CN101910379B - 用于生物柴油的低温流动性改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可有效地改善生物柴油低温流动性的低温流动性改进剂。本发明的用于生物柴油的低温流动性改进剂，其特征在于，所述低温流动性改进剂是分子内含有50质量％以上的聚酯的聚合物，所述聚酯是下述通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物(X)与下述通式(3)所表示的一种或两种以上的多元醇(Y)的反应产物。在所述通式(1)中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，g是平均聚合度、表示1～1000的数；在所述通式(2)中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，h是平均聚合度、表示1～1000的数；在所述通式(3)中，R表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。

Description

用于生物柴油的低温流动性改进剂
技术领域
本发明涉及一种含有脂肪酸甲酯的用于生物柴油的低温流动性改进剂。
背景技术
对于燃料油而言，主要使用汽油、柴油及石油等化石燃料，但当消费这些燃料时会将二氧化碳释放到大气中，这被认为是导致地球温暖化等环境问题的主要原因。基于这样的情况，为了减少排放到环境中的二氧化碳，人们设想了各种各样的方法。
其中方法之一是提议采用生物燃料。所谓生物燃料，主要是指从植物中得到的燃料油，把100%的乙醇、甲醇、脂肪酸甲酯等、或把它们与化石燃料混合后用作汽车等的燃料。生物燃料是从消耗大气中二氧化碳的植物来制造的，尽管由于燃烧，生物燃料会作为二氧化碳向大气中排放，但是作为生物燃料来源的新的植物会消耗这些二氧化碳，因此大气中的二氧化碳不増加（二氧化碳的循环）。对于所述生物燃料，已开始以上述各种形式致力使用，由于可直接适用于已有发动机系统，并且不需对发动机进行改良，所以目前在化石燃料中，最有进展的是对含有脂肪酸甲酯等生物燃料的生物柴油的研究。
例如，专利文献1中公开了一种生物柴油组合物及其使用方法。所述生物柴油组合物在生物柴油中添加了抗氧化剂，其特征在于：所述生物柴油含有1%以上的油酸甲酯和/或亚油酸甲酯，作为主要成分含有一种或两种以上的碳原子数为C4～C25的脂肪酸甲酯，所述抗氧化剂是由天然成分和/或合成成分构成，并且以相对于该脂肪酸甲酯总重量的0.001%～5%的比例进行添加。所述生物柴油组合物的使用方法的特征在于：将所述生物柴油组合物相对于柴油以0.1～100%的容量比进行混合。
但是，含有脂肪酸甲酯的生物柴油的倾点较高，在以高浓度混合脂肪酸甲酯的情况下、或者尽管以低浓度混合但是在寒冷地区使用的情况下，因燃料的流动性变差，所以存在导致过滤器和泵发生孔堵塞的情况，因此，为了普及生物柴油，有必要改良生物柴油的低温流动性。
在这样的情况下，已知存在各种各样的低温流动性改进剂用于既有柴油。例如，在专利文献2中公开了一种用于燃料油的低温流动性改进剂，其含有下述通式（A）所表示的化合物A和下述通式（B）所表示的化合物B，并且两者的重量比（化合物A）:（化合物B）为1:99至50:50。
Figure GDA00003026916200021
在通式（A）中，n为2以上的整数，X1～X8各自独立地表示氢、直链烃或支链烃基、或者碳原子数为3以上的环烃基。
Figure GDA00003026916200022
在通式（B）中，X9、X10中的任一方表示碳原子数为8至24的直链或支链的烃基，并且另一方表示氢；X11为NR1R2或NHR3；X12为H+、HN+HR4R5或HN+H2R6。此外，R1～R6各自独立地表示碳原子数为8至24的烃基。
此外，专利文献3中公开了如下内容：一种用于低硫柴油的油性改进剂，其含有：（A）选自碳原子数为8～28的直链饱和脂肪酸和碳原子数为8～28的直链不饱和脂肪酸中的脂肪酸；以及（B）选自降凝剂和低温流动性改进剂中的至少一种的改性剂，并且所述低硫柴油的硫含量为0.05重量%以下；在如上所述的用于低硫柴油的油性改进剂中，所述降凝剂是选自氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸烷基酯中的至少一种；在如上所述的用于低硫柴油的油性改进剂中，所述低温流动性改进剂为选自乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸烷基酯以及烯基琥珀酸酰胺中的至少一种。
专利文献1：日本专利公开公报特开2007-016089号
专利文献2：日本专利公开公报特开2005-187581号
专利文献3：日本专利公开公报特开平10-110175号
但是，像上述专利文献2和3中所记载的低温流动性改进剂，对生物柴油基本没有效果，人们期待一种用于生物柴油的低温流动性改进剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种低温流动性改进剂，其可以有效地改善生物柴油的低温流动性。
所以，本发明人等进行了专心研究，发现了可大幅度改善生物柴油低温流动性的低温流动性改进剂，从而完成了本发明。
即，本发明的用于生物柴油的低温流动性改进剂，其特征在于，所述低温流动性改进剂是分子内含有50质量%以上的聚酯的聚合物，所述聚酯是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酐或聚马来酸衍生物与下述通式（3）所表示的一种或两种以上的多元醇（Y）的反应产物。
R-(OH)n     （3）
在所述通式（3）中，R表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基；n表示2以上的数。
此外，本发明还提供一种用于生物柴油的低温流动性改进剂，其特征在于，所述低温流动性改进剂是聚酯，所述聚酯是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酐或聚马来酸衍生物与下述通式（3）所表示的一种或两种以上的多元醇（Y）的反应产物，
R-(OH)n     （3）
在所述通式（3）中，R表示可含氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。
此外，本发明还提供一种生物柴油组合物，其特征在于，含有所述的用于生物柴油的低温流动性改进剂以及生物柴油。
本发明的效果在于提供了一种可有效改善生物柴油的低温流动性的低温流动性改进剂。
具体实施方式
在本发明中可使用的化合物（X）可采用下述通式（1）或（2）来表示：
Figure GDA00003026916200041
在通式（1）中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，g是平均聚合度、表示1～1000的数。
Figure GDA00003026916200042
在通式（2）中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，h是平均聚合度、表示1～1000的数。
作为通式（1）所表示的二羧酸，例如，当g的值为1时，可以列举：琥珀酸、戊二酸（グルタン酸）、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等烷烃二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸；马来酸等烯烃二羧酸；以及将烯烃或聚烯烃与马来酸酐进行加成反应后经水解所得到的化合物等。
当g的值为2以上时，可以列举：聚琥珀酸、聚戊二酸、聚己二酸、聚庚二酸、聚辛二酸、聚壬二酸、聚癸二酸等聚烷烃二羧酸；以及将烯烃或聚烯烃与马来酸酐的聚合反应产物进行水解所得到的化合物等。
此外，作为通式（2）所表示的酸酐，例如，当h的值为1时，可以列举：琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐；以及马来酸酐的烯烃或聚烯烃的加成物等。
当h的值为2以上时，可以列举：聚琥珀酸酐、聚戊二酸酐、聚己二酸酐、聚庚二酸酐、聚辛二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等聚烷烃二羧酸酐；以及马来酸酐与烯烃或聚烯烃的聚合反应产物。
作为与酸酐、例如马来酸酐进行反应的烯烃，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、环己二烯等。作为聚烯烃，例如只要采用公知的方法将上述的烯烃、优选的是一种或两种以上的碳原子数为2～16的烯烃进行反应即可得到。
作为将烯烃或聚烯烃与酸酐、例如马来酸酐进行加成反应的方法，可采用公知的方法进行反应。例如：通过将1摩尔的马来酸酐与1摩尔的烯烃或聚烯烃在180～350℃下加热反应2～30小时，可获得烯基琥珀酸酐[通式（2）中的h的值为1]，通过将所得到的烯基琥珀酸酐用公知的方法进行水解，可获得作为二羧酸的烯基琥珀酸[通式（1）中的g的值为1]。此外，在加热反应时也存在下述聚合反应发生的情况，因此，可以添加氢醌、苯酚类化合物等阻聚剂。
作为将烯烃或聚烯烃与酸酐、例如马来酸酐进行聚合反应的方法，可采用公知的方法进行反应。例如：通过将1摩尔的马来酸酐与1摩尔的烯烃或聚烯烃以及聚合引发剂混合，在180～350℃下加热反应2～30小时，可获得聚烯基琥珀酸酐，通过用公知的方法将所获得的聚烯基琥珀酸酐进行水解，可获得作为聚羧酸的聚烯基琥珀酸。这些聚合物的聚合度，用通式（1）和（2）中的g和h予以表示，g和h的值为2～1000，从显示作为低温流动性改进剂的良好性能出发，g和h的值优选为2～500，更优选为2～300，进一步优选为2～100。此外，作为聚合引发剂，可以列举：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
此外，如果比较g或h的值为1的化合物（加成反应产物）与g或h的值为2以上的化合物（聚合反应产物）作为低温流动性改进剂的性能，则聚合反应产物一方大致上性能是良好的，但是把加成反应产物与聚合反应产物混合后得到的混合物的性能变得更好。
通式（1）和通式（2）中，AH2是碳原子数为2～300的烃基，从作为低温流动性改进剂的性能良好的观点出发，优选碳原子数为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～20。如果A的碳原子数为小于2或大于300，则不能获得作为低温流动性改进剂的充分的性能。此外，从容易使A成为优选碳原子数的观点出发，作为二羧酸，优选将马来酸酐与烯烃或聚烯烃进行加成反应后水解所得到的化合物；以及将马来酸酐与烯烃或聚烯烃进行聚合反应后水解所得到的化合物，此外，作为酸酐，优选马来酸酐的烯烃或聚烯烃加成物；以及马来酸酐与烯烃或聚烯烃的聚合物。
本发明中可使用的多元醇（Y）可用下述通式（3）进行表示：
R-(OH)n     （3）
在通式（3）中，R表示可含氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。
通式（3）的化合物具有碳原子数为2～500的烃基，n为2以上，即：只要是含有2个以上羟基的有机化合物，任意的化合物都可以。通式（3）的化合物可以列举：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇（3-甲基-1,3-丁二醇）、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇（2-乙基-1,3-己二醇）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,2-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、双脱水山梨糖醇（ソルバイド）、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、二(羟基甲基)苯、N-甲基二乙醇胺以及N-乙基二乙醇胺等二元醇；甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羟甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚三醇、五甲基甘油（2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇）、三乙醇胺、三异丙醇胺等三元醇；丁四醇、季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、脱水山梨醇（ソルビタン）、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)乙二胺等四元醇；阿东醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等五元醇；以及二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等六元醇等。
此外，也可以使用如下所述的化合物：即，用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷与上述多元醇进行加成反应所得到的化合物；或用聚四氢呋喃等环状醚与上述多元醇进行加成反应所得到的化合物。
上述多元醇的碳原子数为2～500，优选为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～20。如果碳原子数为1或大于500，则不能获得作为低温流动性改进剂的充分的性能。此外，当n为1时，即：即使将一元醇与化合物（X）进行反应也不能形成聚酯，所得到的化合物不具有作为低温流动性改进剂的性能。
在本发明中，与化合物（X）进行反应的多元醇（Y）为二元以上的醇，但是，如果醇的元数变大，则存在所得到的聚酯的粘度升高从而变得难以使用以及对生物柴油的溶解性降低的问题，因此，多元醇（Y）优选为二～四元醇（n＝2～4），更优选为二元（n=2）或三元（n＝3）醇，最优选为二元醇。
对化合物（X）与多元醇（Y）的反应比率没有特别限定，但优选以多元醇（Y）的羟基相对于1摩尔的化合物（X）的酰基为0.1～1.5摩尔的方式使化合物（X）与多元醇（Y）进行反应，更优选以多元醇（Y）的羟基相对于1摩尔的化合物（X）的酰基为0.2～1.0摩尔的方式使化合物（X）与多元醇（Y）进行反应，进一步优选以多元醇（Y）的羟基相对于1摩尔的化合物（X）的酰基为0.3～0.8摩尔的方式使化合物（X）与多元醇（Y）进行反应。当羟基的比例过大时，或者当酰基的比例过大时，存在不能获得作为低温流动性改进剂的充分的性能的情况。
如果化合物（X）与多元醇（Y）进行反应，则生成通过酯键结合的聚酯。作为获得该聚酯的方法，可以使用任何公知的方法，例如，可使用下述催化剂，在反应温度120～300℃下进行脱水反应2～30小时，根据需要可减压脱水。所述催化剂为：硫酸、甲苯磺酸等强酸；四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡、氟化硼等金属卤化物；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、碳酸盐；氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化钠等金属氧化物；以及钛酸四异丙酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡等有机金属化合物。
在上述反应中，在化合物（X）的酰基与多元醇（Y）的羟基的摩尔数为相等的情况下，如果使用通式（1）的二羧酸，则相对于1摩尔二羧酸，产生2摩尔的副产物的水；如果使用通式（2）的酸酐，则相对于1摩尔酸酐，产生1摩尔的副产物的水。因而，从脱水工序等的制造效率出发，化合物（X）优选使用酸酐。此外，虽然使用或不使用催化剂都没有关系，但是从可省略去除催化剂工序的角度出发，优选不使用催化剂。
由上述反应所得到的聚酯，在通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为1的情况下，当多元醇（Y）为二元时主要形成线状的聚酯，在多元醇（Y）为三元以上时主要形成网状的聚酯（都存在形成环状聚酯的情况）。此外，使用二元的多元醇（Y）时的聚酯，优选具有下述通式（4）所表示的聚酯单元：
Figure GDA00003026916200081
在通式（4）中，A表示碳原子数为2～300的烃基；R′表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基。
另一方面，当g、h的值为2以上时，不论多元醇（Y）是多少元数都形成网状聚酯，但（Y）的元数越大，聚酯的形态就越复杂。
如果聚酯的形态变得复杂，则存在粘度上升而变得难以使用以及对生物柴油的溶解性降低的情况，因此，优选多元醇（Y）为二元的多元醇。此外，使用二元的多元醇（Y）时的聚酯，优选具有下述通式（5）所表示的聚酯单元：
Figure GDA00003026916200091
在通式（5）中，A表示碳原子数为2～300的烃基；R'表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基。
聚酯的重均分子量由于催化剂的量和种类、反应温度、反应时间等而改变，但是，当通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为1时，多元醇（Y）为二元的情况下重均分子量大致为300～50000，多元醇（Y）为三元以上的情况下重均分子量大致为500～500000。
此外，当通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为2～1000时，多元醇（Y）为二元的情况下重均分子量大致为1000～500000，多元醇（Y）为三元以上的情况下重均分子量大致为3000～1000000。
虽然对分子量没有限制，但是，如果分子量过低则作为低温流动性改进剂的效果就变低，如果分子量过高则出现变得难以使用以及不溶于生物柴油的情况。因此，当通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为1时，经过聚合所得到的的重均分子量，优选为300～100000，更优选为500～50000，进一步优选为1000～30000。
此外，当通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为2～1000时，经过聚合所得到的重均分子量，优选为500～500000，更优选为1000～300000，进一步优选为3000～100000。此外，R'的优选碳原子数与上述R的优选碳原子数相同。
由通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为1的化合物（X）与多元醇（Y）反应所得到的聚酯单元，其末端由羧基、羟基构成，用下述通式（6）表示：
Figure GDA00003026916200101
在通式（6）中，R1表示碳原子数为2～300的烃基；R2表示可含氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基；m表示平均聚合度，表示1以上、优选为5～500的数；X表示HO-或HO-R2-O-的任一个；Y表示氢原子或-CO-R1-COOH的任一个。
另外，可以使其它化合物与通式（6）所表示的化合物进行反应。但是，在使其它化合物与通式（6）所表示的化合物进行反应的情况下，作为化合物（X）与多元醇（Y）反应所得到反应产物的聚酯的比例，必须占总分子量（重均分子量）的50质量%以上，优选占70质量%以上，更优选占90质量%以上；最优选不使其它化合物与通式（6）所表示的化合物进行反应的情况。此外，如果聚酯的比例小于50质量%，则不能发挥作为低温流动性改进剂的性能。
由通式（1）的g的值、通式（2）的h的值为2～1000的化合物（X）与多元醇（Y）进行反应所得到的聚酯单元，其末端由羧基、羟基构成，用下述通式（7）表示：
在通式（7）中，R1表示碳原子数为2～300的烃基；R2表示可含氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基；m表示平均聚合度，表示1以上、优选为5～500的数；l表示平均聚合度，表示2～1000的数；X表示HO-或HO-R2-O-的任一个；Y表示氢原子或-CO-R1H2-COOH的任一个。
另外，可以使其它化合物与通式（7）所表示的化合物进行反应。但是，在使其它化合物与通式（7）所表示的化合物进行反应的情况下，通过化合物（X）与多元醇（Y）进行反应所得到的聚酯的比例，必须占总分子量（重均分子量）的50质量%以上，优选占70质量%以上，更优选占90质量%以上；最优选不使其它化合物与通式（7）所表示的化合物进行反应的情况。此外，如果聚酯的比例小于50质量%，则不能发挥作为低温流动性改进剂的性能。
作为可以进行反应的其它化合物，可以是能与羟基、羧酸进行反应的任何化合物，优选反应后不生成离子基的化合物，可以列举：醇、脂肪酸、胺等。
作为醇，可以列举：上述列举的多元醇；以及如下所述的一元醇：即，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、二级戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、二级己醇、庚醇、二级庚醇、辛醇、2-乙基己醇、二级辛醇、壬醇、二级壬醇、癸醇、二级癸醇、十一醇、二级十一醇、十二醇、二级十二醇、十三醇、异十三醇、二级十三醇、十四醇、二级十四醇、十六醇、二级十六醇、硬脂醇、异硬脂醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇、三十二醇、三十四醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-己基十二醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二烷基十六醇、2-十六烷基十八醇、2-十四烷基十八醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇以及苯甲醇等。醇与聚酯末端的羧酸反应生成酯键。
作为脂肪酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸（酪酸）、戊酸（缬草酸）、异戊酸（异缬草酸）、己酸（羊油酸）、庚酸、异庚酸、辛酸（羊脂酸）、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸（天竺葵酸）、异壬酸、癸酸（羊蜡酸）、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、十二烷酸（月桂酸）、异十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、十六烷酸（棕榈酸）、十八烷酸（硬脂酸）、异十八烷酸、二十烷酸（花生酸）、二十二烷酸（山萮酸）、二十四烷酸（木蜡酸）、二十六烷酸（蜡酸）、二十八烷酸（褐煤酸）、10-十一烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、鳕烯酸、芥酸、鲨鱼酸以及从天然油脂得到的混合脂肪酸等。脂肪酸与聚酯末端的羟基反应生成酯键。
作为胺，可以列举一级胺或二级胺。作为一级胺，可以列举：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、异己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、异壬胺、癸胺、异癸胺、十一胺、异十一胺、十二胺、异十二胺、十三胺、异十三胺、十四胺、异十四胺、十六胺、异十六胺、十八胺、异十八胺以及油胺等。此外，作为二级胺，可以列举：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二异己胺、二辛胺、二2-乙基己基胺、二壬胺、二异壬胺、二癸胺、二异癸胺、双十一烷基胺、二异十一烷基胺、双十二烷基胺、二异十二烷基胺、双十三烷基胺、二异十三烷基胺、双十四烷基胺、二异十四烷基胺、双十六烷基胺、二异十六烷基胺、双十八烷基胺、二异十八烷基胺、双（9-十八烯基）胺（ジオレイルアミン）等。胺与聚酯末端的羧基反应生成酰胺键。
本说明书中记载的用语“生物柴油”是指含有100质量%的脂肪酸甲酯或柴油与脂肪酸甲酯的燃料，作为柴油，可使用任何按照JIS K2204标准规定的1号柴油、2号柴油、3号柴油等可用于柴油发动机的一般柴油。
此外，作为脂肪酸甲酯，只要是以从植物得到的天然油脂为原料的脂肪酸甲酯；以猪脂、牛脂等从动物得到的天然油脂为原料的脂肪酸甲酯以及以它们的废弃的食用油为原料的脂肪酸甲酯，就可以使用上述任意的脂肪酸甲酯。作为植物类天然油脂，可以列举：麻风树油、沙桃油、花椒油、亚麻油、苏子油、奥气油（oiticica oil）、橄榄油、可可油脂、爪哇木棉油、白芥子油、芝麻油、米糠油、红花油、牛油树籽油、桐油、大豆油、茶籽油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、向日葵油、棉籽油、椰子油、野漆树蜡（木ロウ）、花生油以及它们的混合物等。对于脂肪酸甲酯的制备方法，可采用任何公知的方法进行制造，可以列举的方法有：将上述的天然油脂与甲醇在氢氧化钠或氢氧化钾等碱性催化剂的作用下加热进行酯交换，除去作为杂质产生的甘油后即可获得脂肪酸甲酯。
在将柴油与脂肪酸甲酯混合的情况下，优选脂肪酸甲酯以相对于生物柴油总量的2质量%以上方式进行混合。如果脂肪酸甲酯小于2质量%，则不能充分实现通过减少化石燃料的使用量来降低二氧化碳排放量的生物柴油的原本目标，从而会使生物柴油的意义淡薄化，因此脂肪酸甲酯小于2质量%的情况是不优选的。
本发明的生物柴油组合物含有上述生物柴油和本发明的低温流动性改进剂。本发明的低温流动性改进剂相对于生物柴油的混合量没有特别限定，但是优选相对于生物柴油的总量混合0.001～5质量%的本发明的低温流动性改进剂，更优选相对于生物柴油的总量混合0.005～3质量%的本发明的低温流动性改进剂。如果混合量小于0.001质量%，则存在不能显示充分效果的情况，并且，如果混合量大于5质量%，则存在不能获得与混合量相应的效果的情况以及由于燃料种类引起产生不溶物的情况，因此都不优选。
在本发明的生物柴油组合物中，可以根据需要混合十六烷值改进剂。作为十六烷值改进剂，可以任意使用为人所知的作为柴油的十六烷值改进剂的各种化合物，可以列举：2-氯乙基硝酸酯、2-乙氧基乙基硝酸酯、异丙基硝酸酯、丁基硝酸酯、伯戊烷基硝酸酯（第一アミルナイトレート）、仲戊烷基硝酸酯（第二アミルナイトレート）、异戊基硝酸酯、伯己烷基硝酸酯（第一ヘキシルナイトレート）、仲己烷基硝酸酯（第二ヘキシルナイトレート）、正庚基硝酸酯、正辛基硝酸酯、2-乙基己基硝酸酯、环己基硝酸酯、乙二醇二硝酸酯等，其中，特别优选碳原子数为6～8的烷基硝酸酯。相对于生物柴油组合物的总量，十六烷值改进剂的含量为500～1400质量ppm，优选为600～1250质量ppm，进一步优选为700～1100质量ppm的范围内。在混合十六烷值改进剂的情况下，如果其混合量小于500质量ppm，则存在不能获得充分提高十六烷值的效果、不能充分降低柴油发动机排出气体中的颗粒状物质（PM）、醛类以及NOx的问题，因此不优选。此外，即使十六烷值改进剂的混合量大于1400质量ppm，也无法期待与其相应的效果，在经济上也造成不利，因此不优选。
此外，在本发明的生物柴油组合物中，可以根据需要混合净化剂。作为净化剂，可以列举：亚胺类化合物；由聚丁烯琥珀酸酐与乙烯聚胺类合成的聚丁烯琥珀酰亚胺等烯基琥珀酰亚胺；由季戊四醇等多元醇与聚丁烯琥珀酸酐合成的聚丁烯琥珀酸酯等琥珀酸酯；二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯及乙烯基吡咯烷酮等与烷基甲基丙烯酸酯的共聚物等共聚类聚合物、羧酸与胺的反应生成物等无灰净化剂等。其中，优选烯基琥珀酰亚胺；以及羧酸与胺的反应生成物。这些净化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。净化剂的混合量没有特别限制，但为了发挥混合净化剂的效果、具体而言就是抑制燃料喷嘴堵塞的效果，相对于生物柴油组合物的总量，净化剂的混合量为30～300质量ppm，优选为60～200质量ppm的范围内。如果净化剂的混合量小于30质量ppm，则存在不显现上述效果的情况；此外，即使净化剂的混合量大于300质量ppm，也无法期待与其相应的效果，反而存在使柴油发动机排出气体中的NOx、PM、醛类等增加的情况，因此都不优选。
另外，为了进一步提高性能的目的，在本发明的生物柴油组合物中，可以单独添加其它公知的燃料油添加剂，也可以组合添加多种其它公知的燃料油添加剂。作为其它添加剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等溶剂；苯酚类、胺类、维生素类等抗氧化剂；脂肪酸、甘油酯、烃基胺、脂肪酸酰胺等润滑性改进剂；亚水杨基（salicylidene）衍生物等金属减活剂；聚乙二醇醚等防结冰剂；脂肪族胺、烯基琥珀酸酯等腐蚀抑制剂；阴离子型、阳离子型、两性型表面活性剂等抗静电剂；偶氮染料等着色剂；以及硅类等消泡剂等。其它添加剂的混合量可以任意决定，但是相对于生物柴油组合物的总量，每种添加剂的混合量为0.001～0.5质量%，更优选为0.001～0.2质量%的范围内。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明。此外，在下述实施例等中，在没有特别说明的情况下，所述的“%”和“ppm”均以质量为基准。
（a-1）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐（無水オクタデシリデンコハク酸）与1mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝5000）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝12.2]。
（a-2）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与1mol的二甘醇得到的聚酯（重均分子量＝5200）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝4，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝11.5]。
（a-3）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与1mol的聚乙二醇（重均分子量为800、平均碳原子数为36）得到的聚酯（重均分子量＝9800）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝36，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝8.5]。
（a-4）从1mol的2-十六烷亚基琥珀酸酐（無水ヘキサデシリデンコハク酸）与1mol的甘油得到的聚酯（重均分子量＝8000）
（a-5）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与1mol的1,6-己二醇得到的聚酯（重均分子量＝6000）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝6，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝12.9]。
（a-6）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸与1mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝5000）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝12.2]。
（a-7）从1mol的烯基琥珀酸与1mol的乙二醇得到的聚酯（烯基是平均碳原子数为71的聚丁烯基）（重均分子量＝10300）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝73，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝8.9]。
（a-8）从1mol的琥珀酸与1mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝4200）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝2，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝29.2]。
（a-9）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与0.7mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝4700）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝11.5]
（a-10）将（a-9）中得到的聚酯与0.1mol的月桂胺进行反应所得到的聚合物（重均分子量＝4900；聚酯的比例＝95质量%）
（a-11）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与0.5mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝3000）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝7.3]
（a-12）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与0.5mol的二甘醇得到的聚酯（重均分子量＝3800）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝4，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝8.4]
（a-13）从1mol的十八烯与1mol的马来酸酐的聚合物[在通式（2）中，平均聚合度h＝30，A的碳原子数＝20]、0.5mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝220600）[在通式（7）中，R1的碳原子数＝20，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度l＝30，平均聚合度m＝18.5]
（a-14）75质量%的（a-1）的化合物与25质量%的（a-13）的化合物的混合物。
（b-1）从1mol的十二烷酸与0.5mol的聚乙二醇得到的酯化合物（聚乙二醇与在（a-3）中所使用的相同）（重均分子量＝1000）
（b-2）从1mol的丙二酸与1mol的乙二醇得到的聚酯（重均分子量＝4900）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝1，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝37.7]
（b-3）从1mol的十八烷酸与1mol的三甘醇得到的酯化合物（重均分子量＝500）
（b-4）从1mol的2-十八烷亚基琥珀酸酐与2mol的十六醇得到的酯化合物（重均分子量＝500）
（b-5）从1mol的烯基琥珀酸与1mol的乙二醇得到的聚酯（烯基是平均碳原子数为350的聚丁烯基）（重均分子量＝28000）[在通式（6）中，R1的碳原子数＝352，R2的碳原子数＝2，X＝HO-、HO-R2-O-，Y＝氢原子、-CO-R1-COOH，平均聚合度m＝5.5]
（a-1）的聚酯采用下述的方法进行合成。
在带有氮气导入管、回流管、搅拌装置和温度计并且带有吹氮气管以及冷凝器的1000ml烧瓶中，装入1mol（252g）十八烯与1mol（98g）马来酸酐，加热至210℃，恒温反应20小时，得到350g的2-十八烷亚基琥珀酸酐。接着，冷却至80℃，加入1mol（62g）乙二醇之后，减压至1.3kPa，升温到160℃反应2小时，通过上述反应得到（a-1）的聚酯。
此外，对于（a-2）～（a-5）、（a-9）、（a-11）、（a-12）及（b-4）也通过与上述相同的方法进行酯化反应。对于（a-10）的聚合物，在反应结束后的（a-9）中加入0.1摩尔（18.5g）月桂胺，在180℃下进行酰胺化反应3小时，通过上述反应使（a-9）的聚酯末端与月桂胺进行反应。
（a-6）的聚酯采用下述方法进行合成。
在带有氮气导入管、回流管、搅拌装置和温度计并且带有吹氮气管以及冷凝器的10000ml烧瓶中，装入1mol（252g）十八烯与1mol（98g）马来酸酐，加热至210℃，恒温反应20小时。接着，冷却至80℃，加入2mol（36g）水，在100℃下反应3小时，水解之后通过减压进行脱水，得到386g的2-十八烷亚基琥珀酸。接着，加入1mol（62g）乙二醇，减压至1.3kPa，在160℃下反应4小时，通过上述反应得到（a-6）的聚酯。
此外，对于（a-7）、（a-8）也通过与上述相同的方法得到聚酯。此外，对于（b-1）～（b-3）、（b-5），通过与上述酯化反应相同的方法进行酯化反应。
（a-13）的聚酯采用下述方法进行合成。
在带有氮气导入管、回流管、搅拌装置和温度计并且带有吹氮气管和冷凝器的1000ml烧瓶中，装入1mol（252g）十八烯与1mol（98g）马来酸酐、3.5g作为催化剂的偶氮二异丁腈，加热至220℃，恒温反应20小时，得到十八烯与马来酸酐的聚合物[在通式（2）中，A的碳原子数＝20、平均聚合度h＝30]。接着，冷却至80℃，加入0.5mol（31g）乙二醇之后，减压至1.3kPa，升温到160℃反应2小时，通过上述反应得到（a-13）的聚酯。
重均分子量的测定方法
重均分子量通过GPC计算。用于测定的仪器和测定条件如下所述。
检测器：RI检测器HLC-8120GPC（日本东曹株式会社）
色谱柱：串联式连接TSKgel G4000Hxl、TSKgel G3000Hxl、TSKgelG2000Hxl（均为日本东曹株式会社）
展开溶剂：THF（四氢呋喃）
展开溶剂流速：1ml/分钟
试样浓度：0.5质量%
测定温度：40℃
倾点试验
按照表1中所示的上述低温流动性改进剂的混合比，使用基油1（100%来自大豆油的脂肪酸甲酯）或基油2（含有30%来自大豆油的脂肪酸甲酯的柴油）调制了生物柴油组合物，按照JIS K2269“原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法”所记载的方法进行测定。即，在试管中加入45ml的试样（生物柴油组合物）加温至45℃，接下来，用冷却浴对试样进行冷却。试样的温度每下降2.5℃将试管从冷却浴中取出使其倾斜，读取试样持续5秒钟完全不动时的温度，将在该温度值上加上2.5℃后的值作为倾点。此外，用于实验的柴油相当于按照JIS K2204标准规定的1号柴油。
表1
Figure GDA00003026916200191
根据表1可以明确，对于使用了本发明产品的低温流动性改进剂的生物柴油组合物而言，基油1及基油2两者的倾点都降低、低温流动性都得到提高。
工业实用性
本发明的用于生物柴油的低温流动性改进剂，可以适用于提高含有脂肪酸甲酯的生物柴油的低温流动性。

Claims (5)

1.一种用于生物柴油的低温流动性改进剂，其特征在于，所述低温流动性改进剂是分子内含有50质量%以上的聚酯的聚合物，所述聚酯是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酐或聚马来酸衍生物与下述通式（3）所表示的一种或两种以上的多元醇（Y）的反应产物，
R-(OH)n  （3）
在所述通式（3）中，R表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。
2.一种用于生物柴油的低温流动性改进剂，其特征在于，所述低温流动性改进剂是聚酯，所述聚酯是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酐或聚马来酸衍生物与下述通式（3）所表示的一种或两种以上的多元醇（Y）的反应产物，
R-(OH)n  （3）
在所述通式（3）中，R表示可含氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。
3.一种生物柴油组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的用于生物柴油的低温流动性改进剂以及生物柴油。
4.如权利要求3所述的生物柴油组合物，其特征在于，还含有十六烷值改进剂和/或净化剂。
5.如权利要求3或4所述的生物柴油组合物，其特征在于，还含有选自由溶剂、抗氧化剂、润滑性改进剂、金属减活剂、防结冰剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、着色剂以及消泡剂构成的组中的一种或两种以上的其它添加剂。
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