EP1801187B2 - Detergenzadditive enthaltende Mineralöle mit verbesserter Kältefliessfähigkeit - Google Patents

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EP1801187B2
EP1801187B2 EP06025303.6A EP06025303A EP1801187B2 EP 1801187 B2 EP1801187 B2 EP 1801187B2 EP 06025303 A EP06025303 A EP 06025303A EP 1801187 B2 EP1801187 B2 EP 1801187B2
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Matthias Dr. Krull
Robert Dr. Janssen
Werner Dr. Reimann
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Definitions

  • the present invention relates to the use of polyoxyalkylene compounds to improve the cold flowability of mineral oil distillates containing detergent additives, and the mineral oil distillates to which additives have been added.
  • paraffins contained in particular in middle distillates can crystallize out when the temperature of the oil decreases and sometimes agglomerate with the inclusion of oil. This crystallization and agglomeration can lead to clogging of the filters in engines and firing systems, especially in winter, which prevents reliable dosing of the fuel and, under certain circumstances, can lead to a complete interruption in the fuel supply.
  • the paraffin problem is also exacerbated by the hydrodesulfurization of fuel oils, which has to be carried out for environmental reasons in order to reduce the sulfur content, which leads to an increased proportion of paraffins in the fuel oil, which are critical at low temperatures.
  • cold flow improvers or flow improvers
  • middle distillates which modify the crystal structure and tendency of the precipitated paraffins to agglomerate, so that the oils with additives can still be pumped or used at temperatures that are often more than 20°C are lower than for oils without additives.
  • Oil-soluble copolymers of ethylene and unsaturated esters, oil-soluble polar nitrogen compounds and/or comb polymers are usually used as cold flow improvers.
  • more specific additives have also been proposed.
  • WO 03/042336 discloses additives for low-sulfur petroleum distillates comprising an ester of an alkoxylated polyol and a polar nitrogen-containing paraffin dispersant.
  • the additives can be used together with detergent additives.
  • WO 03/042337 discloses low-sulfur petroleum distillates having improved refrigeration properties comprising an ester of an alkoxylated polyol and a copolymer of ethylene and unsaturated esters.
  • the mineral oil distillates can also contain detergent additives.
  • WO 03/042 338 discloses combinations of polyoxyalkylene compounds and alkylphenolic resins as refrigeration additives for middle distillates having a sulfur content of less than 0.05% by weight.
  • the additives can be used together with detergent additives.
  • EP-A-0 973 848 discloses mixtures of esters of C 10 -C 40 carboxylic acids and alkoxylated monohydric alcohols having more than 10 carbon atoms with at least one other cold flow improver. These mixtures are used to improve the cold flow properties of fuel oils.
  • the additives can also contain detergent additives that are not specified further.
  • U.S. 5,522,906 discloses gasoline containing a nitrogenous detergent additive, a carrier oil based on alkylene oxide adducts of alcohols, and esters of polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts.
  • WO 03/078553 discloses gasoline detergent additives containing a nitrogenous detergent and optionally a polyether solvent.
  • WO 96/23855 discloses additive mixtures of ashless dispersing additives and carboxylic acids or their esters to improve the lubricity of low-sulphur middle distillates. This document does not give any indications of joint use with flow improvers.
  • detergent additives are being developed with ever greater effectiveness. In addition, they are often used at very high dosing rates. It is reported that this reduces the specific consumption of diesel fuels, for example, and increases engine performance.
  • these additives often have negative effects on the cold flowability of middle distillates and in particular on the effectiveness of known cold flow improvers. Particularly in the case of middle distillates with a low boiling point and, at the same time, a low aromatics content, it is often difficult or even impossible to set satisfactory cold flow behavior in the presence of modern detergent additives using conventional flow improvers.
  • paraffin dispersion established by paraffin dispersants is often impaired without being able to be restored by increasing the dosage of paraffin dispersant.
  • the filterability measured as CFPP with cold flow improvers added to oils is often significantly reduced in the cold and can only be compensated for by greatly increasing the dosage of the flow improver.
  • Detergent additives that differ from higher polyamines are particularly problematic derive and have very high molecular weights, for example due to multiple alkylation and/or acylation of these polyamines. Problems in cold additization are often also caused by the presence of nitrogen-containing detergent additives which are either derived from higher polyamines or which carry several polyamine groups on their hydrophobic radical and thus carry a comparatively large polar head group.
  • the object of the present invention was therefore to improve the response behavior of cold flow improvers in middle distillates containing detergent additives.
  • a further object of the invention was to provide a detergent additive which is improved over the prior art and which does not impair the response behavior of cold flow improvers.
  • the subject of the invention is thus the use according to claim 1 of at least one oil-soluble polyoxyalkylene compound, where this polyoxyalkylene compound is an oil-soluble ester, ether or ether/ester of alkoxylated polyols having at least three repetitive alkoxy units derived from alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms per OH group of the polyol, which has at least two aliphatic hydrocarbon radicals having 12 to 30 carbon atoms carries C-atoms, for improving the response behavior of mineral oil cold flow improvers in middle distillates which contain at least one ashless, nitrogenous detergent additive.
  • this polyoxyalkylene compound is an oil-soluble ester, ether or ether/ester of alkoxylated polyols having at least three repetitive alkoxy units derived from alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms per OH group of the polyol, which has at least two aliphatic hydrocarbon radicals having 12 to 30 carbon atoms carries C-atoms, for
  • Particularly degraded is the response of flow improvers in middle distillates containing more than 20 ppm and especially more than 40 ppm, such as 50 to 2000 ppm, of nitrogenous detergent additive.
  • the additives according to the invention preferably contain, based on one part by weight of the nitrogen-containing detergent additive, from 0.1 to 5 parts by weight, for example from 0.3 to 3 parts by weight, of the oil-soluble polyoxyalkylene compound.
  • Ashless means that the additives in question essentially only consist of elements that form gaseous reaction products during combustion.
  • the additives preferably consist essentially only of the elements carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.
  • ashless additives are essentially free of metals and metal salts.
  • 10 to 10,000 ppm and in particular 100 to 3,000 ppm of the nitrogen-containing detergent additives are preferably added to middle distillates.
  • the alkyl or alkenyl radical imparts oil solubility to the detergent additives.
  • Detergent additives whose alkyl radical has 20 to 500 carbon atoms and in particular 20 to 350 carbon atoms, for example 50 to 200 carbon atoms, are particularly problematic.
  • This alkyl radical can be linear or branched, in particular it is branched.
  • the alkyl radical is derived from oligomers of lower olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, butene, pentene or hexene and mixtures thereof.
  • Preferred isomers of these olefins are isobutene, 2-butene, 1-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene and isopentene as well as their mixtures.
  • Propene, isobutene, 2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene and mixtures thereof are particularly preferred.
  • Preferred mixtures of polyolefins contain more than 50% by mole, in particular more than 70%, for example more than 90% by mole, of isobutene.
  • Particularly suitable for the production of such detergent additives are highly reactive low molecular weight polyolefins with a proportion of terminal double bonds of at least 75%, specifically at least 85% and in particular at least 90%, for example at least 95%.
  • Particularly preferred low molecular weight polyolefins are poly(isobutylene), poly(2-butene), poly(2-methyl-2-butene), poly(2,3-dimethyl-2-butene), poly(ethylene-co-isobutylene) and atactic poly(propylene).
  • the molecular weight of particularly preferred polyolefins is between 500 and 3000 g/mol.
  • Such oligomers of lower olefins are accessible, for example, by polymerization using Lewis acids such as BF 3 and AlCl 3 , using Ziegler catalysts and in particular using metallocene catalysts.
  • the polar fraction of the detergent additives which are particularly problematic for the response behavior of known cold additives, is derived from polyamines having 2 to 20 N atoms.
  • polyamines correspond, for example, to the formula (R 9 ) 2 N-[AN(R 9 )] q -(R 9 ) wherein each R 9 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical -(AO) r - or polyiminoalkylene radical -[AN(R 9 )] s -(R 9 ) with, however at least one R 9 is hydrogen, q is an integer from 1 to 19, A is an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, r and s are independently 1 to 50.
  • polyamines usually mixtures of polyamines and in particular mixtures of poly(ethylene amines) and/or poly(propylene amines).
  • examples which may be mentioned are: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine (DETA), dipropylenetriamine, triethylenetetramine (TETA), tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine (TEPA), tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine (PEHA), pentapropylenehexamine and heavy polyamines.
  • Heavy polyamines are generally understood to be mixtures of polyalkylenepolyamines which, in addition to small amounts of TEPA and PEHA, mainly contain oligomers having 7 or more nitrogen atoms, two or more of which are in the form of primary amino groups. These polyamines often also contain structural elements branched via tertiary amino groups.
  • Suitable amines are those which comprise cyclic structural units derived from piperazine.
  • the piperazine units can preferably carry hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms or a polyiminoalkylene radical —[AN(R 9 )] s -(R 9 ) on one or both nitrogen atoms, where A, R 9 and s have the meanings given above.
  • Suitable amines include alicyclic diamines such as 1,4-di(aminomethyl)cyclohexane and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazolines and N-aminoalkylpiperazines such as N-(2-aminoethyl)piperazine.
  • Detergent additives whose polar fraction is derived from polyamines bearing hydroxyl groups, from polyamines substituted with heterocycles and from aromatic polyamines are also problematic. Examples which may be mentioned are: N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N, N1 -bis-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N-(3-hydroxybutyl)tetra(methylene)diamine, N-2-aminoethylpiperazine, N-2- and N-3-aminopropylmorpholine, N-3-(dimethylamino)propylpiperazine, 2-heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazoline, 1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, various isomers of phenylenediamine and naphthalenediamine and mixtures of these amines.
  • Detergent additives based on heavy polyamines in which R 9 in the above formula is hydrogen and q has values of at least 3, in particular at least 4, for example 5, 6, 7 or higher, are particularly critical for cold additization of middle distillates.
  • Mixtures of polyamines which contain at least 40% by weight and in particular at least 60% by weight, for example at least 80% by weight, of higher polyamines having 5 or more nitrogen atoms are particularly problematic.
  • the heavy polyamines, which are particularly efficient for the dispersing behavior but are particularly problematic for cold additization are generally understood as meaning mixtures of polyalkylenepolyamines which, in addition to TEPA and PEHA, contain larger amounts, i.e. at least 10% by weight and in particular at least 30% by weight, specifically at least 50% by weight, such as more than 70% by weight, of oligomers containing 7 or more nitrogen atoms.
  • the oil-soluble alkyl group and the polar head group of the detergent additives can be linked either directly through a C-N bond or through an ester, amide, or imide bond.
  • preferred detergent additives are alkyl poly(amines), Mannich reaction products, hydrocarbon-substituted succinic acid amides and imides, and mixtures of these substance classes.
  • the detergent additives linked via CN bonds are preferably alkyl poly(amines), which can be obtained, for example, by reacting polyisobutylenes with polyamines, for example by hydroformylation and subsequent reductive amination with the abovementioned polyamines.
  • alkyl poly(amines) can be obtained, for example, by reacting polyisobutylenes with polyamines, for example by hydroformylation and subsequent reductive amination with the abovementioned polyamines.
  • One or more alkyl radicals can be attached to the polyamine.
  • Detergent additives based on higher polyamines having more than 4 N atoms, such as those having 5, 6, 7 or more N atoms, are particularly critical for cold additivation.
  • Detergent additives containing amide or imide bonds can be obtained, for example, by reacting alkenylsuccinic anhydrides with polyamines. Alkenylsuccinic anhydride and polyamine are preferably reacted in a molar ratio of about 1:0.5 to about 1:1.
  • the underlying alkenylsuccinic anhydrides are usually prepared by addition of ethylenically unsaturated polyolefins or chlorinated polyolefins onto ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • alkenyl succinic anhydrides can be prepared by reacting chlorinated polyolefins with maleic anhydride.
  • production can also be achieved by thermal addition of polyolefins to maleic anhydride in an "ene reaction".
  • Particularly suitable here are highly reactive olefins with a high proportion of, for example, more than 75% and specifically more than 85 mol %, based on the total number of polyolefin molecules, of isomers with a terminal double bond.
  • the molar ratio of the two reactants in the reaction between maleic anhydride and polyolefin can vary within wide limits. Preferably, it may be between 10:1 and 1:5, with molar ratios of 6:1 to 1:1 being particularly preferred.
  • Maleic anhydride is preferably used in a stoichiometric excess, for example 1.1 to 3 moles of maleic anhydride per mole of polyolefin. Excess maleic anhydride can be removed from the reaction mixture, for example by distillation.
  • the reaction products obtainable in this way have an average degree of maleation of more than 1, preferably about 1.01 to 2.0 and in particular 1.1 to 1.8 dicarboxylic acid units per alkyl radical. Products with significantly increased effectiveness as detergent additives are formed from this by reaction with the above-mentioned amines.
  • alkenylsuccinic anhydrides with polyamines leads to products which can carry one or more amide and/or imide bonds per polyamine and, depending on the degree of maleation, one or two polyamines per alkyl radical.
  • alkenylsuccinic anhydride and polyamine are reacted in equimolar amounts.
  • Typical and particularly preferred acylated nitrogen compounds are obtained by reacting poly(isobutylene), poly(2-butenyl), poly(2-methyl-2-butenyl), poly(2,3-dimethyl-2-butenyl) or Poly(propenyl)succinic anhydrides having an average of about 1.2 to 1.5 anhydride groups per alkyl radical, the alkylene radicals of which have between 50 and 400 carbon atoms, with a mixture of poly(ethyleneamines) having at least 3 and preferably about 4 to 12 such as for example 5 to 7 nitrogen atoms and at least 2 and preferably about 3 to 11 such as 4 to 6 ethylene units.
  • Oil-soluble Mannich reaction products based on polyolefin-substituted phenols and polyamines also impair the effectiveness of conventional cold flow improvers.
  • Such Mannich bases can be prepared by known methods, for example by alkylating phenol and/or salicylic acid with the polyolefins described above, such as poly(isobutylene), poly(2-butene), poly(2-methyl-2-butene), poly( 2,3-dimethyl-2-butene) or atactic poly(propylene) and subsequent condensation of the alkylphenol with aldehydes having 1 to 6 carbon atoms such as formaldehyde or its reactive equivalents such as formalin or paraformaldehyde and the polyamines described above such as TEPA, PEHA or heavy polyamines.
  • the average molecular weight determined by vapor pressure osmometry which is particularly efficient but at the same time also particularly critical for the cold additization of middle distillates, is above 800 g/mol and in particular between 2,000 and 20,000 g/mol, for example between 3,000 and 15,000 g/mol (measured by GPC against poly (styrene) standards in THF).
  • the average molecular weight of the detergent additives described above can also be increased via crosslinking agents and adapted to the intended use.
  • Suitable crosslinking agents are for example dialdehydes such as glutardialdehyde, bisepoxides derived for example from bisphenol A, dicarboxylic acids and their reactive derivatives such as maleic anhydride and alkenylsuccinic anhydrides and higher polybasic carboxylic acids and their derivatives such as trimellitic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
  • the oil-soluble polyoxyalkylene compounds have at least 3, such as for example 4, 5 or more aliphatic hydrocarbon residues.
  • These radicals independently of one another, preferably have 16 to 26 carbon atoms, for example 17 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon radicals can be linear or branched; they are preferably linear. Furthermore, they are preferably largely saturated; in particular, these are alkyl radicals. Esters are particularly preferred.
  • particularly suitable polyols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers with a molecular weight of about 100 to about 5000 g/mol, preferably 200 to 2000 g/mol.
  • the oil-soluble polyoxyalkylene compounds are derived from polyols having 3 or more OH groups, preferably from polyols having 3 to about 50 OH groups, for example 4 to 10 OH groups, in particular from neopentyl glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane , sorbitan, pentaerythritol, and the oligomers accessible therefrom by condensation with 2 to 10 monomer units such as polyglycerol.
  • polyols such as sorbitol, sucrose, glucose, fructose and their oligomers such as cyclodextrin are also suitable as polyols provided their esterified or etherified alkoxylates are oil-soluble at least in application-relevant amounts.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds thus have a branched polyoxyalkylene nucleus to which are attached a plurality of alkyl groups imparting oil solubility.
  • the polyols are generally reacted with 3 to 70 moles of alkylene oxide, preferably 4 to 50 moles, in particular 5 to 20 moles, of alkylene oxide per hydroxyl group of the polyol.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide.
  • the alkoxylation is carried out by known methods.
  • the fatty acids suitable for the esterification of the alkoxylated polyols preferably have 12 to 30 and in particular 16 to 26 carbon atoms.
  • the alkyl radicals of the fatty acids can be branched or linear; preferred fatty acids carry linear alkyl radicals.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecanoic, myristic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, isostearic, arachidic and behenic acid, oleic and erucic acid, palmitoleic, myristoleic, ricinoleic acid, and from natural fats and oils derived fatty acid mixtures.
  • Preferred fatty acid mixtures contain more than 50 mol % of fatty acids with at least 20 carbon atoms. Preferably less than 50 mol % of the fatty acids used for the esterification contain double bonds, in particular less than 10 mol %; specifically, they are largely saturated.
  • the esterification can also be carried out starting from reactive derivatives of fatty acids such as esters with lower alcohols (e.g. methyl or ethyl ester) or anhydrides.
  • largely saturated is understood as meaning an iodine number of the fatty acid or fatty alcohol used of up to 5 g I per 100 g of fatty acid or fatty alcohol.
  • polybasic carboxylic acids can also be used to esterify the alkoxylated polyols.
  • suitable polybasic carboxylic acids are dimer fatty acids, alkenylsuccinic acids and aromatic polycarboxylic acids and their derivatives such as anhydrides and C 1 to C 5 esters.
  • Alkenylsuccinic acid and its derivatives with alkyl radicals having 8 to 200, in particular 10 to 50, carbon atoms are preferred.
  • Examples are dodecenyl, octadecenyl and poly(isobutenyl) succinic anhydride.
  • the polybasic carboxylic acids are preferably used here in minor proportions of up to 30 mol %, preferably 1 to 20 mol %, in particular 2 to 10 mol %.
  • Ester and fatty acid are used for the esterification in a ratio of 1.5:1 to 1:1.5, preferably in a ratio of 1.1:1 to 1:1.1 and in particular equimolar, based on the content of hydroxyl groups on the one hand and carboxyl groups on the other.
  • the terminal hydroxyl groups are converted into terminal carboxyl groups, for example by oxidation or by reaction with dicarboxylic acids.
  • Polyoxyalkylene esters according to the invention are likewise obtained by reaction with fatty alcohols having 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 carbon atoms.
  • Preferred fatty alcohols or fatty alcohol mixtures contain more than 50 mol % fatty alcohols with at least 20 carbon atoms.
  • Preferably less than 50 mol % of the fatty alcohols used for the esterification contain double bonds, in particular less than 10 mol %; specifically, they are largely saturated.
  • esters of alkoxylated fatty alcohols with fatty acids which contain the abovementioned proportions of poly(alkylene oxides) and whose fatty alcohol and fatty acid have the abovementioned alkyl chain lengths and degrees of saturation.
  • the esterification is carried out according to customary methods.
  • the reaction of polyol alkoxylate with fatty acid if appropriate in the presence of catalysts such as, for example, para-toluenesulfonic acid, C 2 - to C 50 -alkylbenzenesulfonic acids, methanesulfonic acid or acidic ion exchangers, has proven particularly useful.
  • the water of reaction can be removed by distillation by direct condensation or preferably by azeotropic distillation in the presence of organic solvents, in particular aromatic solvents such as toluene, xylene or higher-boiling mixtures such as ®Shellsol A, ®Shellsol B, ®Shellsol AB or solvent naphtha.
  • the esterification is preferably essentially complete, ie 1.0 to 1.5 mol of fatty acid per mol of hydroxyl groups are used for the esterification.
  • the acid number of the esters is generally below 15 mg KOH/g, preferably below 10 mg KOH/g, specifically below 5 mg KOH/g.
  • the OH number of the esters is preferably below 20 mg KOH/g and specifically below 10 mg KOH/g.
  • alkoxylated polyols described above can be converted into polyoxyalkylene compounds suitable according to the invention by etherification with fatty alcohols having 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 carbon atoms.
  • the fatty alcohols preferred for this purpose are linear and largely saturated.
  • the etherification preferably takes place completely or at least as completely as possible. The etherification is carried out according to known methods.
  • Particularly preferred polyoxyalkylene compounds are derived from polyols having 3, 4 and 5 OH groups, which carry about 5 to 10 mol of structural units derived from ethylene oxide per hydroxyl group of the polyol and are largely completely esterified with largely saturated C 17 -C 24 fatty acids.
  • Other particularly preferred polyoxyalkylene compounds are polyethylene glycols esterified with largely saturated C 17 -C 24 fatty acids and having molecular weights of about 350 to 1000 g/mol.
  • polyoxyalkylene compounds are polyethylene glycols esterified with stearic acid and in particular behenic acid and having molecular weights between 350 and 800 g/mol; neopentyl glycol 14-ethylene oxide distearate (neopentyl glycol alkoxylated with 14 moles of ethylene oxide and then esterified with 2 moles of stearic acid) and in particular neopentyl glycol 14-ethylene oxide dibehenate; glycerol 20-ethylene oxide tristearate, glycerol 20-ethylene oxide dibehenate and in particular glycerol 20-ethylene oxide tribehenate; trimethylolpropane-22-ethylene oxide tribehenate; sorbitan 25-ethylene oxide tristearate, sorbitan 25-ethylene oxide tetrastearate, sorbitan 25-ethylene oxide tribehenate and in particular sorbitan 25-ethylene oxide tetrabehenate; pentaerythritol 30-ethylene oxide tribehenate,
  • the quantitative ratio between detergent additive and polyoxyalkylene compound in the oil containing the additive can vary within wide limits.
  • Flow improvers used in the middle distillates according to the invention are in particular one or more of the following substance classes III to VII, ethylene copolymers (component III) or mixtures thereof with one or more of components IV to VII being preferably used.
  • ethylene copolymers (component III) and alkylphenol-aldehyde resins (component V) are preferably used.
  • component III alkylphenol-aldehyde resins
  • component VI comb polymers
  • ethylene copolymers component III and olefin (co )polymers
  • Mixtures of ethylene copolymers (component III) with components IV and V or components IV and VI have proven particularly suitable for the paraffin dispersion.
  • Preferred cold flow improvers as component III are copolymers of ethylene and olefinically unsaturated compounds.
  • Particularly suitable ethylene copolymers are those which, in addition to ethylene, contain 8 to 21 mol %, in particular 10 to 18 mol %, of olefinically unsaturated compounds as comonomers.
  • the olefinically unsaturated compounds are preferably vinyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, alkyl vinyl ethers and/or alkenes, it being possible for the compounds mentioned to be substituted with hydroxyl groups.
  • One or more comonomers can be contained in the polymer.
  • R 1 is C 1 to C 30 alkyl, preferably C 4 to C 16 alkyl, especially C 6 to C 12 alkyl.
  • the alkyl groups mentioned can be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • R 1 is a branched alkyl group or a neoalkyl group having 7 to 11 carbon atoms, in particular having 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred vinyl esters are derived from secondary and in particular tertiary carboxylic acids whose branching is in the alpha position to the carbonyl group.
  • Suitable vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate and versatic esters such as vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate.
  • these ethylene copolymers contain vinyl acetate and at least one other vinyl ester of the formula 1 where R 1 is C 4 to C 30 alkyl, preferably C 4 to C 16 alkyl, especially C 6 to C 12 alkyl .
  • Suitable acrylic esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n- and isobutyl (meth)acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth)acrylate and mixtures of these comonomers.
  • the alkyl groups mentioned can be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • An example of such an acrylic ester is hydroxyethyl methacrylate.
  • the alkenes are preferably monounsaturated hydrocarbons having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 16 carbon atoms and especially 5 to 12 carbon atoms.
  • Suitable alkenes include propene, butene, isobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene, and norbornene and its derivatives such as methyl norbornene and vinyl norbornene.
  • the alkyl groups mentioned can be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • terpolymers which, in addition to ethylene, contain 3.5 to 20 mol %, in particular 8 to 15 mol %, of vinyl acetate and 0.1 to 12 mol %, in particular 0.2 to 5 mol %, of at least one longer-chain and preferably branched Contain vinyl esters such as vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate, the total comonomer content of the terpolymers preferably being between 8 and 21 mol%, in particular between 12 and 18 mol%.
  • other particularly preferred copolymers also contain 0.5 to 10 mol % of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and/or norbornene.
  • olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and/or norbornene.
  • These ethylene co- and terpolymers preferably have melt viscosities at 140° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5000 mPas, especially from 50 to 2000 mPas.
  • the degrees of branching determined by means of 1 H-NMR spectroscopy are preferably between 1 and 9 CH 3 /100 CH 2 groups, in particular between 2 and 6 CH 3 /100 CH 2 groups, which do not originate from the comonomers.
  • the polymers on which the mixtures are based particularly preferably differ in at least one characteristic.
  • they can contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and/or degrees of branching.
  • the mixing ratio between the additives according to the invention and ethylene copolymers as component III can vary within wide limits depending on the application, the ethylene copolymers III often representing the larger proportion.
  • Such additive and oil mixtures preferably contain 0.1 to 25, preferably 0.5 to 10, parts by weight of ethylene copolymers per part by weight of the additive combination according to the invention.
  • Oil-soluble polar nitrogen compounds are suitable as further cold flow improvers. These are preferably reaction products of fatty amines with compounds containing an acyl group.
  • the preferred amines are compounds of the formula NR 6 R 7 R 8 , in which R 6 , R 7 and R 8 can be the same or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 - C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 -alkyl, C 12 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl, and the other groups are either hydrogen, C 1 -C 36 -alkyl, C 2 -C 36 -alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas -(AO) x -E or -(CH 2 ) n -NYZ, in which A represents an ethyl or propyl group, x
  • the alkyl and alkenyl radicals can be linear or branched and contain up to two double bonds. They are preferably linear and largely saturated, ie they have iodine values of less than 75 gl 2 /g, preferably less than 60 gl 2 /g and in particular between 1 and 10 gl 2 /g. Particular preference is given to secondary fatty amines in which two of the groups R 6 , R 7 and R 8 are C 8 -C 36 alkyl, C 6 -C 36 cycloalkyl, C 8 -C 36 alkenyl, in particular C 12 -C C 24 -alkyl, C 12 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl.
  • Suitable fatty amines are octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, behenylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, diicosylamine, dibehenylamine and mixtures thereof.
  • the amines contain chain cuts based on natural raw materials such as coconut fatty amine, tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, dicocos fatty amine, ditallow fatty amine and di(hydrogenated tallow fatty amine).
  • Particularly preferred amine derivatives are amine salts, imides and/or amides such as, for example, amide-ammonium salts of secondary fatty amines, in particular of dicoco fatty amine, ditallow fatty amine and distearyl amine.
  • Carbonyl compounds suitable for the reaction with amines are both monomeric and polymeric Compounds with one or more carboxyl groups. In the case of the monomeric carbonyl compounds, those having 2, 3 or 4 carbonyl groups are preferred. They can also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, maleic, fumaric, crotonic, itaconic, succinic, C 1 -C 40 -alkenylsuccinic, adipic, glutaric, sebacic and malonic acid and also benzoic, phthalic, trimellitic and pyromellitic acid, nitrilotriacetic acid , ethylenediaminetetraacetic acid and its reactive derivatives such as esters, anhydrides and acid halides.
  • copolymers of ethylenically unsaturated acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid have proven to be polymeric carbonyl compounds, with copolymers of maleic anhydride being particularly preferred.
  • Suitable comonomers are those which impart oil solubility to the copolymer. Oil-soluble is understood here to mean that the copolymer, after reaction with the fatty amine, dissolves without leaving any residue in the middle distillate to be additized at dosing rates relevant in practice.
  • Suitable comonomers are olefins, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkyl vinyl esters and alkyl vinyl ethers having 2 to 75, preferably 4 to 40 and in particular 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the carbon number refers to the alkyl group attached to the double bond.
  • the molecular weights of the polymeric carbonyl compounds are preferably between 400 and 20,000, particularly preferably between 500 and 10,000, for example between 1,000 and 5,000.
  • Oil-soluble polar nitrogen compounds which are obtained by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides (cf. U.S. 4,211,534 ).
  • amides and ammonium salts of aminoalkylenepolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as oil-soluble polar nitrogen compounds (cf. EP 0 398 101 ).
  • oil-soluble polar nitrogen compounds are copolymers of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and/or aliphatic alcohols (cf. EP-A-0 154 177 , EP 0 777 712 ), the reaction products of alkenylspirobislactones with amines (cf. EP-A-0 413 279 B1) and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • the mixing ratio between the ethylene copolymers III according to the invention and oil-soluble polar nitrogen compounds as component IV can vary depending on the application.
  • Such additive mixtures preferably contain, based on the active substances, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, of at least one oil-soluble polar nitrogen compound per part by weight of the additive combination according to the invention.
  • alkylphenol-aldehyde resins as component V. These are, in particular, those alkylphenol-aldehyde resins which are derived from alkylphenols having one or two alkyl radicals in the ortho and/or para position to the OH group. Particularly preferred starting materials are alkylphenols which have at least two hydrogen atoms on the aromatic compound which are capable of condensing with aldehydes, and in particular monoalkylated phenols. The alkyl radical is particularly preferably in the para position to the phenolic OH group.
  • the alkyl radicals (which are generally understood to mean hydrocarbon radicals according to the definition below) can be the same or different, they can be saturated or unsaturated and have 1-200, preferably 1-20, especially 4-16 such as 6-12 carbon atoms; preferably it is n-, iso- and tert-butyl, n- and isopentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and isononyl, n- and isodecyl, n- and isododecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, tripropenyl, tetrapropenyl, poly(propenyl) and poly(isobutenyl) radicals.
  • mixtures of alkylphenols with different alkyl radicals are used to prepare the alkylphenol resins.
  • resins based on butylphenol on the one hand and octyl-, nonyl- and/or dodecylphenol in a molar ratio of 1:10 to 10:1 on the other hand have proven particularly useful.
  • Suitable alkylphenol resins can also contain or consist of structural units of other phenol analogues such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and their derivatives such as esters, amides and salts.
  • Suitable aldehydes for the alkylphenol-aldehyde resins are those having 1 to 12 carbon atoms and preferably those having 1 to 4 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde, glyoxylic acid and their reactive equivalents such as paraformaldehyde and trioxane.
  • Formaldehyde in the form of paraformaldehyde and in particular formalin is particularly preferred.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins measured by gel permeation chromatography against poly(styrene) standards in THF is preferably 500-25,000 g/mol, particularly preferably 800-10,000 g/mol and especially 1,000-5,000 g/mol, such as 1500-3,000 g/mol.
  • the prerequisite here is that the alkylphenol-aldehyde resins are oil-soluble at least in application-relevant concentrations of 0.001 to 1% by weight.
  • these are alkylphenol-formaldehyde resins, the oligomers or polymers with a repetitive structural unit of the formula wherein R 11 is C 1 -C 200 alkyl or alkenyl, OR 10 or OC(O)-R 10 , R 10 is C 1 -C 200 alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 100, contain.
  • R 10 is preferably C 1 -C 20 -alkyl or alkenyl and in particular C 4 -C 16 -alkyl or alkenyl such as, for example, C 6 -C 12 -alkyl or alkenyl.
  • R 11 is particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl or alkenyl and in particular C 4 -C 16 -alkyl or alkenyl, for example C 6 -C 12 -alkyl or alkenyl.
  • n is preferably a number from 2 to 50 and especially a number from 3 to 25, for example a number from 5 to 15.
  • alkylphenol-aldehyde resins can be obtained by known processes, for example by condensing the corresponding alkylphenols with formaldehyde, ie with 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, of formaldehyde per mole of alkylphenol.
  • the condensation can be carried out without a solvent, but it is preferably carried out in the presence of an inert organic solvent which is immiscible or only partially water-miscible, such as mineral oils, alcohols, ethers and the like. Solvents which can form azeotropes with water are particularly preferred.
  • Aromatics such as toluene, xylene, diethylbenzene and higher-boiling commercial solvent mixtures such as ®Shellsol AB and solvent naphtha are used in particular as such solvents.
  • Fatty acids and their derivatives such as esters with lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol and in particular methanol are also suitable as solvents.
  • the condensation preferably takes place between 70 and 200°C, for example between 90 and 160°C. It is usually catalyzed by 0.05 to 5% by weight of bases or preferably by 0.05 to 5% by weight of acids.
  • carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid
  • particularly strong mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid and also sulfonic acids are customary as acidic catalysts.
  • Particularly suitable catalysts are sulfonic acids which contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and/or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • Aromatic sulfonic acids specifically alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C 28 -alkyl radicals and in particular those having C 3 -C 22 -alkyl radicals, are particularly preferred.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, Didodecylbenzenesulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid.
  • Suitable comb polymers are, for example, copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic or fumaric acid with other ethylenically unsaturated monomers such as olefins or vinyl esters such as vinyl acetate.
  • Particularly suitable olefins are ⁇ -olefins having 10 to 24 carbon atoms, such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and mixtures thereof.
  • n-tetradecan-1-ol and n-hexadecan-1-ol are particularly preferred.
  • comb polymers are poly(alkyl acrylates), poly(alkyl methacrylates) and poly(alkyl vinyl ethers) derived from alcohols having 12 to 20 carbon atoms, and poly(vinyl esters) derived from fatty acids having 12 to 20 carbon atoms .
  • Also suitable as flow improvers are homo- and copolymers of olefins having 2 to 30 carbon atoms (component VII). These can be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or can be prepared indirectly by hydrogenating polymers derived from polyunsaturated monomers such as isoprene or butadiene. In addition to ethylene, preferred copolymers contain structural units which are derived from ⁇ -olefins having 3 to 24 carbon atoms and have molecular weights of up to 120,000 g/mol.
  • Preferred ⁇ -olefins are propylene, butene, isobutene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene.
  • the comonomer content of olefins is preferably between 15 and 50 mol %, particularly preferably between 20 and 35 mol % and especially between 30 and 45 mol %.
  • These copolymers may also contain small amounts, e.g., up to 10 mole percent, of other comonomers such as non-terminal olefins or non-conjugated olefins. Ethylene-propylene copolymers are particularly preferred.
  • copolymers of different olefins having 5 to 30 carbon atoms such as poly(hexene-co-decene).
  • the olefin homo- and copolymers can be prepared by known methods, e.g., using Ziegler or metallocene catalysts.
  • Suitable olefin copolymers are block copolymers containing blocks of olefinically unsaturated, aromatic monomers A and blocks of hydrogenated polyolefins B.
  • the mixing ratio between the additives according to the invention and the other components V, VI and VII is generally between 1:10 and 10:1, preferably between 1:5 and 5:1.
  • the additives according to the invention are preferably used as concentrates which contain 10 to 95% by weight and preferably 20 to 80% by weight, for example 25 to 60% by weight, of solvent.
  • Preferred solvents are high-boiling, low-viscosity aliphatic, aromatic and alkylaromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and mixtures thereof.
  • Preferably such concentrates contain 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, such as 0.3 to 3 parts by weight of the polyoxyalkylene compound per part by weight of detergent additive.
  • the polyoxyalkylene compounds according to the invention improve the response behavior of middle distillates containing detergent additives, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil, for conventional flow improvers in terms of lowering the pour point and CFPP value and improving the paraffin dispersion.
  • detergent additives such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil
  • Middle distillates refers in particular to those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil, boil in the range from about 150 to 450° C. and in particular in the range from about 170 to 390° C., for example kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • Middle distillates usually contain about 5 to 50% by weight, for example about 10 to 35% by weight, of n-paraffins, of which the longer-chain ones can crystallize out on cooling and impair the flowability of the middle distillate.
  • the compositions according to the invention are particularly advantageous in middle distillates with a low aromatics content of less than 21% by weight, such as less than 19% by weight.
  • compositions according to the invention are particularly advantageous in middle distillates with a low boiling point, i.e. in those middle distillates which have 90% distillation points below 360° C., in particular 350° C. and in special cases below 340° C. and also in those middle distillates which have boiling ranges between 20 and 90%.
  • Aromatic compounds are taken to mean the sum of mono-, di- and polycyclic aromatic compounds, as can be determined using HPLC in accordance with DIN EN 12916 (2001 edition).
  • the middle distillates can also contain minor amounts, such as up to 40 % by volume, preferably 1 to 20% by volume, especially 2 to 15% by volume, for example 3 to 10% by volume, of the oils of animal and/or vegetable origin described in more detail below, for example fatty acid methyl esters.
  • compositions according to the invention are also suitable for improving the low-temperature properties of fuels containing detergent additives and based on renewable raw materials (biofuels).
  • Biofuels are oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, as well as derivatives thereof, which can be used as fuel and in particular as diesel or heating oil.
  • These are in particular triglycerides of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and the fatty acid esters of lower alcohols such as methanol or ethanol which can be obtained from them by transesterification.
  • biofuels examples include canola oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • Other examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil.
  • the fatty acid alkyl esters, also referred to as biodiesel can be derived from these oils by methods known in the art.
  • Rapeseed oil which is a mixture of fatty acids esterified with glycerol, is preferred because it is available in large quantities and is easily obtained by pressing rapeseeds.
  • the oils from sunflowers, palm trees and soybeans, which are also widespread, and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • Lower alkyl esters of fatty acids are particularly suitable as biofuels.
  • biofuels are, for example, commercial mixtures of ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms, for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid , eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid.
  • lauric acid myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, l
  • Preferred esters have an iodine value of from 50 to 150 and in particular from 90 to 125.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which mainly, i. H. contain at least 50% by weight of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
  • the additives can be used alone or together with other additives, for example with other pour point depressants or dewaxing aids, with other detergents, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, lubricity additives, sludge inhibitors, and odorants /or additions to lower the cloud point.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with other detergents, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, lubricity additives, sludge inhibitors, and odorants /or additions to lower the cloud point.
  • Detergent additives (A) with various polyoxyalkylene compounds (B) and ethylene copolymers (C) and paraffin dispersants (D) with the characteristics given below were used to assess the effect of the additives according to the invention on the cold flow properties of middle distillates.
  • the lower 20% by volume is isolated directly after cold storage and the cloud point is determined in accordance with IP 3015. Only a small deviation of the cloud point of the lower phase (CP KS ) from the oil blank value indicates good paraffin dispersion.
  • Table 1 Characterization of the test oils: Current middle distillates from European refineries were used as test oils. The CFPP value was determined in accordance with EN 116 and the cloud point was determined in accordance with ISO 3015.
  • Example B1 the numbers -20-, -28- and -30- indicate the number of moles of alkylene oxide per mole of glycerol.
  • Example B4 the number -600- indicates the molecular weight of the polyethylene glycol used for the esterification.
  • CFPP values in test oil 1 were determined after adding 200 ppm C2 and 150 ppm D1 to the oil.
  • Table 2 Cold flow improvement in test oil 1 example Detergent additive (DA) Dosing rate DA/ppm CFPP in test oil 1/°C polyolefin Mw polyolefin polyamine mol SA / mol polyamine without DA with DNA with DA +50ppm
  • DA Detergent additive
  • PIB 700 TEPA 1.0 150 -29 -25 -28 2
  • PIB 700 TEPA 1.4 150 -29 -26 -28 3
  • PIB 1000 PEHA 1.0 150 -29 -22 -29 4
  • DA detergent additive
  • P2B poly(butene) from a mixture of different butene isomers with a proportion of 2-butene of about 80%;
  • TEPA tetraethylenepentamine;
  • PEHA pentaethylene hexamine;
  • PAM heavy polyamine
  • Example 3 the reaction product of poly(isobutenyl)succinic anhydride and pentaethylenehexamine according to Table 2
  • Example 4 the reaction product of poly(isobutenyl)succinic anhydride and pentaethylenehexamine according to Table 2
  • Example 4 and as detergent additive A2 the reaction product of poly(butenyl)succinic anhydride and heavy polyamines according to Table 2
  • Example 18 was used as detergent additive A3.
  • Table 3 Cold flow improvement in test oil 2 example additives Test oil 2 CFPP [°C] A B C D 19 (cf.) - - 75ppm C2 - -14 20 (cf.) - - 100ppm C2 - -19 21 (cf.) - - 150ppm C1 - -20 22 (cf.) - - 75ppm C1 150 D1 -21 23 (cf.) - - 100ppm C1 150 D1 -29 24 (cf.) - - 150ppm C1 150 D1 -31 25 (cf.) 50 A1 - 75ppm C1 150 D1 -14 26 (cf.) 50 A1 - 100ppm C1 150 D1 -19 27 (cf.) 50 A1 - 150ppm C1 150 D1 -20 28 (cf.) 50 A1 - 150ppm C1 250 D1 -20 29 50 A1 25B1 75ppm C1 150 D1 -23 30 50 A1 25B1

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Detergenzadditive enthaltenden Mineralöldestillaten, sowie die additivierten Mineralöldestillate.
  • Immer schärfer werdende Umweltschutzgesetze erfordern eine immer anspruchsvoller werdende Motorentechnologie zur Einhaltung der festgelegten Emissionsgrenzwerte. Eine Belegung von Motorenteilen wie beispielsweise der Ventile mit Verbrennungsrückständen verändert jedoch die Charakteristika des Motors und führt zu erhöhten Emissionen wie auch zu erhöhtem Verbrauch. Daher werden Motorkraftstoffen Detergenzadditive zugesetzt, die derartige Ablagerungen entfernen bzw. ihre Bildung verhindern. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um öllösliche Amphiphile, die neben einem öllöslichen, temperaturstabilen hydrophoben Rest eine polare Kopfgruppe enthalten.
  • Andererseits werden im Zuge abnehmender Welterdölreserven immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet, die folglich auch zu paraffinreicheren Brennstoffölen führen. Die insbesondere in Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine können bei Erniedrigung der Temperatur des Öls auskristallisieren und teilweise unter Einschluss von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kann es vor allem im Winter zu Verstopfungen der Filter in Motoren und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoffzufuhr eintreten kann. Die Paraffinproblematik wird zudem durch die aus Umweltschutzgründen zwecks Absenkung des Schwefelgehalts vorzunehmende hydrierende Entschwefelung von Brennstoffölen verschärft, die zu einem erhöhten Anteil an kältekritischen Paraffinen im Brennstofföl führt.
  • Zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften werden Mitteldestillaten oftmals chemische Additive, so genannte Kaltfließverbesserer bzw. Fließverbesserer zugesetzt, die Kristallstruktur und Agglomerationsneigung der ausfallenden Paraffine modifizieren, so dass sich die so additivierten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verwenden lassen, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen. Als Kaltfließverbesserer werden üblicherweise öllösliche Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, öllösliche polare Stickstoffverbindungen und/oder Kammpolymere verwendet. Darüber hinaus sind aber auch speziellere Additive vorgeschlagen worden.
  • WO 03/042 336 offenbart Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator. Die Additive können gemeinsam mit Detergenzadditiven eingesetzt werden.
  • WO 03/042 337 offenbart schwefelarme Mineralöldestillate mit verbesserten Kälteeigenschaften, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern. Die Mineralöldestillate können weiterhin Detergenzadditive enthalten.
  • WO 03/042 338 offenbart Kombinationen aus Polyoxyalkylenverbindungen und Alkylphenolharzen als Kälteadditive für Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%. Die Additive können gemeinsam mit Detergenzadditiven eingesetzt werden.
  • EP-A-0 973 848 offenbart Mischungen aus Estern von C10-C40-Carbonsäuren und alkoxylierten einwertigen Alkoholen mit mehr als 10 C-Atomen mit mindestens einem weiteren Kaltfließverbesserer. Diese Mischungen werden zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen eingesetzt. Die Additive können auch nicht weiter spezifizierte Detergenzadditive enthalten.
  • US 5 522 906 offenbart Benzin, das ein stickstoffhaltiges Detergenzadditiv, ein Trägeröl auf Basis von Alkylenoxidaddukten an Alkohole sowie Ester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Alkylenoxidaddukte enthält.
  • WO 03/078 553 offenbart Detergenzadditive für Benzin, die ein stickstoffhaltiges Detergenz und gegebenenfalls einen Polyether als Lösemittel enthalten.
  • WO 96/23855 offenbart Additivmischungen aus aschefreien Dispergieradditiven und Carbonsäuren bzw. deren Estern zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von schwefelarmen Mitteldestillaten. Hinweise auf die gemeinsame Verwendung mit Fließverbesserern gibt diese Schrift nicht.
  • Im Zuge der immer anspruchsvoller werdenden Motorentechnologie sowie steigender Anforderungen an die Umweltverträglichkeit von Brennstoffölen und ihrer Verbrennungsprodukte werden Detergenzadditive mit immer höherer Wirksamkeit entwickelt. Zudem werden sie oftmals in sehr hohen Dosierraten eingesetzt. Es wird berichtet, dass dadurch zum Beispiel bei Dieselkraftstoffen der spezifische Verbrauch reduziert bzw. die Leistung der Motoren erhöht wird. Diese Additive haben jedoch häufig negative Auswirkungen auf die Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten und insbesondere auf die Wirksamkeit bekannter Kaltfließverbesserer. Insbesondere bei Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende und gleichzeitig niedrigem Aromatengehalt ist es häufig schwer oder sogar unmöglich, in Gegenwart moderner Detergenzadditive mittels herkömmlicher Fließverbesserer ein befriedigendes Kaltfließverhalten einzustellen. So ist oftmals in Gegenwart von Detergenzadditiven die durch Paraffindispergatoren eingestellte Paraffindispergierung beeinträchtigt, ohne durch erhöhte Dosierung an Paraffindispergator wieder hergestellt werden zu können. Oftmals wird so auch die als CFPP gemessene Filtrierbarkeit mit Kaltfließverbesserern additivierter Öle in der Kälte deutlich reduziert und lässt sich nur durch stark erhöhte Dosierung des Fließverbesserers ausgleichen.
  • Besonders problematisch sind dabei insbesondere solche Detergenzadditive, die sich von höheren Polyaminen ableiten und zum Beispiel bedingt durch mehrfache Alkylierung und/oder Acylierung dieser Polyamine sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Oftmals werden Probleme bei der Kälteadditivierung auch durch Anwesenheit von stickstoffhaltigen Detergenzadditiven, die sich entweder von höheren Polyaminen ableiten oder die an ihrem hydrophoben Rest mehrere Polyamingruppen tragen und somit eine vergleichsweise große polare Kopfgruppe tragen, verursacht.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern in Detergenzadditive enthaltenden Mitteldestillaten zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Detergenzadditiv bereit zu stellen, das das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern nicht beeinträchtigt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte öllösliche Polyoxyalkylenverbindungen der Beeinträchtigung der Wirksamkeit üblicher Kaltfließverbesserer durch stickstoffhaltige Detergenzadditive entgegenwirken bzw. diese Beeinträchtigung aufheben.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung gemäß Anspruch 1 mindestens einer öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung,
    wobei diese Polyoxyalkylenverbindung ein öllöslicher Ester, Ether oder Ether/Ester von alkoxylierten Polyolen mit mindestens drei, sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 C-Atomen ableitenden, repetitiven Alkoxyeinheiten pro OH-Gruppe des Polyols ist, der mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 30 C-Atomen trägt,
    zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von Mineralölkaltfließverbesserern in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Additive gemäß Anspruch 17, enthaltend
    1. a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv,
      und
    2. b) mindestens eine öllösliche Polyoxyalkylenverbindung, welche ein öllöslicher Ester, Ether oder Ether/Ester von alkoxylierten Polyolen mit mindestens drei, sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 C-Atomen ableitenden, repetitiven Alkoxyeinheiten pro OH-Gruppe des Polyols ist, der mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 30 C-Atomen trägt,
      worin das Polyol mindestens 3 OH-Gruppen umfasst.
  • Die Kombination aus a) und b) wird im folgenden auch als "erfindungsgemäßes Additiv" bezeichnet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mitteldestillate gemäß Anspruch 23 mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm und einem 90 %-Destillationspunkt von unter 360°C, enthaltend
    1. a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv,
    2. b) mindestens eine öllösliche Polyoxyalkylenverbindung, welche ein öllöslicher Ester, Ether oder Ether/Ester von alkoxylierten Polyolen mit mindestens drei, sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 C-Atomen ableitenden, repetitiven Alkoxyeinheiten pro OH-Gruppe des Polyols ist, der mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 30 C-Atomen trägt, worin das Polyol mindestens 3 OH-Gruppen umfasst, sowie
    3. c) mindestens einen Mineralölkaltfließverbesserer.
  • Besonders beeinträchtigt ist das Ansprechverhalten von Fließverbesserern in Mitteldestillaten, die mehr als 20 ppm und speziell mehr als 40 ppm wie beispielsweise 50 bis 2.000 ppm stickstoffhaltiges Detergenzadditiv enthalten.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive bezogen auf einen Gewichtsteil des stickstoffhaltigen Detergenzadditivs 0,1 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile der öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung.
  • Aschefrei bedeutet, dass die betreffenden Additive im Wesentlichen nur aus Elementen bestehen, die bei der Verbrennung gasförmige Reaktionsprodukte bilden. Bevorzugt bestehen die Additive im Wesentlichen nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Insbesondere sind aschefreie Additive im Wesentlichen frei von Metallen und Metallsalzen.
  • Bevorzugt werden Mitteldestillaten 10 bis 10.000 ppm und insbesondere 100 bis 3.000 ppm der stickstoffhaltigen Detergenzadditive zugesetzt.
  • Vorzugsweise verleiht der Alkyl -oder Alkenylrest den Detergenzadditiven die Öllöslichkeit.
  • Besonders problematisch sind solche Detergenzadditive, deren Alkylrest 20 bis 500 C-Atome und insbesondere 20 bis 350 C-Atome wie beispielsweise 50 bis 200 C-Atome hat. Dieser Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, insbesondere ist er verzweigt. In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der Alkylrest von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen wie Propen, Buten, Penten bzw. Hexen und deren Mischungen ab. Bevorzugte Isomere dieser Olefine sind iso-Buten, 2-Buten, 1-Buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1-Penten, 2-Penten und iso-Penten sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Propen, iso-Buten, 2-Buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und deren Mischungen. Bevorzugte Mischungen von Polyolefinen enthalten mehr als 50 mol-%, insbesondere mehr als 70 % wie beispielsweise mehr als 90 mol-% iso-Buten. Besonders geeignet zur Herstellung derartiger Detergenzadditive sind hoch reaktive niedermolekulare Polyolefine mit einem Anteil endständiger Doppelbindungen von mindestens 75 %, speziell mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90% wie beispielsweise mindestens 95 %. Besonders bevorzugte niedermolekulare Polyolefine sind Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten), Poly(ethylen-co-isobutylen) und ataktisches Poly(propylen). Das Molekulargewicht besonders bevorzugter Polyolefine liegt zwischen 500 und 3.000 g/mol. Derartige Oligomere niederer Olefine sind beispielsweise durch Polymerisation mittels Lewis-Säuren wie BF3 und AlCl3, mittels Ziegler-Katalysatoren und insbesondere mittels Metallocen-Katalysatoren zugänglich.
  • Der polare Anteil der für das Ansprechverhalten bekannter Kälteadditive besonders problematischen Detergenzadditive leitet sich von Polyaminen mit 2 bis 20 N-Atomen ab. Derartige Polyamine entsprechen beispielsweise der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r- oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen. Üblicherweise handelt es sich um Mischungen von Polyaminen und insbesondere um Mischungen von Poly(ethylenaminen) und/oder Poly(propylenaminen). Beispielsweise seien genannt: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Triethylentetramin (TETA), Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin (PEHA) Pentapropylenhexamin und schwere Polyamine. Unter schweren Polyaminen werden allgemein Mischungen von Polyalkylenpolyaminen verstanden, die neben geringen Mengen TEPA und PEHA hauptsächlich Oligomere mit 7 oder mehr Stickstoffatomen, von denen zwei oder mehr in Form primärer Aminogruppen vorliegen, enthalten. Oftmals enthalten diese Polyamine auch über tertiäre Aminogruppen verzweigte Strukturelemente.
  • Weitere geeignete Amine sind solche, die cyclische Struktureinheiten, die sich vom Piperazin ableiten, umfassen. Dabei können die Piperazineinheiten vorzugsweise an einem oder beiden Stickstoffatomen Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen oder einen Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) tragen, wobei A, R9 und s die oben gegebenen Bedeutungen haben.
  • Weitere geeignete Amine umfassen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine wie beispielsweise N-(2-Aminoethyl)piperazin.
  • Auch Detergenzadditive, deren polarer Anteil sich von mit Hydroxylgruppen tragenden Polyaminen, von mit Heterozyklen substituierten Polyaminen sowie von aromatischen Polyaminen ableitet sind problematisch. Beispielsweise seien genannt: N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N1-bis-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetra(methylen)diamin, N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-bis(2-Aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, verschiedene Isomere des Phenylendiamins und des Naphthalindiamins sowie Mischungen dieser Amine.
  • Besonders kritisch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten sind Detergenzadditive auf Basis schwerer Polyamine, in denen in vorstehender Formel R9 für Wasserstoff steht und q Werte von mindestens 3, insbesondere mindestens 4 wie beispielsweise 5, 6, 7 oder höher annimmt. Besonders problematisch sind dabei Mischungen von Polyaminen, die mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 60 Gew.-% wie beispielsweise mindestens 80 Gew.-% an höheren Polyaminen mit 5 und mehr Stickstoffatomen enthalten. Unter den für das Dispergierverhalten besonderes effizienten, für die Kälteaddditivierung jedoch besonders problematischen schweren Polyaminen werden allgemein Mischungen von Polyalkylenpolyaminen verstanden, die neben TEPA und PEHA größere Mengen, das heißt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-%, speziell mindestens 50 Gew.-% wie beispielsweise mehr als 70 Gew.-% an Oligomeren mit 7 oder mehr Stickstoffatomen enthalten.
  • Der öllösliche Alkylrest und die polare Kopfgruppe der Detergenzadditive können entweder direkt über eine C-N- oder über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung miteinander verknüpft sein. Bevorzugte Detergenzadditive sind demnach Alkylpoly(amine), Mannich-Reaktionsprodukte, kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureamide und -imide sowie Mischungen dieser Substanzklassen.
  • Bei den über C-N-Bindungen verknüpften Detergenzadditiven handelt es sich vorzugsweise um Alkylpoly(amine), die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobutylenen mit Polyaminen zum Beispiel durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung mit den oben genannten Polyaminen zugänglich sind. Dabei können am Polyamin ein oder mehrere Alkylreste gebunden sein. Besonders kritisch für die Kälteadditivierung sind Detergenzadditive auf Basis höherer Polyamine mit mehr als 4 N-Atomen wie beispielsweise solche mit 5, 6, 7 oder mehr N-Atomen.
  • Amid- bzw. Imidbindungen enthaltende Detergenzadditive sind zum Beispiel durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen zugänglich. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin werden dabei bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1 umgesetzt. Die Herstellung der zu Grunde liegenden Alkenylbernsteinsäureanhydride erfolgt üblicherweise durch Addition von ethylenisch ungesättigten Polyolefinen oder chlorierten Polyolefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren.
  • Beispielsweise können Alkenylbernsteinsäureanhydride durch Reaktion von chlorierten Polyolefinen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Alternativ gelingt die Herstellung auch durch thermische Addition von Polyolefinen an Maleinsäureanhydrid in einer «En-Reaktion». Dabei sind hochreaktive Olefine mit hohem Anteil von beispielsweise mehr als 75 % und speziell mehr als 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Polyolefinmolekülen, an Isomeren mit endständiger Doppelbindung besonders geeignet. Bei den endständig angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] als auch um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] handeln.
  • Für die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden kann das Molverhältnis der beiden Reaktanden bei der Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyolefin in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise kann es zwischen 10:1 und 1:5 betragen, wobei Molverhältnisse von 6:1 bis 1:1 besonders bevorzugt sind. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wie beispielsweise 1,1 bis 3 mol Maleinsäureanhydrid pro mol Polyolefin. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid kann aus dem Reaktionsansatz zum Beispiel durch Destillation entfernt werden.
  • Da die insbesondere durch En-Reaktion primär gebildeten Addukte wiederum eine olefinische Doppelbindung enthalten, ist bei geeigneter Reaktionsführung eine weitere Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsäuren unter Bildung so genannter bis-Maleinate möglich. Die dabei zugänglichen Reaktionsprodukte haben bezogen auf die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzten Anteile der Poly(olefine) im Mittel einen Maleinierungsgrad von mehr als 1, vorzugsweise etwa 1,01 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1,8 Dicarbonsäureeinheiten pro Alkylrest. Durch Umsetzung mit den oben genannten Aminen entstehen daraus Produkte mit deutlich gesteigerter Wirksamkeit als Detergenzadditive. Andererseits steigt mit zunehmendem Maleinierungsgrad auch die Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern. Beim Einsatz solch hoch maleinierter Alkenylbernsteinsäureanhydride führen auch kürzerkettige Polyamine mit beispielsweise 3, 4 oder 5 N-Atomen zu besagten Problemen bei der Kälteadditivierung.
  • Die Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen führt zu Produkten, die ein oder mehrere Amid- und/oder Imidbindungen pro Polyamin sowie in Abhängigkeit vom Maleinierungsgrad ein oder zwei Polyamine pro Alkylrest tragen können. Bevorzugt werden für die Umsetzung von 1,0 bis 1,7 und insbesondere 1,1 bis 1,5 mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro mol Polyamin eingesetzt, so dass freie primäre Aminogruppen im Produkt verbleiben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin equimolar umgesetzt. Bei der Umsetzung von Polyaminen mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit hohem Acylierungsgrad von 1,1 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest wie beispielsweise 1,3 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest entstehen auch Polymere, die besonders problematisch für das Ansprechverhalten von Kälteadditiven sind.
  • Typische und besonders bevorzugte acylierte Stickstoffverbindungen sind durch Umsetzung von Poly(isobutylen)-, Poly(2-butenyl)-, Poly(2-methyl-2-butenyl)-, Poly(2,3-dimethyl-2-butenyl)- bzw. Poly(propenyl)bernsteinsäureanhydriden mit im Mittel etwa 1,2 bis 1,5 Anhydridgruppen pro Alkylrest, deren Alkylenreste zwischen 50 und 400 C-Atome tragen, mit einer Mischung von Poly(ethylenaminen) mit mindestens 3 und bevorzugt etwa 4 bis 12 wie beispielsweise 5 bis 7 Stickstoffatomen und mindestens 2 und bevorzugt etwa 3 bis 11 wie beispielsweise 4 bis 6 Ethyleneinheiten erhältlich.
  • Auch öllösliche Mannich-Reaktionsprodukte auf Basis von Polyolefin-substituierten Phenolen und Polyaminen beeinträchtigen die Wirksamkeit herkömmlicher Kaltfließverbesserer. Derartige Mannich-Basen sind nach bekannten Verfahren zum Beispiel durch Alkylierung von Phenol und/oder Salicylsäure mit den oben beschriebenen Polyolefinen wie beispielsweise Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten) oder ataktisches Poly(propylen) und anschließende Kondensation des Alkylphenols mit Aldehyden mit 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Formaldehyd oder dessen reaktiven Equivalenten wie Formalin oder Paraformaldehyd und den oben beschriebenen Polyaminen wie beispielsweise TEPA, PEHA oder schweren Polyaminen herstellbar.
  • Das mittels Dampfdruckosmometrie bestimmte mittlere Molekulargewicht besonders effizienter, gleichzeitig aber auch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten besonders kritischer Detergenzadditive liegt oberhalb 800 g/mol und insbesondere zwischen 2.000 und 20.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 3.000 und 15.000 g/mol (gemessen mittels GPC gegen Poly(styrol)-Standards in THF). Das mittlere Molekulargewicht der oben beschriebenen Detergenzadditive kann auch über Vernetzungsreagentien erhöht und dem Verwendungszweck angepasst werden. Geeignete Vernetzungsreagentien sind zum Beispiel Dialdehyde wie Glutardialdehyd, Bisepoxide zum Beispiel abgeleitet von Bisphenol A, Dicarbonsäuren und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydride sowie höhere mehrwertige Carbonsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Trimellitsäure, Trimellitanhydrid und Pyromellitdianhydrid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen mindestens 3, wie beispielsweise 4, 5 oder mehr aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt besitzen diese Reste unabhängig voneinander 16 bis 26 C-Atome wie beispielsweise 17 bis 24 C-Atome. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie linear. Weiterhin bevorzugt sind sie weitestgehend gesättigt; insbesondere handelt es sich dabei um Alkylreste. Ester sind besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5.000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform leiten sich die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, bevorzugt von Polyolen mit 3 bis etwa 50 OH-Gruppen wie beispielsweise 4 bis 10 OH-Gruppen ab, insbesondere von Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbitan, Pentaerythrit, sowie den daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomeren mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z.B. Polyglycerin. Auch höhere Polyole wie beispielsweise Sorbitol, Saccharose, Glucose, Fructose sowie deren Oligomere wie beispielsweise Cyclodextrin sind als Polyole geeignet, sofern ihre veresterten bzw. veretherten Alkoxilate zumindest in anwendungsrelevanten Mengen öllöslich sind. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen haben somit einen verzweigten Polyoxyalkylenkern, an den mehrere Öllöslichkeit verleihende Alkylreste gebunden sind. Die Polyole sind im Allgemeinen mit 3 bis 70 mol Alkylenoxid, bevorzugt 4 bis 50, insbesondere 5 bis 20 mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
  • Die für die Veresterung der alkoxilierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 16 bis 26 C-Atome. Die Alkylreste der Fettsäuren können verzweigt oder linear sein; bevorzugte Fettsäuren tragen lineare Alkylreste. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z.B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
  • Unter weitestgehend gesättigt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Iodzahl der verwendeten Fettsäure bzw. des verwendeten Fettalkohols von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure bzw. Fettalkohol verstanden.
  • Zur Veresterung der alkoxilierten Polyole können auch Gemische obiger Fettsäuren mit fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden Beispiele für geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Dimerfettsäuren, Alkenylbernsteinsäuren und aromatische Polycarbonsäuren sowie deren Derivate wie Anhydride und C1- bis C5-Ester. Bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäure und deren Derivate mit Alkylresten mit 8 bis 200, insbesondere 10 bis 50 C-Atomen. Beispiele sind Dodecenyl-, Octadecenyl- und Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die mehrwertigen Carbonsäuren dabei zu untergeordneten Anteilen von bis zu 30 mol-%, bevorzugt 1 bis 20 mol-%, insbesondere 2 bis 10 mol-% eingesetzt.
  • Ester und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt, bevorzugt im Verhältnis 1,1 :1 bis 1 : 1,1 und insbesondere equimolar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden nach der Alkoxylierung des Polyols die endständigen Hydroxylgruppen zum Beispiel durch Oxidation oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren in endständige Carboxylgruppen überführt. Durch Umsetzung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen werden ebenfalls erfindungsgemäße Polyoxyalkylenester erhalten. Bevorzugte Fettalkohole bzw. Fettalkoholmischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettalkohole mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettalkohole Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Auch Ester alkoxilierter Fettalkohole mit Fettsäuren, die oben genannte Anteile an Poly(alkylenoxiden) enthalten und deren Fettalkohol und Fettsäure oben genannte Alkylkettenlängen und Sättigungsgrade besitzen, sind erfindungsgemäß geeignet.
  • Die Veresterung wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von Polyolalkoxylat mit Fettsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure, C2- bis C50-Alkylbenzolsulfonsäuren, Methansulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern. Die Abtrennung des Reaktionswassers kann destillativ durch Direktkondensation oder bevorzugt mittels azeotroper Destillation in Anwesenheit organischer Lösemittel, insbesondere aromatischer Lösemittel wie Toluol, Xylol oder auch höher siedenden Gemischen wie ®Shellsol A, ®Shellsol B, ®Shellsol AB oder Solvent Naphtha erfolgen. Die Veresterung erfolgt bevorzugt im Wesentlichen vollständig, d.h. für die Veresterung werden 1,0 bis 1,5 mol Fettsäure pro mol Hydroxylgruppen eingesetzt. Die Säurezahl der Ester liegt im Allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g. Die OH-Zahl der Ester liegt bevorzugt unter 20 mg KOH/g und speziell unter 10 mg KOH/g. Eine möglichst vollständige Veresterung hat sich für eine effiziente Wirksamkeit im Zusammenwirken mit Detergenzadditiven als vorteilhaft erwiesen. Weiterhin wird dadurch verhindert, dass das additivierte Mitteldestillat unerwünschte Emulsionen mit gegebenenfalls in Lagerbehältern anwesendem Wasser bildet.
  • Des weiteren können die oben beschriebenen alkoxilierten Polyole durch Veretherung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen in erfindungsgemäß geeignete Polyoxyalkylenverbindungen überführt werden. Die hierfür bevorzugten Fettalkohole sind linear und weitestgehend gesättigt. Bevorzugt erfolgt die Veretherung vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig. Die Veretherung wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
  • Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen leiten sich von Polyolen mit 3, 4 und 5 OH-Gruppen ab, die pro Hydroxylgruppe des Polyols etwa 5 bis 10 mol von Ethylenoxid abgeleitete Struktureinheiten tragen und weitestgehend vollständig mit weitestgehend gesättigten C17-C24-Fettsäuren verestert sind. Weitere besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind mit weitestgehend gesättigten C17-C24-Fettsäuren veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 350 bis 1.000 g/mol. Beispiele für besonders geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind mit Stearin- und insbesondere Behensäure veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 350 und 800 g/mol; Neopentylglykol-14-ethylenoxid-distearat (mit 14 mol Ethylenoxid alkoxiliertes und anschließend mit 2 mol Stearinsäure verestertes Neopentylglykol) und insbesondere Neopentylglykol-14-ethylenoxid-dibehenat; Glycerin-20-ethylenoxid-tristearat, Glycerin-20-ethylenoxid-dibehenat und insbesondere Glycerin-20-ethylenoxid-tribehenat; Trimethylolpropan-22-ethylenoxid-tribehenat; Sorbitan-25-ethylenoxid-tristearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrastearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tribehenat und insbesondere Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrabehenat; Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tribehenat, Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrastearat und insbesondere Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrabehenat und Pentaerythritol-20-ethylenoxid-10-propylenoxid-tetrabehenat.
  • Das Mengenverhältnis zwischen Detergenzadditiv und Polyoxyalkylenverbindung im additivierten Öl kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bewährt hat sich ein Einsatz von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen wie beispielsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile an Polyoxyalkylenverbindung pro Gewichtsteil Detergenzadditiv, jeweils bezogen auf den Wirkstoff.
  • Als Fließverbesserer, die in den erfindungsgemäßen Mitteldestillaten eingesetzt werden, kommen insbesondere eine oder mehrere der folgenden Substanzklassen III bis VII in Betracht, wobei bevorzugt Ethylen-Copolymere (Bestandteil III) oder deren Mischungen mit einem oder mehreren der Bestandteile IV bis VII eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich dabei Mischungen aus Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) und Alkylphenol-Aldehydharzen (Bestandteil V), aus Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) und Kammpolymeren (Bestandteil VI) sowie aus Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) und Olefin(co)polymeren (Bestandteil VII). Für die Paraffindispergierung haben sich insbesondere Mischungen von Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) mit den Bestandteilen IV und V bzw. den Bestandteilen IV und VI bewährt.
  • Bevorzugte Kaltfließverbesserer als Bestandteil III sind Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen. Als Ethylen-Copolymere eignen sich insbesondere solche, die neben Ethylen 8 bis 21 mol-%, insbesondere 10 bis 18 mol-% olefinisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere enthalten.
  • Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, wobei die genannten Verbindungen mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Es können ein oder mehrere Comonomere im Polymer enthalten sein.
  • Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1

            CH2=CH-OCOR1     (1)

    worin R1 C1 bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4 bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Ethylen-Copolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 1 worin R1 für C4 bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4 bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl steht.
  • Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2

            CH2=CR2-COOR3     (2)

    worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 C1- bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4- bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat.
  • Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3

            CH2=CH-OR4     (3)

    worin R4 C1- bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4- bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, isoButylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
  • Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
  • Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte Comonomergehalt der Terpolymerisate vorzugsweise zwischen 8 und 21 mol-%, insbesondere zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-% Vinylestern von C2- bis C12-Carbonsäuren noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
  • Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5.000 mPas, speziell von 50 bis 2.000 mPas. Die Mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
  • Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen-Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und Ethylencopolymeren als Bestandteil III kann je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren, wobei die Ethylencopolymere III oftmals den größeren Anteil darstellen. Bevorzugt enthalten derartige Additiv- und Ölmischungen 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile Ethylencopolymere pro Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Additivkombination.
  • Als weitere Kaltfließverbesserer sind öllösliche polare Stickstoffverbindungen (Bestandteil IV) geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl2/g, bevorzugt weniger als 60 gl2/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl2/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R6, R7 und R8 für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere für C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise Amid-Ammoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
  • Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:

            > C = O

  • Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C1-C40-Alkenylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra-essigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester und Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
  • Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl. EP 0 398 101 ). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit a,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177 , EP 0 777 712 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α ,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.
    Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymeren III und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen als Bestandteil IV kann je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen bezogen auf die Wirkstoffe 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung pro Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Additivkombination.
  • Weiterhin als Fließverbesserer geeignet sind Alkylphenol-Aldehydharze als Bestandteil V. Dies sind insbesondere solche Alkylphenol-Aldehydharze, die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind Alkylphenole, die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich der Alkylrest in der para-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste (darunter werden für den Bestandteil V generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition verstanden) können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen 1 - 200, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6-12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und isoPentyl-, n- und iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n-und iso-Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)- und Poly(isobutenyl)reste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf Basis von Butyphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1 andererseits besonders bewährt.
  • Geeignete Alkylphenolharze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten oder aus ihnen bestehen.
  • Geeignete Aldehyde für die Alkylphenol-Aldehydharze sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin.
  • Das mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrol)-Standards in THF gemessenes Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt bevorzugt 500 - 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 - 10.000 g/mol und speziell 1.000 - 5.000 g/mol wie beispielsweise 1500 - 3.000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Alkylphenol-Aldehydharze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% öllöslich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Alkylphenol-Formaldehydharze, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure imgb0001
     worin R11 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl, O-R10 oder O-C(O)-R10, R10 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten. R10 steht bevorzugt für C1-C20-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C4-C16-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C6-C12-Alkyl oder -Alkenyl. Besonders bevorzugt steht R11 für C1-C20-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C4-C16-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C6-C12-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 2 bis 50 und speziell für eine Zahl von 3 bis 25 wie beispielsweise eine Zahl von 5 bis 15.
  • Diese Alkylphenol-Aldehydharze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z.B. durch Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit Formaldehyd, d.h. mit 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol. Die Kondensation kann lösemittelfrei erfolgen, bevorzugt erfolgt sie jedoch in Gegenwart eines nicht oder nur teilweise wassermischbaren inerten organischen Lösemittels wie Mineralöle, Alkohole, Ether und ähnliches. Besonders bevorzugt sind Lösemittel, die mit Wasser Azeotrope bilden können. Als derartige Lösemittel werden insbesondere Aromaten wie Toluol, Xylol Diethylbenzol und höher siedende kommerzielle Lösemittelgemische wie ®Shellsol AB, und Solvent Naphtha eingesetzt. Auch Fettsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Ethanol und insbesondere Methanol sind als Lösemittel geeignet. Die Kondensation erfolgt bevorzugt zwischen 70 und 200°C wie beispielsweise zwischen 90 und 160°C. Sie wird üblicherweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Basen oder vorzugsweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Säuren katalysiert. Als saure Katalysatoren sind neben Carbonsäuren wie Essigsäure und Oxalsäure insbesondere starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie Sulfonsäuren gebräuchliche Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind Sulfonsäuren, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C1-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure.
  • Auch Mischungen dieser Sulfonsäuren sind geeignet. Üblicherweise verbleiben diese nach Beendigung der Reaktion als solche oder in neutralisierter Form im Produkt. Bevorzugt werden zur Neutralisation Amine und/oder aromatische Basen eingesetzt, da sie im Produkt verbleiben können; Metallionen enthaltende und damit Asche bildende Salze werden üblicherweise abgetrennt.
  • Ebenfalls als Fließverbesserer geeignete Kammpolymere (Bestandteil VI) können beispielsweise durch die Formel
    Figure imgb0002
     beschrieben werden. Darin bedeuten
    • A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
    D
    H, CH3, A oder R";
    E
    H, A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR", COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
  • Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind dabei a-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis oligomerisierter C2-C6-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger Doppelbindungen sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens 50 % mit Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol, n-Eicosan-1-ol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und n-Hexadecan-1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate), Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten.
  • Weiterhin als Fließverbesserer geeignet sind Homo- und Copolymere von Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen (Bestandteil VII). Diese können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30 und 45 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere verschiedener Olefine mit 5 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Poly(hexen-co-decen). Die Olefinhomo- und Copolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
  • Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)nA und (AB)m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und den weiteren Bestandteilen V, VI und VII ist im allgemeinen jeweils zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1: 5 und 5:1.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt als Konzentrate eingesetzt, die 10 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% an Lösemittel enthalten. Bevorzugte Lösemittel sind höher siedende, niedrig viskose aliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether sowie deren Gemische. Bevorzugt enthalten derartige Konzentrate 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile der Polyoxyalkylenverbindung pro Gewichtsteil Detergenzadditiv.
  • Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenverbindungen verbessern das Ansprechverhalten von Detergenzadditiv enthaltenden Mitteldestillaten wie Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl für herkömmliche Fließverbesserer hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP-Wert sowie der Verbesserung der Paraffindispergierung.
  • Besonders bevorzugte Mineralöldestillate sind Mitteldestillate. Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden, im Bereich von etwa 150 bis 450°C und insbesondere im Bereich von etwa 170 bis 390°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Üblicherweise enthalten Mitteldestillate etwa 5 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% n-Paraffine, von denen die längerkettigen bei Abkühlung auskristallisieren und die Fließfähigkeit des Mitteldestillats beeinträchtigen können. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mitteldestillaten mit niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 19 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin in Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende, das heißt in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 340°C aufweisen und des weiteren in solchen Mitteldestillaten, die Siedebreiten zwischen 20 und 90 % . Destillationsvolumen von weniger als 120°C und insbesondere von weniger als 110°C aufweisen. Unter aromatischen Verbindungen wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden, wie sie mittels HPLC gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe 2001) bestimmbar ist. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Fettsäuremethylester enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ebenfalls zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Detergenzadditive enthaltenden Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
  • Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Bäumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen, Palmen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
  • Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine Iodzahl von 50 bis 150 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit anderen Detergenzien, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, , Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    • Beispiele Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten
  • Zur Beurteilung des Effekts der erfindungsgemäßen Additive auf die Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten wurden Detergenzadditive (A) mit verschiedenen Polyoxyalkylenverbindungen (B) sowie Ethylen-Copolymeren (C) und Paraffindispergatoren (D) mit den unten angegebenen Charakteristika eingesetzt.
  • Die Unterdrückung des negativen Effekts der Detergenzadditive auf bekannte Kaltfließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate durch Polyoxyalkylenverbindungen wird zum einen an Hand des CFPP-Tests (Cold Filter Plugging Test nach EN 116) beschrieben.
  • Des Weiteren wird die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten wie folgt im Kurzsedimenttest bestimmt:
    • 150 ml der mit den in der Tabelle angegebenen Additivkomponenten versetzten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Messzylindern in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf-13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend werden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
  • Zusätzlich werden direkt nach der Kaltlagerung die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point gemäß IP 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung. Tabelle 1: Charakterisierung der Testöle:
    Als Testöle wurden aktuelle Mitteldestillate aus europäischen Raffinerien herangezogen. Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgte gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen erfolgte gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe November 2001)
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3 Testöl 4
    Destillation
       IBP [°C] 192 186 165 184
       20% [°C] 250 222 228 225
       90% [°C] 322 324 335 338
       (90-20)% [°C] 72 102 107 113
       FBP [°C] 347 352 359 363
    Cloud Point  [°C] -8,0 -8,9 -4,4 -6,7
    CFPP  [°C] -10 -10 -5 -9
    Dichte @15°C [g/cm3] 0,835 0,8307 0,8273 0,8340
    Schwefelgehalt  [ppm] <10 <10 15 31
    Aromatengehalt  [Gew.-%] 19,6 18,8 22,8 22,7
    davon mono  [Gew.-%] 18,0 18,2 20,6 20,7
       di [Gew.-%] 1,6 0,6 2,1 2,0
       poly [Gew.-%] <0,1 <0,1 0,1 < 0,1
    • Folgende Additive wurden eingesetzt: (A) Charakterisierung der eingesetzten Detergenzadditive
  • Als Detergenzadditive A wurden verschiedene in Tabelle 2 aufgeführte Umsetzungsprodukte aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden (Maleinierungsgrad etwa 1,2 bis 1,3) auf Basis hochreaktiver Polyolefine (Molekulargewicht siehe Tabelle 2; Anteil der endständigen Doppelbindungen > 90 %) mit Polyaminen eingesetzt. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin wurden dazu im molaren Verhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol Säureanhydridgruppen (SA) pro Mol Polyamin umgesetzt (siehe Tabelle 2). Zur besseren Dosierbarkeit wurden die Detergenzadditive als 33 %ige Lösungen in höhersiedendem aromatischem Lösemittel verwendet; die in den Tabellen 2 bis 4 für die Detergenzadditive angegebenen Dosierraten beziehen sich jedoch auf den eingesetzten Wirkstoff.
    • (B) Charakterisierung der eingesetzten Polyoxyalkylenverbindungen
    1. B1) Glycerin-20-ethylenoxid-tribehenat, 50 %ig in Solvent Naphtha.
    2. B2) Glycerin-28-ethylenoxid-tristearat, 50 %ig in Solvent Naphtha
    3. B3) Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrabehenat, 50 %ig in Solvent Naphtha
    4. B4) Polyethylenglykol-600-Dibehenat, 50 %ig in Solvent Naphtha
  • In den Beispielen B1) bis B3) geben die Zahlen -20-, -28- und -30- die Anzahl der Mole Alkylenoxid pro mol Glycerin an. In Beispiel B4) gibt die Zahl -600- das Molekulargewicht des zur Veresterung eingesetzten Polyethylenglykols an.
    • Charakterisierung der weiteren Fließverbesserer
    1. C1) Terpolymer aus Ethylen, 30 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität V140 von 95 mPas, 65 %ig in Kerosin
    2. C2) Mischung gleicher Teile von C1) und einem Copolymer aus Ethylen und 32 Gew.-% Vinylacetat mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität V140 von 125 mPas, 56 %ig in Kerosin.
    1. D1) Mischung aus 2 Teilen Umsetzungsprodukt eines Copolymers aus C14/C16-α-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit 2 Equivalenten hydriertem Ditalgfettamin mit einem Teil Nonylphenol-Formaldehydharz, 50 %ig in Solvent Naphtha.
    2. D2) Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin zum Amid-Ammoniumsalz, hergestellt gemäß EP 0 398 101 , 50 %ig in Solvent Naphtha.
    3. D3) Mischung gleicher Teile eines Umsetzungsprodukts aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin mit einem Copolymer aus Fumarsäure-ditetradecylester, 50 %ig in Solvent Naphtha.
  • Die Bestimmung der CFPP-Werte in Testöl 1 erfolgte nach Additivierung des Öls mit 200 ppm C2 und 150 ppm D1. Tabelle 2: Kaltfließverbesserung in Testöl 1
    Beispiel Detergenzadditiv (DA) Dosierrate DA/ppm CFPP in Testöl 1/°C
    Polyolefin Mw Polyolefin Polyamin mol SA / mol Polyamin ohne DA mit DNA mit DA +50 ppm B1
    1 PIB 700 TEPA 1,0 150 -29 -25 -28
    2 PIB 700 TEPA 1,4 150 -29 -26 -28
    3 PIB 1000 PEHA 1,0 150 -29 -22 -29
    4 PIB 1000 PEHA 1,5 150 -29 -21 -28
    5 PIB 1000 PAM 1,0 150 -29 -18 -30
    6 PIB 1000 PAM 1,3 150 -29 -15 -28
    7 APP 1150 TEPA 1,0 150 -29 -25 -28
    8 APP 1150 TEPA 1,5 150 -29 -25 -30
    9 APP 1150 PEHA 1,1 150 -29 -24 -30
    10 APP 1150 PEHA 1,5 150 -29 -26 -28
    11 APP 1150 PAM 1,0 150 -29 -20 -28
    12 APP 1150 PAM 1,5 150 -29 -20 -28
    13 P2B 1000 TEPA 1,0 150 -29 -21 -29
    14 P2B 1000 TEPA 1,3 150 -29 -20 -27
    15 P2B 1200 PEHA 1,0 150 -29 -20 -28
    16 P2B 1200 PEHA 1,4 150 -29 -18 -28
    17 P2B 1000 PAM 1,1 150 -29 -11 -29
    18 P2B 1000 PAM 1,4 150 -29 -14 -30
  • DA = Detergenzadditiv; PIB = Poly(isobutylen); APP = ataktisches Poly(propylen); P2B = Poly(buten) aus Gemisch verschiedener Butenisomere mit einem Anteil an 2-Buten von ca. 80 %; TEPA = Tetraethylenpentamin; PEHA = Pentaethylenhexamin; PAM = schweres Polyamin
  • In den Beispielen der folgenden Tabellen 3 bis 5 wurden als Detergenzadditiv A1 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylenhexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 3, als Detergenzadditiv A2 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylenhexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 4 und als Detergenzadditiv A3 das Umsetzungsprodukt aus Poly(butenyl)bernsteinsäureanhydrid und schweren Polyaminen gemäß Tabelle 2, Beispiel 18 verwendet. Tabelle 3: Kaltfließverbesserung in Testöl 2
    Beispiel Additive Testöl 2 CFPP [°C]
    A B C D
    19 (Vgl.) - - 75 ppm C2 - -14
    20 (Vgl.) - - 100 ppm C2 - -19
    21 (Vgl.) - - 150 ppm C1 - -20
    22 (Vgl.) - - 75 ppm C1 150 D1 -21
    23 (Vgl.) - - 100 ppm C1 150 D1 -29
    24 (Vgl.) - - 150 ppm C1 150 D1 -31
    25 (Vgl.) 50 A1 - 75 ppm C1 150 D1 -14
    26 (Vgl.) 50 A1 - 100 ppm C1 150 D1 -19
    27 (Vgl.) 50 A1 - 150 ppm C1 150 D1 -20
    28 (Vgl.) 50 A1 - 150 ppm C1 250 D1 -20
    29 50 A1 25B1 75 ppm C1 150 D1 -23
    30 50 A1 25B1 100 ppm C1 150 D1 -30
    31 50 A1 25B1 150 ppm C1 150 D1 -32
    32 50 A1 25 B4 75 ppm C1 150 D1 -19
    33 50 A1 25 B4 100 ppm C1 150 D1 -27
    34 50 A1 25 B4 150 ppm C1 150 D1 -30
    35 (Vgl.) 50 A2 - 75 ppm C1 150 D1 -15
    36 (Vgl.) 50 A2 - 100 ppm C1 150 D1 -12
    37 (Vgl.) 50 A2 - 150 ppm C1 150 D1 -20
    38 (Vgl.) 50 A2 - 150 ppm C1 250 D1 -21
    39 50 A2 25 B1 75 ppm C1 150 D1 -22
    40 50 A2 25B1 100 ppm C1 150 D1 -28
    41 50 A1 25B1 150 ppm C1 150 D1 -30
    Tabelle 4: Kaltfließverbesserung in Testöl 3
    Beispiel Additive [ppm] Testöl 3 (CP -4,4°C)
    A B C D CFPP [°C] Sediment [Vol.-%] Aussehen Ölphase CPKS [°C]
    42 (Vgl.) - - 400 C2 200 D1 -20 2 trüb -3,1
    43 (Vgl.) - - 535 C2 265 D1 -22 2 trüb -3,2
    44 (Vgl.) 40 A2 - 400 C2 200 D1 -17 20 wolkig 0,2
    45 (Vgl.) 40 A2 - 535 C2 265 D1 -18 10 wolkig -1,2
    46 40 A2 25 B1 400 C2 200 D1 -21 2 trüb -3,3
    47 40 A2 25 B1 535 C2 265 D1 -24 2 trüb -2,9
    48 40 A2 50 B1 400 C2 200 D1 -22 2 trüb -3,0
    49 40 A2 50 B1 535 C2 265 D1 -24 2 trüb -2,9
    50 40 A2 50 B2 400 C2 200 D1 -21 0 trüb -1,4
    51 40 A2 50 B2 535 C2 265 D1 -22 0 trüb -2,3
    52 40 A2 50 B4 400 C2 200 D1 -19 4 trüb -2,4
    53 40 A2 50 B4 535 C2 265 D1 -21 3 trüb -3,2
    54 (Vgl.) 50 A3 - 400 C2 200 D1 -15 46 klar +2,4
    55 (Vgl.) 50 A3 - 535 C2 265 D1 -19 48 klar +1,6
    56 50 A3 100 B1 400 C2 200 D1 -30 0 trüb -2,4
    57 50 A3 100 B1 535 C2 265 D1 -21 0 trüb -3,1
    58 50 A3 200 B1 400 C2 200 D1 -22 0 trüb -3,1
    59 50 A3 200 B4 400 C2 200 D1 -19 4 trüb -0,1
    60 50 A3 200 B4 535 C2 365 D1 -20 2 trüb -1,6
    Tabelle 5: Kaltfließverbesserung in Testöl 4
    Beispiel Additive Testöl 4 CFPP [°C]
    A B C D
    61 (Vgl.) - - 50 ppm C1 - -12
    62 (Vgl.) - - 100 ppm C1 - -14
    63 (Vgl.) - - 200 ppm C1 - -20
    64 (Vgl.) 75 ppm A3 - 50 ppm C1 - -9
    65 (Vgl.) 75 ppm A3 - 100 ppm C1 - -10
    66 (Vgl.) 75 ppm A3 - 200 ppm C1 - -12
    67 75 ppm A3 50 ppm B1 50 ppm C1 - -13
    68 75 ppm A3 50 ppm B1 100 ppm C1 - -15
    69 75 ppm A3 40 ppm B3 50 ppm C1 - -12
    70 75 ppm A3 40 ppm B3 100 ppm C1 - -14
    71 (Vgl.) - - 50 ppm C1 150 ppm D1 -22
    72 (Vgl.) - - 100 ppm C1 150 ppm D1 -28
    73 (Vgl.) - - 200 ppm C1 150 ppm D1 -30
    74 (Vgl.) 100 ppm A2 - 50 ppm C1 150 ppm D1 -16
    75 (Vgl.) 100 ppm A2 - 100 ppm C1 150 ppm D1 -18 .
    76 (Vgl.) . 100 ppm A2 - 200 ppm C1 150 ppm D1 -19
    77 100 ppm A2 50 ppm B1 50 ppm C1 150 ppm D1 -23
    78 100 ppm A2 50 ppm B1 100 ppm C1 150 ppm D1 -27
    79 100 ppm A2 50 ppm B3 50 ppm C1 150 ppm D1 -24
    80 100 ppm A2 50 ppm B3 100 ppm C1 150 ppm D1 -30
    81 (Vgl.) - - 50 ppm C1 150 ppm D2 -21
    82 (Vgl.) - - 100 ppm C1 150 ppm D2 -26
    83 (Vgl.) - - 200 ppm C1 150 ppm D2 -27
    84 (Vgl.) 100 ppm A2 - 50 ppm C1 150 ppm D2 -14
    85 (Vgl.) 100 ppm A2 - 100 ppm C1 150 ppm D2 -15
    86 (Vgl.) 100 ppm A2 - 200 ppm C1 150 ppm D2 -17
    87 100 ppm A2 40 ppm B1 50 ppm C1 150 ppm D2 -22
    88 100 ppm A2 40 ppm B1 100 ppm C1 150 ppm D2 -26
    89 100 ppm A2 50 ppm B4 50 ppm C1 150 ppm D3 -20
    90 100 ppm A2 50 ppm B4 100 ppm C1 150 ppm D3 -24
  • Die Versuche zeigen, dass die Beeinträchtigung Kaltfließeigenschaften wie zum Beispiel des CFPP-Werts und der Paraffindispergierung von mit Fließverbesserer additivierten Mitteldestillaten nur durch Zugabe der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenverbindungen ausgeglichen werden kann. Durch höhere Dosierung des Fließverbesserers alleine kann dieses Ergebnis nicht erzielt werden.

Claims (26)

  1. Verwendung mindestens einer öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung,
    wobei diese Polyoxyalkylenverbindung ein öllöslicher Ester, Ether oder Ether/Ester von alkoxylierten Polyolen mit mindestens drei, sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 C-Atomen ableitenden, repetitiven Alkoxyelnheiten pro OH-Gruppe des Polyols ist, der mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 30 C-Atomen trägt, zur Verbesserung des Ansprechverhaltens hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP und Verbesserung der Paraffindispergierung von Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv enthalten, auf Mineralölkaltfließverbesserer, ausgewählt aus
    III) Copolymeren aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Alkylvinylethern und/oder Alkenen, welche mit Hydroxylgruppen substituiert sein können;
    IV) öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen, welche Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel NR6R7R8 sind, worin R6, R7 und R6 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten, mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten;
    V) Alkylphenol-Formaldehydharzen, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure imgb0003
     sind, worin R11 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl, O-R10 oder O-C(O)-R10, R10 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht;
    VI) Kammpolymeren der Formel
    Figure imgb0004
     worin
    A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
    D H, CH3, A oder R";
    E H, A;
    G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M H, COOR", OCOR", OR", COOH;
    N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
    R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten;
    VII) Homo- und Copolymeren von Olefinen mit2 bis 30 C-Atomen, welche Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen,
    worin das Detergenzadditiv eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 20 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst, und
    wobei die polare Gruppe der Detergenzadditive von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet Ist, worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 50 stehen, und
    wobei die Mitteldestillate mehr als 10 ppm mindestens eines aschefreien, stickstoffhaltigen Detergenzadditivs enthalten, und
    wobei bezogen auf einen Gewichtsteil des aschefreien stickstoffhaltigen Detergenzadditivs 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung zur Anwendung kommen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest des Detergenzadditivs von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen abgeleitet ist.
  3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei sich das Detergenzadditiv von einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid ableitet, das einen Maleinierungsgrad, bezogen auf die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzten Anteile der Poly(olefine), von im Mittel mehr als 1 Dicarbonsäureeinheit pro Alkylrest aufweist.
  4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die polare Gruppe der Detergenzadditive von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet ist, worin R9 für Wasserstoff, q für eine ganze Zahl von 3 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 50 stehen.
  5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyamin, von dem sich das Detergenzadditiv ableitet, von Piperazin abgeleitete Strukturelemente enthält.
  6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyamin, von dem sich das Detergenzadditiv ableitet, mindestens eine primäre Aminogruppe enthält.
  7. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Polyamin, von dem sich das Detergenzadditiv ableitet, mehr als 10 Gew.-% an Aminen enthält, bei denen q gleich 4 oder größer als 4 Ist.
  8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen mindestens 3 aliphatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen.
  9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen abgeleitet sind.
  10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen Ester, Ether und/oder Ether/Ester sind, in denen weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen aufweisen.
  11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Kaltfließverbesserer Copolymere aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% olefinisch ungesättigten Verbindungen umfasst, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Alkylvinylethern und/oder Alkenen, welche mit Hydroxylgruppen substituiert sein können.
  12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Kaltfließverbesserer öllösliche polare Stickstoffverbindungen umfasst, welche Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel NR6R7R8 sind, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, Insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n= 2, 3oder4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten, mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, sind.
  13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Kaltfließverbesserer Alkylphenol-Formaldehydharze umfasst, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure imgb0005
     sind, worin R11 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl, O-R10 oder O-C(O)-R10, R10 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten.
  14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kaltfließverbesserer Kammpolymere der Formel
    Figure imgb0006
     umfasst, worin
    A R'. COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
    D H, CH3, A oder R";
    E H, A;
    G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M H, COOR", OCOR", OR", COOH;
    N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
    R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten.
  15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Kaltfließverbesserer Homo- und Copolymere von Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen umfasst, welche Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen.
  16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, welche in Mitteldestillaten mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm und einer Destillations-Siedebrelte zwischen 20 und 90 Vol.-% von weniger als 120°C erfolgt.
  17. Zusammensetzungen, enthaltend
    a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 20 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst, und
    wobei die polare Gruppe der Detergenzadditive von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet ist, worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r- oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9 ) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
    und
    b) mindestens eine öllösliche Polyoxyalkylenverbindung, welche von Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen abgeleitet sind, welche ein öllöslicher Ester, Ether oder Ether/Ester von alkoxylierten Polyolen mit mindestens drei, sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 C-Atomen ableitenden, repetitiven Alkoxyeinheiten pro OH-Gruppe des Polyols ist, der mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 30 C-Atomen trägt, enthaltend 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung pro Gewichtsteil des aschefreien, stickstoffhaltigen Detergenzadditivs.
  18. Zusammensetzungen nach Anspruch 17, enthaltend 5 bis 90 Gew.-% der Bestandteile a) und b) sowie 10 bis 95 Gew.-% Lösemittel.
  19. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 18, worin der Alkyl- oder Alkenylrest des Detergenzadditivs von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen abgeleitet ist.
  20. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, worin sich das Detergenzadditiv von einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid ableitet, das einen Maleinierungsgrad, bezogen auf die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzten Anteile der Poly(olefine), von Im Mittel mehr als 1 Dicarbonsäureeinheit pro Alkylrest aufweist.
  21. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 20, wobei die polare Gruppe der Detergenzadditive von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet ist, worin R9 für Wasserstoff, q für eine ganze Zahl von 3 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
  22. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21, worin das Polyamin, von dem sich das Detergenzadditiv ableitet, von Plperazin abgeleitete Strukturelemente enthält.
  23. Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm und einer Destillations-Siedebreite zwischen 20 und 90 Vol.-% von weniger als 120°C, enthaltend 10 bis 10.000 ppm einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 22, sowie mindestens einen Mineralölkaltfließverbesserer, ausgewählt aus
    III) Copolymeren aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Alkylvinylethern und/oder Alkenen, welche mit Hydroxylgruppen substituiert sein können;
    IV) öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen, welche Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel NR6R7R8 sind, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten, mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten;
    V) Alkylphenol-Formaldehydharzen, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure imgb0007
     sind, worin R11 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl, O-R10 oder O-C(O)-R10, R10 für C1-C200-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht;
    VI) Kammpolymeren der Formel
    Figure imgb0008
     worin
    A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
    D H, CH3, A oder R";
    E H, A;
    G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M H, COOR", OCOR", OR", COOH;
    N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
    R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten;
    VII) Homo- und Copolymeren von Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen, welche Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen.
  24. Mitteldestillate gemäß Anspruch 23, enthaltend mehr als 10 ppm mindestens eines aschefreien, stickstoffhaltigen Detergenzadditivs und, bezogen auf einen Gewichtsteil des aschefreien stickstoffhaltigen Detergenzadditivs, 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen Polyoxyalkylenverbindung.
  25. Mitteldestillate nach Anspruch 23, worin der Mineralölkaltfließverbesserer eine Mischung aus 0,1 bis 10 Gewichtsteilen III) pro Gewichtsteil IV) ist.
  26. Mitteldestillate nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gesamtgehalt an aschefreiem stickstoffhaltigem Detergenzadditiv und öllöslicher Polyoxyalkylenverbindung einerseits und dem Gesamtgehalt an den Mineralölkaltfließverbesserern andererseits zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
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