EP2516605B1

EP2516605B1 - Multifunktionelle kälteadditive für mitteldestillate mit verbesserter fliessfähigkeit

Info

Publication number: EP2516605B1
Application number: EP10800881.4A
Authority: EP
Inventors: Matthias Krull; Werner Reimann; Stefan Dilsky; Sabine Goetzke
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: KR101650292B1; KR20120123261A; RU2012131475A; US9150808B2; ES2494591T3; RU2540279C2; JP2013515792A; JP5709321B2; CA2785463A1; CA2785463C; US20120304532A1; EP2516605A2; CN102639682A; CN102639682B; WO2011076337A3; WO2011076337A2; DE102009060389A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kälteadditive für Mitteldestillate, die eine verbesserte Handhabbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen, ihre Verwendung zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten, und die entsprechenden Mitteldestillate.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven werden immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet, die folglich auch zu paraffinreicheren Brennstoffölen führen. Die insbesondere in Rohölen und Mitteldestillaten wie Gasöl, Diesel und Heizöl enthaltenen Paraffine können bei Erniedrigung der Temperatur des Öls auskristallisieren und unter Einschluss von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kann es vor allem im Winter zu Verstopfungen der Filter in Motoren und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintreten kann. Dabei reichen üblicherweise schon 0,1 bis 0,3 Gew.-% an auskristallisierten Paraffinen im Öl aus, um Kraftstofffilter zu blockieren. Die Paraffinproblematik wird zudem durch die aus Umweltschutzgründen zwecks Absenkung des Schwefelgehalts vorzunehmende hydrierende Entschwefelung von Brennstoffölen verschärft, die zu einem erhöhten Anteil an kältekritischen Paraffinen und zu einem erniedrigten Anteil an die Löslichkeit von Paraffinen verbessernden mono- und polyzyklischer Aromaten im Brennstofföl führt.
Zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften werden Mitteldestillaten oftmals chemische Additive, so genannte Kaltfließverbesserer bzw. Fließverbesserer zugesetzt, die Kristallstruktur und Agglomerationsneigung der ausfallenden Paraffine modifizieren, so dass sich die so additivierten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verwenden lassen, die oft mehr als 20 °C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen. Als Kaltfließverbesserer werden üblicherweise öllösliche Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern verwendet.
So setzt man beispielsweise gemäß DE-A-11 47 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400 °C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten.
Für die Additivierung von Mitteldestillaten mit einem hohen Gehalt an insbesondere längerkettigen Paraffinen werden diese Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern oftmals zusammen mit Kammpolymeren eingesetzt. Unter Kammpolymeren wird eine spezielle Form der verzweigten Makromoleküle verstanden, die an einer linearen Hauptkette in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen längere, untereinander mehr oder weniger gleich lange Alkylseitenketten tragen. Oftmals werden beim gemeinsamen Einsatz von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern mit Kammpolymeren synergistisch verstärkte Wirksamkeiten als Kälteadditive berichtet, die vermutlich auf einer die Paraffinkristallisation nukleierenden Funktion dieser Kammpolymere beruhen. Diese treten insbesondere beim Einsatz von Kammpolymeren mit sehr langen Seitenketten auf.
US-3 447 916 offenbart Kondensationspolymere aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Diese Polymere besitzen auf Grund der weitestgehend vollständigen Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols eine hohe Seitenkettendichte. Die Schrift gibt keine Hinweise auf die gemeinsame Verwendung mit weiteren Additiven.
DE-A-19 20 849 offenbart Kondensationspolymere aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen mit mindestens 4 OH-Gruppen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bevorzugt wird die Stöchiometrie der für die Kondensation eingesetzten Reaktanden so gewählt, dass die Molzahl an OH-Gruppen und Carboxylgruppen gleich ist, es also im Wesentlichen zu einer vollständigen Veresterung kommt. Durch den Einsatz mehrwertiger Alkohole und die damit verbundene weitere Erhöhung der Seitenkettendichte zeigen diese Polymere gemäß den Angaben der Offenlegung eine den Additiven der US-3 447 916 überlegene Wirksamkeit. Auch diese Schrift gibt keine Hinweise auf die gemeinsame Verwendung mit weiteren Additiven.
DE-A-24 51 047 offenbart leichte, niedrig viskose Destillatbrennstofföle, die keine Rückstände enthalten und mit Ethylen-Copolymeren sowie Kammpolymeren mit C₁₈-C₄₄-Seitenketten additiviert sind. Als Kammpolymere werden unter anderem Ester-Kondensationspolymere aus Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid mit einem C₁₆-C₄₄-Alk(en)ylrest, einem Polyol mit 2-6 OH-Gruppen und einer C₂₀-C₄₄-Monocarbonsäure eingesetzt. Die drei Komponenten des Polyesters werden bevorzugt in equimolaren Mengen kondensiert, so dass es zu einer im Wesentlichen vollständigen Veresterung von OH- wie auch COOH-Gruppen kommt. Beispielhaft belegt (Polymer G) ist ein Polykondensat aus equimolaren Mengen an C_22-28-Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Trimethylolpropan und C_20-22-Fettsäuren.
DE-A-103 49 859 offenbart Additivmischungen, die einen wachsartigen oligomeren Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure sowie ein Ethylen-Vinylester-Copolymer als Konzentrat in einem Mineralöl-Mitteldestillat enthalten. Die Additivmischungen verbessern unter anderem das Kaltfließverhalten von Mitteldestillaten wie Diesel oder Heizöl.
WO-A-2007/015080 offenbart Ester aus einer substituierten Bernsteinsäure mit Polyolen, herstellbar durch Reaktion interner Olefine mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid, gefolgt durch die Reaktion des substituierten Maleinsäureanhydrids mit einen Polyol.
Additivzusammensetzungen, die diese Ester enthalten, haben eine niedrige Viskosität und eignen sich zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillat-Brennstoffen.
Der Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen führt bei der Polykondensation jedoch üblicherweise zu Anteilen an verzweigten, hochmolekularen und teilweise auch vernetzten Strukturen, die die Löslichkeit der Additive und die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten Öle beeinträchtigen. Durch geeignete Reaktionsführung bei der Herstellung der Ester kann diesem Problem nur unvollständig entgegen gewirkt werden.
Für die Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten eingesetzte Additivkombinationen von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern und Kammpolymeren werden, um ihre Handhabbarkeit zu verbessern, üblicherweise als Konzentrate in organischen Lösemitteln eingesetzt. Dabei ist es insbesondere für die Verwendung derartiger Additivkonzentrate an abgelegenen Orten, an denen oftmals keine Möglichkeit zur Erwärmung der Additivkonzentrate existiert, wichtig, dass diese bei möglichst niedriger Temperatur fließfähig und in ebenfalls kalte Brennstofföle einmischbar bleiben. Zugleich soll aber auch die Wirkstoffkonzentration in den Konzentraten möglichst hoch sein, um das Volumen der zu transportierenden und zu bevorratenden Additivkonzentrate so gering wie möglich zu halten.
Die durch Polykondensation hergestellten Kammpolymere des Standes der Technik zeigen als Konzentrate in organischen Lösemitteln wie auch in Abmischung mit Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern in organischen Lösemitteln oftmals vergleichsweise hohe Eigenstockpunkte von teilweise über 20 °C. An Tankstellen wie auch in abgelegenen Gebieten wie beispielsweise im Gebirge oder in arktischen Gebieten ist es jedoch oft nicht möglich, die Additivkonzentrate geheizt zu lagern. Eine Verdünnung der Additive ist aus logistischen Gründen unerwünscht, da dann die zu transportierenden und zu lagernden Volumina stark ansteigen. Oftmals enthalten zudem insbesondere die von Polyolen mit 3 und mehr OH-Gruppen abgeleiteten Kammpolymere höhermolekulare Anteile, die die Filtrierbarkeit additivierter Mitteldestillate beeinträchtigen.
Folglich besteht ein Bedarf an hoch wirksamen und auch bei niedrigen Umgebungstemperaturen problemlos handhabbaren Kälteadditiven für Mitteldestillate, die deren Kaltfließeigenschaften mit möglichst geringen Dosierraten verbessern. Diese Additive sollen auch bei niedrigen Temperaturen fließfähig und leicht im zu additivierenden Mitteldestillat löslich sein. Zudem sollen sie die Filtrierbarkeit der additivierten Mitteldestillate nicht oder zumindest so wenig wie möglich beeinträchtigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Additivkombinationen, die Lösungen bzw. Dispersionen von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern sowie durch Polykondensation lineare C₁₆-C₄₀-Alkylreste bzw. C₁₆-C₄₀-Alkenylreste tragender Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Diolen hergestellte Polyester in organischen Lösemitteln enthalten, auch bei niedrigen Temperaturen von unter 10 °C, oftmals unter 0 °C teilweise unter -10 °C wie beispielsweise bei -20 °C und darunter in konzentrierter Form fließfähig und gut in Mitteldestillaten löslich sind. Zudem haben sie hervorragende Eigenschaften als Kaltfließverbesserer ohne die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten Öle zu beeinträchtigen. Oftmals ist die Wirksamkeit als Kaltfließverbesserer gegenüber den Kammpolymeren des Standes der Technik verbessert, was offensichtlich auf die abgesenkte Dichte an Seitenketten und eine damit verbesserte Wechselwirkung mit den aus dem Öl auskristallisierenden Paraffinen zurückzuführen ist.
Gegenstand der Erfindung sind Kälteadditive für Mitteldestillate, enthaltend

A) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formel
worin
- einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und
- die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
- R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
- R¹⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- n für eine Zahl von 1 bis 100,
- m für eine Zahl von 3 bis 250,
- p für 0 oder 1, und
- q für 0 oder 1 stehen,
B) 1,5 bis 73,5 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, wobei das Copolymer eine bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität von höchstens 5.000 mPas besitzt und
C) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, indem einem Mitteldestillat ein Kälteadditiv zugesetzt wird, das

A) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formel
worin
- einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und
- die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
- R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
- R¹⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- n für eine Zahl von 1 bis 100,
- m für eine Zahl von 3 bis 250,
- p für 0 oder 1, und
- q für 0 oder 1 stehen,
B) 1,5 bis 73,5 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, wobei das Copolymer eine bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität von höchstens 5.000 mPas besitzt und
C) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend ein Mitteldestillat und ein Kälteadditiv, das

A) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formel
worin
- einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und
- die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
- R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
- R¹⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- n für eine Zahl von 1 bis 100,
- m für eine Zahl von 3 bis 250,
- p für 0 oder 1, und
- q für 0 oder 1 stehen,
B) 1,5 bis 73,5 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, wobei das Copolymer eine bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität von höchstens 5.000 mPas besitzt und
C) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels umfasst.

Bevorzugte zur Herstellung der Polyester A) geeignete Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel 1
worin

einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, und
R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

Besonders bevorzugt steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest; im Weiteren gemeinsam auch als C₁₆-C₄₀-Alk(en)ylrest bezeichnet, einer für eine Methylgruppe und die restlichen für Wasserstoff. In einer speziellen Ausführungsform steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen für Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R⁵ für eine C-C-Einfachbindung. Insbesondere steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest, die übrigen Reste R¹ bis R⁴ für Wasserstoff und R⁵ für eine C-C-Einfachbindung.
Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So können sie beispielsweise durch Erhitzen von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Olefinen ("En-Reaktion") oder mit Chloralkanen hergestellt werden. Bevorzugt ist die thermische Addition von Olefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, die üblicherweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C durchgeführt wird. Die dabei entstehenden Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride können zu Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden hydriert werden. Für die Umsetzung mit Olefinen bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Weiterhin geeignet sind Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride sowie die Ester vorgenannter Säuren insbesondere mit niederen C₁-C₈-Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Für die Herstellung der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride werden bevorzugt lineare Olefine mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt werden Mischungen von Olefinen und insbesondere von α-Olefinen mit 18 bis 36 C-Atomen eingesetzt wie beispielsweise Mischungen im Bereich C₂₀-C₂₂, C₂₀-C₂₄, C₂₄-C₂₈, C₂₆-C₂₈, C₃₀-C₃₆. Diese Olefine können auch untergeordnete Anteile an kürzer- und/oder längerkettigen Olefinen enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als 10 Gew.% und insbesondere nicht mehr als 0,1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugte Olefine haben eine lineare oder zumindest weitgehend lineare Alkylkette. Unter linear beziehungsweise weitgehend linear wird verstanden, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 80 bis 90 Gew.-% der Olefine einen linearen Anteil mit 16 bis 40 C-Atomen aufweisen. Als Olefine sind bevorzugt technische Alkenmischungen geeignet. Diese enthalten bevorzugt mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.% und insbesondere 70 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 75 bis 90 Gew.-% endständige Doppelbindungen (a-Olefine). Daneben können sie bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.- und insbesondere 5 bis 30 Gew.% wie beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% Olefine mit interner Doppelbindung wie beispielsweise mit Vinyliden-Doppelbindungen mit dem Strukturelement R¹⁷- CH = C(CH₃)₂, wobei R¹⁷ für einen Alkylrest mit 12 bis 36 C-Atomen und speziell mit 14 bis 32 C-Atomen wie beispielsweise mit 15 bis 28 C-Atomen steht, enthalten. Weiterhin können untergeordnete Mengen technisch bedingter Nebenkomponenten wie beispielsweise Paraffine zugegen sein, bevorzugt jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Olefingemische, die mindestens 75 Gew.-% an linearen α-Olefinen mit einer C-Kettenlänge im Bereich von C₂₀ bis C₂₄ enthalten.
Bevorzugte Polyester A) sind durch Umsetzung von einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl-bzw. Alkenylrest tragenden Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Anhydriden mit Diolen herstellbar.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht n für 1. Bevorzugte derartige Diole besitzen 2 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 6 C-Atome und insbesondere 2 bis 4 C-Atome. Sie können von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein. Bevorzugt enthalten die Kohlenwasserstoffreste keine weiteren Heteroatome. Die Hydroxylgruppen befinden sich an verschiedenen C-Atomen des Kohlenwasserstoffrests. Bevorzugt befinden sie sich an benachbarten C-Atomen oder an den endständigen C-Atomen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests oder in ortho- und para-Position eines aromatischen Kohlenwasserstoffrests. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Bevorzug sind sie linear. Weiterhin bevorzugt sind sie gesättigt. Beispiele für bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Ethylenglykol.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform steht n für eine Zahl von 2 bis 100, besonders bevorzugt für eine Zahl von 3 bis 50 und insbesondere für eine Zahl von 4 bis 20 wie beispielsweise für eine Zahl von 5 bis 15. In dieser Ausführungsform handelt es sich bei den Diolen vorzugsweise um Oligomere und Polymere von C₂-C₄-Alkylenoxiden und insbesondere um Oligomere und Polymere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt liegt der Kondensationsgrad dieser Oligomere und Polymere zwischen 2 und 100, besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 und insbesondere zwischen 4 und 20 wie beispielsweise zwischen 5 und 15. Beispiele für bevorzugte Oligomere und Polymere von C₂-C₄-Alkylenoxiden sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol) und deren Mischungen.
Die Umsetzung der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bzw. ihrer Ester mit dem Diol erfolgt bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, insbesondere im molaren Verhältnis von 1 : 1,2 bis 1,2 : 1 und speziell im molaren Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1,1 : 1 wie beispielsweise equimolar. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einem geringen Überschuss an Diol. Dabei haben sich molare Überschüsse von 1 bis 10 mol-% und speziell 1,5 bis 5 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure besonders bewährt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt durch Erhitzen von C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylsubstituierter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. Ester mit dem Diol auf Temperaturen oberhalb 100 °C und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 320 °C wie beispielsweise auf Temperaturen zwischen 150 und 290 °C.
Zur Einstellung des für die Wirksamkeit wichtigen Molekulargewichts der Polyester A) ist üblicherweise die Entfernung von Reaktionswasser bzw. -alkohol erforderlich, was beispielsweise durch destillative Abtrennung erfolgen kann. Auch die azeotrope Abtrennung mittels geeigneter organischer Lösemittel ist dafür geeignet. Zur Beschleunigung der Polykondensation hat es sich oftmals bewährt, dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zuzusetzen. Als Katalysatoren sind dabei bekannte saure, basische wie auch metallorganische Verbindungen geeignet.
Bevorzugt ist die Säurezahl der Polyester A) kleiner als 40 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner als 30 mg KOH/g wie beispielsweise kleiner als 20 mg KOH/g. Die Säurezahl kann beispielsweise durch Titration des Polymers mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt werden. Weiterhin bevorzugt liegt die Hydroxylzahl der Polyester A) unterhalb 40 mg KOH/g, besonders bevorzugt unter 30 mg KOH/g und insbesondere unter 20 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl kann nach Umsetzung der freien OH-Gruppen mit Isocyanat mittels ¹H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch C₁- bis C₃₀-Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt C₂- bis C₁₈-Monocarbonsäuren, insbesondere C₂- bis C₁₆-Monocarbonsäuren und speziell C₃- bis C₁₄-Monocarbonsäuren wie beispielsweise C₄- bis C₁₂-Monocarbonsäuren oder deren Ester mit niederen Alkoholen ersetzt. Dabei werden jedoch höchstens 20 mol-% und bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch eine Monocarbonsäure oder deren Ester ersetzt. Auch Mischungen verschiedener Carbonsäuren sind dafür geeignet. Nach der Polykondensation beträgt die Hydroxylzahl des Polymers bevorzugt weniger als 10 mg KOH/g und insbesondere weniger als 5 mg KOH/g wie beispielsweise weniger als 2 mg KOH/g. Besonders bevorzugt werden die Polyester A) in Abwesenheit von Monocarbonsäuren hergestellt. Weiterhin können untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 10 mol-% und insbesondere 0,01 bis 5 mol-% der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester auch durch weitere Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure ersetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des Diols durch C₁- bis C₃₀-Monoalkohole, besonders bevorzugt C₂- bis C₂₄-Monoalkohole und speziell C₃- bis C₁₈-Monoalkohole wie beispielsweise C₄- bis C₁₂-Monoalkohole ersetzt. Auch Mischungen verschiedener Alkohole sind dafür geeignet. Nach der Polykondensation beträgt die Säurezahl des Polymers bevorzugt weniger als 10 mg KOH/g und insbesondere weniger als 5 mg KOH/g wie beispielsweise weniger als 2 mg KOH/g. Bevorzugt werden dabei höchstens 20 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% des Polyols durch einen oder mehrere Monoalkohole ersetzt. Besonders bevorzugt werden die Polyester A) in Abwesenheit von Monoalkoholen hergestellt.
Der mittlere Kondensationsgrad m der erfindungsgemäßen Polymere A1 liegt bevorzugt zwischen 4 und 200, besonders bevorzugt zwischen 5 und 150 und speziell zwischen 7 und 100 wie beispielsweise zwischen 10 und 50. Das mittels GPC gegen Poly(ethylenglykol)-Standards bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polyester A) liegt bevorzugt zwischen 1.500 und 100.000 g/mol und insbesondere zwischen 2.500 und 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 4.000 und 20.000 g/mol.
Bevorzugte Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Estern B) sind insbesondere solche, die neben Ethylen 8 bis 21 mol-% und insbesondere 10 bis 19 mol-% olefinisch ungesättigte Estern als Comonomere enthalten.
Bei den olefinisch ungesättigten Estern handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester und/oder Methacrylester. Es können ein oder mehrere Ester als Comonomere im Polymer enthalten sein.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2

CH₂ = CH - OCOR¹² (2)

worin R¹² C₁ bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₁ bis C₁₆-Alkyl, speziell C₁- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Vorzugsweise steht R¹² bei diesen Vinylestern für C₄ bis C₁₆-Alkyl und speziell für C₆- bis C₁₂-Alkyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹² für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese EthylenCopolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 2 worin R¹² für C₄- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄ bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl steht. Besonders bevorzugt sind die weiteren Vinylester in alpha-Position verzweigt.
Bei den Acryl- und Methacrylestern, im Folgenden als (Meth)acrylester zusammengefasst, handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 3

CH₂= CR¹³- COOR¹⁴ (3)

worin R¹³ Wasserstoff oder Methyl und R¹⁴ C₁- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat.
Die Copolymere B) können neben olefinisch ungesättigten Estern auch weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere enthalten. Bevorzugte Comonomere dieser Art sind Alkylvinylether und Alkene.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 4

CH₂=CH-OR¹⁵ (4)

worin R¹⁵ C₁- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, iso-Butylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte Comonomergehalt der Terpolymerisate vorzugsweise zwischen 8,1 und 21 mol-%, insbesondere zwischen 8,2 und 19 mol-% wie beispielsweise zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-% Vinylestern von C₂- bis C₁₂-Carbonsäuren noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen wobei der Gesamtcomonomergehalt vorzugsweise zwischen 8,5 und 21 mol-% und insbesondere zwischen 8,2 und 19 mol-% liegt.
Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140 °C von 20 bis 2.500 mPas, insbesondere von 30 bis 1.000 mPas, speziell von 50 bis 500 mPas. Die mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH₃/100 CH₂-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH₃/100 CH₂-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten EthylenCopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich dabei die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. So haben sich beispielsweise Mischungen von Ethylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Comonomergehalten besonders bewährt, deren Comonomergehalte sich um mindestens 2 mol-% und insbesondere mehr als 3 mol-% unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten 25 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 28 bis 80 Gew.% wie beispielsweise 35 bis 70 Gew.% mindestens eines organischen Lösemittels C). Bevorzugte Lösemittel sind höher siedende, niedrig viskose organische Lösemittel. Bevorzugt enthalten diese Lösemittel nur untergeordnete Mengen an Heteroatomen und speziell bestehen sie nur aus Kohlenwasserstoffen. Weiterhin bevorzugt liegt ihre bei 20 °C gemessene kinematische Viskosität unterhalb 10 mm²/s und insbesondere unterhalb 6 mm²/s.
Besonders bevorzugte Lösemittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis 20 C-Atomen und insbesondere 10 bis 16 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Sie können ferner gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als Lösemittel bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll^® AB, Solvesso^® 150, Solvesso^® 200, Exxsol^®, ISOPAR^®- und Shellsol^® D-Typen besonders geeignet. Die angegebenen Lösungsmittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Gegebenenfalls kann das Lösemittel C) auch polare Lösungsvermittler wie z. B. Alkohole, organische Säuren, Ether und/oder Ester organischer Säuren enthalten. Bevorzugte Lösevermittler haben 4 bis 24 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 16 C-Atome. Beispiele für geeignete Lösevermittler sind Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol, iso-Tridecanol, Nonylpenol, Benzoesäure, Ölsäure, Dihexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexylsäure-butyrat, Octansäureethylester, Hexansäureethylester, 2-Ethylhexylsäurebutylester und 2-Ethylhexylbutyrat sowie höhere Ether und/oder höhere Ester wie beispielsweise Di-(2-Ethylhexyl)ether, 2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester und 2-Ethylhexylstearat. Der Anteil polarer Lösevermittler am Lösemittel C) beträgt bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 65 Gew.%. Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Lösemittel, wie z. B. Biodiesel auf Basis von Pflanzenölen und die davon abgeleiteten Methylester, insbesondere Rapsölsäuremethylester, sowie synthetische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhältlich sind, als Lösemittel C) geeignet. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind geeignet.
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten 1,5 bis 73,5, insbesondere 15 bis 70 und speziell 25 bis 60 Gew.-% des Bestandteils B).
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 30 und speziell 1 bis 20 Gew.% des Bestandteils A).
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive werden Mitteldestillaten bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% wie beispielsweise 0,005 bis 0,2 Gew.% zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive können zusammen mit einem oder mehreren weiteren Kaltfließverbesserern eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie gemeinsam mit einem oder mehreren der Kaltfließverbesserer III) bis VII) eingesetzt:
Als weiterer Kaltfließverbesserer sind öllösliche polare Stickstoffverbindungen (Bestandteil III) geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR⁶R⁷R⁸, worin R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl, insbesondere C₁₂-C₂₄-Alkyl, C₁₂-C₂₄-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)_x-E oder -(CH₂)_k-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl, und k = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C₁-C₃₀-Alkyl oder -(A-O)_x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl₂/g, bevorzugt weniger als 60 gl₂/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl₂/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl, insbesondere für C₁₂-C₂₄-Alkyl, C₁₂-C₂₄-Alkenyl oder Cyclohexyl und die dritte für Wasserstoff stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z. B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise AmidAmmoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:

>C=O
Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C₁-C₄₀-Alk(en)ylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester und Alkylvinylether mit jeweils 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US-4 211 534 ).
Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl. EP-A-0 398 101 ). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177 , EP-A-0 777 712 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Kälteadditive und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen als Bestandteil III kann je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen bezogen auf die Wirkstoffe 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung (Bestandteil III) pro Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Additivkombination aus A) und B).
Andere bevorzugte weitere Kaltfließverbesserer sind Harze aus Alkylreste tragenden Phenolderivaten und Aldehyden als Bestandteil IV. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Phenol-Formaldehydharze, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
worin R¹¹ für C₁-C₂₀₀-Alkyl oder -Alkenyl, O-R¹⁰ oder O-C(O)-R¹⁰, R¹⁰ für C₁-C₂₀₀-Alkyl oder -Alkenyl und h für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten. R¹⁰ steht bevorzugt für C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C₄-C₁₆-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C₆-C₁₂-Alkyl oder -Alkenyl. Besonders bevorzugt steht R¹¹ für C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C₄-C₁₆-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C₆-C₁₂-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht h für eine Zahl von 2 bis 50 und speziell für eine Zahl von 3 bis 25 wie beispielsweise eine Zahl von 5 bis 15.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Bestandteil IV um solche Harze, die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind dabei Alkylphenole, die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich der Alkylrest in der para-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste (darunter werden für den Bestandteil IV generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition verstanden) können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen 1 - 200, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6-12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und iso-Pentyl-, n- und iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n- und iso-Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)-und Poly(isobutenyl)reste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf Basis von Butyphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1 andererseits besonders bewährt.
Als Bestandteil IV geeignete Harze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Aminophenol sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten oder aus ihnen bestehen.
Geeignete Aldehyde für die Herstellung der Harze sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin.
Das mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrol)-Standards in THF gemessenes Molekulargewicht geeigneter Harze beträgt bevorzugt 500 - 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 -10.000 g/mol und speziell 1.000 - 5.000 g/mol wie beispielsweise 1500 - 3.000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.% öllöslich sind.
Diese Harze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z. B. durch Kondensation der entsprechenden Alkylreste tragenden Phenolderivate mit Formaldehyd.
Als weiterer Kaltfließverbesserer sind auch Kammpolymere geeignet. Solche Kammpolymere (Bestandteil V) können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten

A: R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D: H, CH₃, A oder R";
E: H, A;
G: H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M: H, COOR", OCOR", OR", COOH;
N: H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
R': eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R": eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
a: eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
b: eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Dabei handelt es sich insbesondere um Additionspolymere, die durch radikalische Polymerisation unter C-C-Knüpfung zwischen den Monomeren zugänglich sind. Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind dabei α-Olefine mit 10 bis 36 C-Atomen und speziell mit 12 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis oligomerisierter C₂-C₆-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger Doppelbindungen sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens 50 % mit Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol, n-Eicosan-1-ol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und n-Hexadecan-1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate), Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten.
Ebenfalls als weitere Kaltfließverbesserer geeignet sind Homo- und Copolymere von Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen (Bestandteil VI). Diese können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30 und 45 mol%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 mol% weiterer Comonomere wie z. B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere verschiedener Olefine mit 5 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Poly(hexen-co-decen). Die Olefinhomo- und Copolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)_cA und (AB)_d, wobei c eine Zahl zwischen 1 und 10 und d eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
Ebenfalls als weitere Kaltfließverbesserer geeignet sind öllösliche Polyoxyalkylenverbindungen (Bestandteil VII) wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester von Polyolen, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen mindestens 2, wie beispielsweise 3, 4 oder 5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt besitzen diese Reste unabhängig voneinander 16 bis 26 C-Atome wie beispielsweise 17 bis 24 C-Atome. Bevorzugt sind diese Reste der öllösliche Polyoxyalkylenverbindungen linear. Weiterhin bevorzugt sind sie weitestgehend gesättigt, insbesondere handelt es sich dabei um Alkylreste. Ester sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5.000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform leiten sich die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, bevorzugt von Polyolen mit 3 bis etwa 50 OH-Gruppen wie beispielsweise 4 bis 10 OH-Gruppen ab, insbesondere von Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbitan, Pentaerythrit, sowie den daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomeren mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z. B. Polyglycerin. Auch höhere Polyole wie beispielsweise Sorbitol, Saccharose, Glucose, Fructose sowie deren Oligomere wie beispielsweise Cyclodextrin sind als Polyole geeignet, sofern ihre veresterten bzw. veretherten Alkoxilate zumindest in anwendungsrelevanten Mengen öllöslich sind. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen haben somit einen verzweigten Polyoxyalkylenkern, an den mehrere Öllöslichkeit verleihende Alkylreste gebunden sind.
Die Polyole sind im Allgemeinen mit 3 bis 70 mol Alkylenoxid, bevorzugt 4 bis 50, insbesondere 5 bis 20 mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
Die für die Veresterung der alkoxylierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 16 bis 26 C-Atome. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol% der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z. B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
Unter weitestgehend gesättigt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine lodzahl der verwendeten Fettsäure bzw. des verwendeten Fettalkohols von bis zu 5 g l pro 100 g Fettsäure bzw. Fettalkohol verstanden.
Polyol und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1,5: 1 bis 1: 1,5 eingesetzt, bevorzugt im Verhältnis 1,1:1 bis 1: 1,1 und insbesondere equimolar. Die Säurezahl der gebildeten Ester liegt im Allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g. Die OH-Zahl der Ester liegt bevorzugt unter 20 mg KOH/g und speziell unter 10 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden nach der Alkoxilierung des Polyols die endständigen Hydroxylgruppen zum Beispiel durch Oxidation oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren in endständige Carboxylgruppen überführt. Durch Umsetzung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen werden ebenfalls erfindungsgemäße Polyoxyalkylenester erhalten. Bevorzugte Fettalkohole bzw. Fettalkoholmischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettalkohole mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettalkohole Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Auch Ester alkoxilierter Fettalkohole mit Fettsäuren, die oben genannte Anteile an Poly(alkylenoxiden) enthalten und deren Fettalkohol und Fettsäure oben genannte Alkylkettenlängen und Sättigungsgrade besitzen, sind erfindungsgemäß geeignet.
Des Weiteren können die oben beschriebenen alkoxylierten Polyole durch Veretherung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen in erfindungsgemäß geeignete Polyoxyalkylenverbindungen überführt werden. Die hierfür bevorzugten Fettalkohole sind linear und weitestgehend gesättigt. Bevorzugt erfolgt die Veretherung vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig. Die Veretherung wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen leiten sich von Polyolen mit 3, 4 und 5 OH-Gruppen ab, die pro Hydroxylgruppe des Polyols etwa 5 bis 10 mol von Ethylenoxid abgeleitete Struktureinheiten tragen und weitestgehend vollständig mit weitestgehend gesättigten C₁₇-C₂₄-Fettsäuren verestert sind. Weitere besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind mit weitestgehend gesättigten C₁₇-C₂₄-Fettsäuren veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 350 bis 1.000 g/mol. Beispiele für besonders geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind mit Stearin- und insbesondere Behensäure veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 350 und 800 g/mol; Neopentylglykol-14-ethylenoxid-distearat (mit 14 mol Ethylenoxid alkoxiliertes und anschließend mit 2 mol Stearinsäure verestertes Neopentylglykol) und insbesondere Neopentylglykol-14-ethylenoxid-dibehenat; Glycerin-20-ethylenoxid-tristearat, Glycerin-20-ethylenoxid-dibehenat und insbesondere Glycerin-20-ethylenoxid-tribehenat; Trimethylolpropan-22-ethylenoxid-tribehenat; Sorbitan-25-ethylenoxid-tristearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrastearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tribehenat und insbesondere Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrabehenat; Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tribehenat, Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrastearat und insbesondere Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrabehenat und Pentaerythritol-20-ethylenoxid-10-propylenoxid-tetrabehenat.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Kälteadditiven und den weiteren Kaltfließverbesserern IV, V, VI und VII ist im Allgemeinen jeweils zwischen 50: 1 und 1 : 1, bevorzugt zwischen 10:1 und 2:1 nach Gewicht, bezogen auf die Gewichte (A + B) : (IV, V, VI und VII).
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive verbessern insbesondere die Kälteeigenschaften von solchen Mitteldestillaten, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von etwa 150 bis 410 °C und insbesondere im Bereich von etwa 170 bis 380 °C sieden oder überwiegend aus diesen bestehen, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Üblicherweise enthalten Mitteldestillate etwa 5 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% n-Paraffine, von denen die längerkettigen bei Abkühlung auskristallisieren und die Fließfähigkeit des Mitteldestillats beeinträchtigen können. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Kälteadditive in Mitteldestillaten mit einem hohen Gehalt an kältekritischen Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 16 und mehr C-Atomen. Hierzu zählen beispielsweise n-Paraffine fossiler Herkunft, aber auch n-Paraffine, die durch Hydrierung bzw. Co-Hydrierung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten erhalten wurden sowie Ester gesättigter Fettsäuren mit niederen Alkoholen wie Methanol oder Ethanol. Insbesondere in Mitteldestillaten mit einem Gehalt von mehr als 4 Gew.-% und speziell mit 6 bis 20 Gew.-% wie beispielsweise mit 7 bis 15 Gew.-% an diesen kältekritischen Bestandteilen haben sich die erfindungsgemäßen Kälteadditive besonders bewährt. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Kälteadditive weiterhin in solchen Ölen, die nur einen sehr geringen Anteil an sehr langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen, die als natürliche Nukleatoren für die Paraffinkristallisation fungieren, enthalten. Dabei haben sich die erfindungsgemäßen Kälteadditive insbesondere in Ölen bewährt, die weniger 1 Gew.-% und speziell weniger als 0,5 Gew.-% wie beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% an langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen enthalten. Spezielle Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Kälteadditive insbesondere in solchen Ölen, die einen hohen Gehalt an kältekritischen Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit 16 und mehr C-Atomen sowie gleichzeitig einen sehr geringen Anteil an sehr langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen enthalten. Der Gehalt an n-Paraffinen und gegebenenfalls weiteren kältekritischen Komponenten wie beispielsweise Fettsäuremethylestern wird üblicherweise mittels Gaschromatographie bestimmt. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin in Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende, das heißt in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360 °C, insbesondere 350 °C und in Spezialfällen unter 340 °C aufweisen und des Weiteren in solchen Mitteldestillaten, die Siedebreiten zwischen 20 und 90 % Destillationsvolumen von weniger als 120 °C und insbesondere von weniger als 110 °C aufweisen. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Fettsäuremethylester enthalten. Bevorzugt enthalten die Mitteldestillate keine Rückstände aus der Destillation von Mineralölen wie beispielsweise Rückstände aus der atmosphärischen Destillation und/oder der Vakuumdestillation.
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive sind ebenfalls zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Sheabaumnuss, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen, Palmen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinotsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine lodzahl von 50 bis 150 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Die erfindungsgemäßen Kälteadditive können allein oder auch zusammen mit anderen Co-Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Detergenzien, Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kälteadditive sowie des sie nutzenden Verfahrens liegen in einer gegenüber entsprechenden Additivkombinationen des Standes der Technik deutlich verbesserten Eigenfließfähigkeit in der Kälte bei gleichzeitig verbesserter Wirksamkeit. So können diese Kälteadditive bei gleichem Wirkstoffgehalt auch bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden als die Additive des Standes der Technik ohne erwärmt werden zu müssen. Alternativ können bei gleicher Temperatur höher konzentrierte Additive eingesetzt werden, so dass der Aufwand für Transport und Lagerung reduziert wird. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Kälteadditive überraschenderweise eine verbesserte Wirksamkeit bei der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten. Dies ist umso unerwarteter, als die Seitenkettendichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere B) deutlich geringer ist als bei den zusätzlich mit Fettsäuren veresterten Kammpolymeren des Standes der Technik ( DE-A-1 920 849 , DE-A-2 451 047 ). Auch wird die Filtrierbarkeit der mit den erfindungsgemäßen Kälteadditiven behandelten Brennstofföle überraschenderweise deutlich weniger beeinträchtigt als bei Additivierung mit Additiven des Standes der Technik unter gleichen Bedingungen.

Beispiele

Polyester A)

Als α-Olefine wurden kommerziell verfügbare Mischungen von 1-Alkenen mit den angegebenen Zusammensetzungen eingesetzt. Die Säurezahlen wurden durch Titration eines Aliquots des Reaktionsansatzes mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt. Die Hydroxylzahlen wurden nach Umsetzung der freien OH-Gruppen der Polymere mit Isocyanat mittels ¹H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die lösemittelfreien Polymere. Die Molekulargewichte wurden mittels lipophiler Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards und Detektion mittels RI-Detektor bestimmt.

A1) Copolymer aus equimolaren Anteilen C_20/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C_20/24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C₂₀-, 35 % C₂₂- und 17 % C₂₄-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und Ethylenglykol. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol^® AB (höhersiedendes aromatisches Lösemittelgemisch) unter Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die Säurezahl konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug 10,0 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 6 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.300 g/mol.
A2) In Analogie zu Beispiel A1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren Anteilen C_26/28-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C_26/28-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 57 % C₂₆-, 39 % C₂₈- und 2,5 % C₃₀₊-Olefin, wobei 85 % α-Olefine, 4 % lineare interne Olefine und 9 % verzweigte Olefine waren) und Ethylenglykol. Die Säurezahl des Polymers betrug 12,7 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 5 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5.800 g/mol.
A3) In Analogie zu Beispiel A1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren Anteilen C₃₀₊-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C₃₀₊-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 9 % Olefin im Bereich C₂₄-C₂₈ und 90 % mit C-Kettenlängen von mindestens C₃₀, wobei 82 % α-Olefine, 3 % lineare interne Olefine und 14 % verzweigte Olefine waren) und Ethylenglykol. Die Säurezahl des Polymers betrug 11,6 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 11 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 7.400 g/mol.
A4) In Analogie zu Beispiel A1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren Anteilen C_20/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C_20/34-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C₂₀-, 35 % C₂₂- und 17 % C₂₄-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und Diethylenglykol. Die Säurezahl des Polymers betrug 9,4 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 10 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 9.400 g/mol.
A5) In Analogie zu Beispiel A1) hergestelltes Copolymer aus 1 mol C_20/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C_20/24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C₂₀-, 35 % C₂₂- und 17 % C₂₄-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren), 0,95 mol Ethylenglykol und 0,05 mol Behenylalkohol. Die Säurezahl des Polymers betrug 5,3 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 3 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 6.900 g/mol.
A6) Copolymer aus gleichen molaren Anteilen C_20/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel A1, Glycerin und Behensäure in Analogie zu Polymer G der DE-A-24 51 047 . Die Säurezahl des Polymers betrug 15 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 6 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.300 g/mol (Vergleichsbeispiel).
A7) Additionscopolymer aus equimolaren Anteilen Maleinsäureanhydrid und C_20/24-Olefin, verestert mit 2 Molequivalenten Behenylalkohol. Die Säurezahl des Polymers betrug 9 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 11 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 7.900 g/mol (Vergleichsbeispiel)

Ethylen-Copolymere B)

B1) Terpolymer aus Ethylen, 13,5 mol-% Vinylacetat und 1,5 mol-% Neononansäurevinylester mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 95 mPas.
B2) Terpolymer aus Ethylen, 12 mol-% Vinylacetat und 5 mol% Propen mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 200 mPas.
B3) Copolymer aus Ethylen und 13 mol-% Vinylacetat mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 125 mPas.
B4) Terpolymer aus Ethylen, 12,5 mol-% Vinylacetat und 4 mol-% 4-Methylpenten-1 mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 170 mPas.

Die Bestimmung der Schmelzviskosität der Ethylen-Copolymere B) erfolgt mittels Rotationsviskosimeter bei einer Temperatur von 140 °C. Aus dem Ethylen-Copolymer B) werden vor der Messung alle flüchtigen Anteile bei 150 °C/100 mbar entfernt.

Lösemittel C)

C1) Solvesso^® 150: hochsiedendes Aromatengemisch (ca. 98 % Aromaten, 0,7 % Naphthalin, Siedebereich 175 - 205 °C, Flammpunkt 65 °C)
C2) Testbenzin: Gemisch aus hauptsächlich paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C₁₀ bis C₁₆ (Aromatengehalt 16 %, Siedebereich 182 - 212 °C, Flammpunkt 63 °C)

Zur Bestimmung der Kälteeigenschaften der Kälteadditive wurden deren Pour Points gemäß DIN ISO 3016 bestimmt. Ein niedriger Pour Point zeigt dabei eine gute Fließfähigkeit und damit gute Handhabbarkeit in der Kälte an. Die für die Additive angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die eingesetzten Gewichtsanteile der Additivbestandteile. Die für die Polymere angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich dabei auf lösemittelfreie Wirkstoffe. Die gegebenenfalls synthesebedingt in den Polymeren enthaltenen Lösemittelanteile sind als Lösemittel C) ausgewiesen.

Tabelle 1: Bestimmung der Pour Points

Additiv	Polyester A	Polymer B	Lösemittel C	Pour Point
1	6,5 % A1	58,5 % B1	35 % C1	+3
2	6,5 % A2	58,5 % B1	35 % C1	+9
3	6,5 % A4	58,5 % B1	35 % C1	0
4	6,5 % A5	58,5 % B1	35 % C1	-3
5 (Vgl.)	6,5 % A6	58,5 % B1	35 % C1	+30
6 (Vgl.)	6,5 % A7	58,5 % B1	35 % C1	+30
7	3,5 % A1	31,5 % B2	65 % C1	-21
8	3,5 % A2	31,5 % B2	65 % C1	-18
9	3,5 % A3	31,5 % B2	65 % C1	-15
10	3,5 % A4	31,5 % B2	65 % C1	-24
11	3,5 % A5	31,5 % B2	65 % C1	-30
12 (Vgl.)	3,5 % A6	31,5 % B2	65 % C1	-12
13 (Vgl.)	3,5 % A7	31,5 % B2	65 % C1	-9
14	2,0 % A1	38,0 % B3	60 % C2	-3
15	2,0 % A2	38,0 % B3	60 % C2	+3
16	2,0 % A3	38,0 % B3	60 % C2	+9
17	2,0 % A4	38,0 % B3	60 % C2	-3
18	2,0 % A5	38,0 % B3	60 % C2	-6
19 (Vgl.)	2,0 % A6	38,0 % B3	60 % C2	+12
20 (Vgl.)	2,0 % A7	38,0 % B3	60 % C2	+12
21	3,5 % A1	46,5 % B4	50 % C1	-21
22	3,5 % A2	46,5 % B4	50 % C1	-15
23	3,5 % A4	46,5 % B4	50 % C1	-18
24	3,5 % A5	46,5 % B4	50 % C1	-21
25 (Vgl.)	3,5 % A6	46,5 % B4	50 % C1	3
26 (Vgl.)	3,5 % A7	46,5 % B4	50 % C1	0

Die Wirksamkeit der Additive wurde mittels der Absenkung des CFPP-Werte gemäß DIN EN 116 in einem schwefelarmen Mitteldestillat mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Kenndaten untersucht. Die Bestimmung des der Komponenten mit n-Alkylrest ≥C₁₆ sowie der n-Paraffine ≥C₂₈ erfolgte mittels Gaschromatographie.

Tabelle 2: Charakterisierung der Testöle

		Testöl 1	Testöl 2	Testöl 3
Siedebeginn	[°C]	179	171	173
Siedeende	[°C]	348	355	331
Siedebereich (20-90) %	[°C]	94	93	89
Dichte	[g/cm³]	0,8437	0,8555	0,8409
Cloud Point	[°C]	-15,6	-11,7	-22,0
CFPP-Wert	[°C]	-15	-12	-22
Schwefelgehalt	[ppm]	<10	<10	<10
Komponenten mit n-Alkylrest ≥C₁₆	[Gew.-%]	9,8	11,1	8,3
n-Paraffine ≥C₂₈	[Gew.-%]	0,11	0,04	0,01

Tabelle 3: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1

Beispiel	Additiv	CFPP [°C]
	(gemäß Tab. 1)	200 ppm	300 ppm
1 (Vgl.)	ohne	-15	-15
2 (Vgl.)	B1 (65 %ig in C1)	-17	-20
3	1	-28	-33
4	2	-26	-32
5	3	-29	-33
6	4	-29	-31
7 (Vgl.)	5	-25	-29
8 (Vgl.)	6	-21	-27

Tabelle 4: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1

Beispiel	Additiv	CFPP [°C]
	(gemäß Tab. 1)	350 ppm	500 ppm
9 (Vgl.)	ohne	-15	-15
10 (Vgl.)	B2 (35 % in C1)	-16	-18
11	7	-29	-35
12	8	-31	-33
13	9	-30	-33
14	10	-30	-32
15	11	-32	-34
16 (Vgl.)	12	-28	-30
17 (Vgl.)	13	-25	-28

Tabelle 5: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2

Beispiel	Additiv	CFPP [°C]
	(gemäß Tab. 1)	100 ppm	150 ppm
18 (Vgl.)	ohne	-12	-12
19 (Vgl.)	B3 (60 %ig in C2)	-16	-22
20	14	-28	-30
21	15	-28	-32
22	16	-29	-32
23	17	-27	-30
24	18	-29	-32
25 (Vgl.)	19	-20	-24
26 (Vgl.)	20	-18	-23

Zum Vergleich der Löslichkeit der Kälteadditive wurden 200 ml Testöl 3 (Tabelle 2) in einem 250 ml Standzylinder bei der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur mit 1.000 ppm eines Additivs gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Zugabe der Additive erfolgte mittels direktverdrängender Pipette, um die hohe Viskosität insbesondere der Vergleichsadditive handhaben zu können. Nach zehnmaligem Schwenken des Standzylinders um 180° wurde visuell auf ungelöste Additivbestandteile geprüft.

Tabelle 6: Löslichkeit der Additive in Testöl 3

Beispiel	Additiv	T_Additiv [°C]	T_Öl[°C]	Aussehen
27	1	6	-3	homogen, klar
28	3	6	-3	homogen, klar
29 (Vgl.)	5 (Vgl.)	6	-3	Additiv weitgehend ungelöst
30 (Vgl.)	6 (Vgl.)	6	-3	Additiv weitgehend ungelöst
31	7	-12	-20	homogen, klar
32	8	-12	-20	homogen, klar
33	9	-12	-20	homogen, klar
34 (Vgl.)	12 (Vgl.)	-12	-20	enthält viele Flocken
35 (Vgl.)	13 (Vgl.)	-12	-20	enthält viele Flocken

Claims

Kälteadditive für Mitteldestillate, enthaltend
A) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyesters der Formel
worin
einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C₁₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und

die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinanderfür Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,

R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R¹⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

n für eine Zahl von 1 bis 100,

m für eine Zahl von 3 bis 250,

p für 0 oder 1, und

q für 0 oder 1 stehen,

B) 1,5 bis 73,5 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, wobei das Copolymer eine bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität von höchstens 5.000 mPas besitzt und

C) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels.
Kälteadditive nach Anspruch 1, worin R¹ für einen C₁₆- bis C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff und R⁵ für eine Einfachbindung stehen.
Kälteadditive nach Anspruch 1 und/oder 2, worin R¹⁶ für eine Ethylengruppe steht.
Kälteadditive nach Anspruch 1 und/oder 2, worin R¹⁶ für eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe und n für eine Zahl von 2 bis 100 stehen.
Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, worin Polymer B) ein Copolymer aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung ausgewählt aus Vinylestern, Acrylestern und/oder Methacrylestern ist.
Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, worin Lösemittel C) ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, worin das Lösemittel C) zusätzlich einen Lösevermittler enthält, der 4 bis 24 C-Atome enthält und aus Alkoholen, organischen Säuren, Ethern und Estern organischer Säuren, oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, worin zusätzlich mindestens ein weiterer Kaltfließverbesserer enthalten ist, der aus der Gruppe bestehend aus
III) öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen,

IV) Harzen aus Alkylreste tragenden Phenolderivaten mit Aldehyden,

V) Kammpolymeren der Formel

worin
A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';

D H, CH₃, A oder R";

E H, A;

G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

M H, COOR", OCOR", OR", COOH;

N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;

R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;

R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

a eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und

b eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten,

VI) Homo- und Copolymeren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, VII) Estern, Ethern und Ester/Ethern von alkoxilierten Polyolen, welche
mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen, ausgewählt ist
Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, bei dem einem Mitteldestillat ein Kälteadditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt wird.
Brennstofföl, enthaltend ein Mitteldestillat und mindestens ein Kälteadditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8.
Brennstofföl nach Anspruch 10, worin das Mitteldestillat einen Gehalt an Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit 16 und mehr C-Atomen von mehr als 4 Gew.-% aufweist.
Brennstofföl nach Anspruch 10 und/oder 11, worin das Mitteldestillat einen Anteil an langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen von weniger als 1 Gew.-% aufweist.