6 20.7
디사이클릭 방향족 1.6 0.6 2.1 2.0
폴리사이클릭 방향족 <0.1 <0.1 0.1 <0.1
다음 첨가제를 사용하였다.
(A) 사용된 세제 첨가제의 특성화
사용된 세제 첨가제(A)는 고 반응성 폴리올레핀(분자량에 대해서는 표 2 참조; 말단 이중 결합의 함량 90% 초과)을 기본으로 하는 알케닐석신산 무수물(말레에이트화도 약 1.2 내지 1.3)과 폴리아민과의 각종 반응 생성물(표 2에 열거)이었다. 이를 위해서, 알케닐석신산 무수물과 폴리아민을 폴리아민 mol당 산 무수물 그룹(AA) 1.0 내지 1.5mol의 몰 비로 반응시켰다. 우수한 제공성(dosability)을 위해서, 세제 첨가제를 비점이 비교적 높은 방향족 용매 중의 33% 용액의 형태로 사용하였으나, 세제 첨가제에 대해 표 2 내지 4에 명시된 용량은 사용된 활성 성분을 기준으로 한다.
(B) 사용된 폴리옥시알킬렌 화합물의 특성화
B1) 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 용매 나프타 중의 50%
B2) 글리세롤 28-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 용매 나프타 중의 50%
B3) 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트, 용매 나프타 중의 50%
B4) 폴리에틸렌 글리콜 600-디베헤네이트, 용매 나프타 중의 50%
실시예 B1) 내지 B3)에서, 숫자 20, 28 내지 30은 글리세롤 mol당 알킬렌 옥사이드의 몰수를 나타낸다. 실시예 B4)에서, 숫자 600은 에스테르화에 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 나타낸다.
추가의 유동성 향상제의 특성화
C1) 에틸렌, 비닐 아세테이트 30중량% 및 비닐 네오데카노에이트 8중량%의 삼원공중합체, 140℃에서 측정된 용융 점도(V140): 95mPas, 등유 중의 65%
C2) 에틸렌과 비닐 아세테이트 32중량%의 공중합체[140℃에서 측정된 용융 점도(V140): 125mPas]와 C1)과의 1:1 혼합물, 등유 중의 56%
D1) C14/C16-α-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체와 수소화 디탈로우 지방 아민 2당량과의 반응 생성물 2부와 노닐페놀-포름알데히드 1부와의 혼합물, 용매 나프타 중의 50%
D2) 아미드-암모늄 염을 제공하기 위한 디탈로우 지방 아민 4당량과 에틸렌디아민테트라아세트산과의 반응 생성물, EP 0 398 101에 따라서 제조, 용매 나프타 중의 50%
D3) 프탈산 무수물과 디(수소화 우지 지방)아민 2당량과의 반응 생성물과 테테트라데실 푸마레이트의 공중합체와의 1:1 혼합물, 용매 나프타 중의 50%
시험 오일 1에서의 CFPP 값을, 오일에 C2 200ppm과 D1 150ppm을 첨가한 후 측정하였다.
Figure 112006095637516-PAT00003
DA = 세제 첨가제; PIB = 폴리(이소부틸렌); APP = 어택틱 폴리(프로필렌); P2B = 2-부텐 함량이 대략 80%인 상이한 부텐 이성체들의 혼합물로부터 형성된 폴리(부텐); TEPA = 테트라에틸렌펜타민; PEHA = 펜타에틸렌헥사민; PAM = 중질 폴리아민
다음 표 3 내지 5의 실시예에서, 사용된 세제 첨가제 A1은 표 2의 실시예 3에 따르는 폴리(이소부테닐)석신산 무수물과 펜타에틸렌헥사민과의 반응 생성물이고, 사용된 세제 첨가제 A2는 표 2의 실시예 4에 따르는 폴리(이소부테닐)석신산 무수물과 펜타에틸렌헥사민과의 반응 생성물이며, 사용된 세제 첨가제 A3은 표 2의 실시예 18에 따르는 폴리(부테닐)석신산 무수물과 중질 폴리아민과의 반응 생성물이다.
Figure 112006095637516-PAT00004
Figure 112006095637516-PAT00005
Figure 112006095637516-PAT00006
실험은 유동성 향상제가 첨가된 중간 증류유의 저온 유동 특성, 예를 들면, CFPP 값 및 파라핀 분산능의 손상이 단지 본 발명의 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가함으로써 상쇄될 수 있다. 유동성 향상제의 용량만 높이는 경우에는 이러한 결과를 이룰 수 없다.
본 발명은 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유에 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가함으로써 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시킨다.

Claims (33)

  1. 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회(無灰) 질소 함유 세제 첨가제를 포함하는 중간 증류유 속에서 미네랄 오일 저온 유동성 향상제의 반응 거동을 개선시키기 위한, 탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르인 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 중간 증류유가 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제를 10ppm 이상 함유하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물이, 무회 질소 함유 세제 첨가제 1중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부 사용되는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 알킬 또는 알케닐 라디칼이 탄소수 3 내지 6의 저급 올레핀의 올리고머로부터 유도되는, 하나 이 상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 알킬 또는 알케닐 라디칼이, 탄소수가 15 내지 500인, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제가, 불포화 카복실산과 반응된 폴리(올레핀)의 비율을 기준으로 하는 말레에이트화도가 평균적으로 알킬 라디칼당 디카복실산 단위수가 1을 초과하는 값인 알케닐석신산 무수물로부터 유도되는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 극성 그룹이 화학식 (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)의 폴리아민(여기서, R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(A-O)r- 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[A-N(R9)]s-(R9)이지만, 적어도 하나의 R9는 수소이고, q는 1 내지 19의 정수이며, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다)으로부터 유도되는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제가 유도되는 폴리아민이 피페라진으로부터 유도된 구조 원소를 함유하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제가 유도되는 폴리아민이 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 함유하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  10. 제7항에 있어서, 세제 첨가제가 유도되는 폴리아민이 q가 4 이상인 아민을 10중량% 이상 함유하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물이 지방족 탄화수소 라디칼을 3개 이상 갖는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물이 OH 그룹수가 3 이상인 폴리올로부터 유도되는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물이, 에스테르화에 사용되는 지방산의 50mol% 미만이 이중 결합을 갖는 에스테르, 에테르 및/또는 에테르/에스테르인, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 저온 유동성 향상제가 각각 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있는 하나 이상의 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄으로부터 선택된 올레핀계 불포화 화합물 8 내지 21mol%와 에틸렌과의 공중합체를 포함하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 저온 유동성 향상제가 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬 또는 C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36 알킬, C2-C36 알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]과 아실 그룹 함유 화합물과의 반응 생성물인 오일 가용성 극성 질소 화합물을 포함하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 저온 유동성 향상제가 화학식
    Figure 112006095637516-PAT00007
    의 반복 구조 단위(여기서, R11은 C1-C200 알킬 또는 알케닐, O-R10 또는 O-C(O)-R10이고, R10은 C1-C200 알킬 또는 알케닐이고, n은 2 내지 100이다)를 갖는 올리고머 또는 중합체인 알킬페놀-포름알데히드 수지를 포함하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 저온 유동성 향상제가 화학식
    Figure 112006095637516-PAT00008
    의 빗모양 중합체[여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R"이고, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고, R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다]를 포함하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 저온 유동성 향상제가, 탄소수가 2 내지 30이고 분자량이 120,000g/mol 이하인 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 중간 증류유가, 황 함량이 100ppm 미만이고 20 내지 90용량%의 증류 비등 범위가 120℃ 미만인, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 용도.
  20. 질소수 2 이상의 극성 그룹에 결합된 탄소수 10 내지 500의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 하나 이상 포함하는 오일 가용성 양친매성 화합물인 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제(a)와
    탄소수 12 내지 30의 지방족 탄화수소 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리올의 OH 그룹당 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 반복 알콕시 단위를 3개 이상 갖는 알콕시화 폴리올의 오일 가용성 에스테르, 에테르 또는 에테르/에스테르(b)를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 무회 질소 함유 세제 첨가제 중량부당 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하는, 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(a)와 성분(b) 5 내지 90중량%와 용매 10 내지 95중량%를 포함하는, 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물을, 무회 질소 함유 세제 첨가제 1중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부 함유하는, 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 알킬 또는 알케닐 라디칼이 탄소수 3 내지 6의 저급 올레핀의 올리고머로부터 유도되는, 조성물.
  25. 제20항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 알킬 또는 알케닐 라디칼이, 탄소수가 15 내지 500인, 조성물.
  26. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제가, 불포화 카복실산과 반응된 폴리(올레핀)의 비율을 기준으로 하는 말레에이트화도가 평균적으로 알킬 라디칼당 디카복실산 단위수가 1을 초과하는 값인 알케닐석신산 무수물로부터 유도되는, 조성물.
  27. 제20항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제의 극성 그룹이 화학식 (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)의 폴리아민(여기서, R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(A-O)r- 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[A-N(R9)]s-(R9)이지만, 적어도 하나의 R9는 수소이고, q는 1 내지 19의 정수이며, A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다)으로부터 유도되는, 조성물.
  28. 제20항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제가 유도되는 폴리아민이 피페라진으로부터 유도된 구조 원소를 함유하는, 조성물.
  29. 황 함량이 100ppm 미만이고 20 내지 90용량%의 증류 비등 범위가 120℃ 미만인 중간 증류유로서, 제20항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 10 내지 10,000ppm과 하나 이상의 미네랄 오일 저온 유동성 향상제를 포함하는 중간 증류유.
  30. 제29항에 있어서, 하나 이상의 무회 질소 함유 세제 첨가제 10ppm 이상과, 하나 이상의 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물을, 무회 질소 함유 세제 첨가제 1중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부 포함하는, 중간 증류유.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 미네랄 오일 저온 유동성 향상제가
    각각 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있는 하나 이상의 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄으로부터 선택된 올레핀계 불포화 화합물 8 내지 21mol%와 에틸렌과의 공중합체(III),
    화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬 또는 C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36 알킬, C2-C36 알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]과 아실 그룹 함유 화합물과의 반응 생성물인 오일 가용성 극성 질소 화합물(IV),
    화학식
    Figure 112006095637516-PAT00009
    의 반복 구조 단위(여기서, R11은 C1-C200 알킬 또는 알케닐, O-R10 또는 O-C(O)-R10이고, R10은 C1-C200 알킬 또는 알케닐이고, n은 2 내지 100이다)를 갖는 올리고머 또는 중합체인 알킬페놀-포름알데히드 수지(V),
    화학식
    Figure 112006095637516-PAT00010
    의 빗모양 중합체(VI)[여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R"이고, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고, R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다] 및
    탄소수가 2 내지 30이고 분자량이 120,000g/mol 이하인 단독중합체 및 공중합체(VII)로부터 선택되는, 중간 증류유.
  32. 제31항에 있어서, 미네랄 오일 저온 유동성 향상제가 성분(IV) 중량부당 성분(III) 0.1 내지 10중량부의 혼합물인, 중간 증류유.
  33. 제29항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 무회 질소 함유 세제 첨가제와 오일 가용성 폴리옥시알킬렌 화합물의 총 함량과 제31항에 따르는 미네랄 오일 저온 유동성 향상제들의 총 함량간의 중량비가 10:1 내지 1:10인, 중간 증류유.
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