KR101650292B1

KR101650292B1 - 개선된 유동 성능을 갖는, 중간 증류물용 다작용성 저온 첨가제

Info

Publication number: KR101650292B1
Application number: KR1020127014289A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 크룰; 베르너 라이만; 슈테판 딜스키; 자비네 괴츠케
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2016-08-23
Also published as: RU2012131475A; CN102639682B; EP2516605B1; EP2516605A2; RU2540279C2; US20120304532A1; CN102639682A; CA2785463A1; DE102009060389A1; KR20120123261A; WO2011076337A3; ES2494591T3; US9150808B2; CA2785463C; JP5709321B2; JP2013515792A; WO2011076337A2

Abstract

본 발명은
A) 적어도 하나의 화학식 A1의 폴리에스테르,
B) 140℃에서 측정된 용융 점도가 5000mPas 이하인, 에틸렌과 적어도 하나의 에틸렌성 불포화된 에스테르의 공중합체 적어도 하나 및
C) 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는, 중간 증류물용 저온 첨가제에 관한 것이다.
화학식 A1

상기 화학식 A1에서,
라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀ 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내고, 나머지 라디칼 R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고,
R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,
R¹⁶은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 그룹이고,
n은 1 내지 100의 정수이고,
m은 3 내지 250의 정수이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이다.

Description

개선된 유동 성능을 갖는, 중간 증류물용 다작용성 저온 첨가제{MULTIFUNCTIONAL COOLING ADDITIVES FOR MIDDLE DISTILLATES, HAVING AN IMPROVED FLOW CAPABILITY}

본 발명은 저온에서의 개선된 취급성을 갖는 중간 증류물용 저온 첨가제, 중간 증류물의 저온 특성을 개선시키기 위한 이의 용도, 및 상응하는 중간 증류물에 관한 것이다.

전세계적으로 감소 추세인 오일 매장량을 고려하여, 보다 중질이고 따라서 파라핀-풍부 원유가 추출되어 가공되고 있으며, 이는 결과적으로 또한 파라핀-풍부 연료유로 이어진다. 원유, 특히 중간 증류물, 예를 들면, 가스유, 디젤유 및 난방유에 존재하는 파라핀은 오일의 온도가 저하됨에 따라 결정화되고 오일의 삽입(intercalation)에 의해 응집될 수 있다. 이러한 결정화 및 응집은 특히 겨울철에, 엔진 및 보일러에서의 필터의 폐색을 초래할 수 있으며, 이는 연료의 신뢰성 있는 용량을 방해하고, 일부 환경 하에서는 모터 연료 또는 보일러 연료 공급의 완전한 차단을 야기할 수 있다. 통상적으로, 심지어는 오일 중의 0.1 내지 0.3중량%의 결정화 파라핀조차도 연료 필터를 폐색시키기에 충분하다. 파라핀 문제는 연료유의 수소화 탈황에 의해 추가로 악화되는데, 이러한 수소화 탈황은 환경 보호를 이유로 황 함량을 저하시키기 위한 목적으로 실시되어야 하고, 저온-임계 파라핀의 증가된 비율 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 물질의 감소된 비율로 이어지고, 이는 연료유 중의 파라핀의 용해도를 향상시키게 된다.

중간 증류물의 저온 유동 특성은 종종 저온 유동 개선제 또는 유동 개선제로서 공지된 화학적 첨가제를 가함으로써 개선되며, 이는 이렇게 첨가된 오일이 종종 비첨가 오일의 경우에서보다 20℃ 초과의 더 낮은 온도에서 여전히 펌핑되어 사용될 수 있도록 침전되는 파라핀의 결정 구조 및 응집을 개질시킨다. 사용된 저온 유동 개선제는 통상적으로 에틸렌과 불포화 에스테르의 오일 용해성(oil-soluble) 공중합체이다.

예를 들어, 제DE-A-11 47 799호에 따르면, 분자량이 약 1000 내지 3000인 에틸렌과 비닐 아세테이트의 오일 용해성 공중합체가 비점 범위 약 120 내지 400℃의 광유 증류물 연료에 첨가된다. 약 60 내지 99중량%의 에틸렌과 약 1 내지 40중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

특히 고함량의 장쇄 파라핀을 갖는 중간 증류물을 첨가하는 경우, 이들 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체는 콤브 중합체(comb polymer)와 함께 흔히 사용된다. 콤브 중합체는 분지형 거대분자의 특정 형태를 의미하는 것으로 이해되는데, 이러한 분지형 거대분자는 선형 주쇄 상에 다소 규칙적인 간격으로 다소 동일한 길이의 비교적 긴 알킬 측쇄를 갖는다. 흔히, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체와 콤브 중합체를 함께 사용하는 경우, 저온 첨가제로서의 상승적으로 향상된 효능이 보고되어 있는데, 이러한 효능은 아마도 파라핀 결정화시 이들 콤브 중합체의 핵형성 작용(nucleating function)에 근거할 것이다. 이들은 특히 매우 긴 측쇄를 갖는 콤브 중합체를 사용하는 경우에 발생한다.

제US-3 447 916호는 탄화수소 오일의 유동점(pour point)을 저하시키기 위한, 알케닐석신산 무수물, 폴리올 및 지방산으로부터 형성된 축합 중합체를 개시한다. 당해 중합체는 폴리올의 하이드록실 그룹의 실질적으로 완전한 에스테르화로 인해 높은 측쇄 밀도를 갖는다. 이 문헌은 추가의 첨가제와 함께 사용한다는 어떠한 지시도 제공하지 않는다.

제DE-A-19 20 849호는 탄화수소 오일의 유동점을 저하시키기 위한, 알케닐석신산 무수물, 4개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올 및 지방산의 축합 중합체를 개시한다. 당해 축합에 사용되는 반응물들의 화학량론은 바람직하게는 OH 그룹 및 카복실 그룹의 몰수가 동일하도록, 즉 본질적으로 완전한 에스테르화가 존재하도록 선택된다. 다가 알코올의 사용 및 이와 관련된 측쇄 밀도의 추가의 증가의 결과로서, 이러한 중합체는 이 문헌의 개시 내용의 정보에 따르면, 제US-3 447 916호의 첨가제보다 더 우수한 효능을 갖는다. 이 문헌은 추가의 첨가제와 함께 사용한다는 어떠한 지시도 제공하지 않는다.

제DE-A-24 51 047호는 어떠한 잔류물도 포함하지 않고, 에틸렌 공중합체 및 C₁₈-C₄₄ 측쇄를 갖는 콤브 중합체가 첨가된 경질 저점도 증류물 연료유를 개시한다. 사용되는 콤브 중합체는 C₁₆-C₄₄-알킬(알케닐) 라디칼을 갖는 알킬(알케닐)석신산 무수물, 2 내지 6개의 OH 그룹을 갖는 폴리올 및 C₂₀-C₄₄-모노카복실산의 에스테르 축합 중합체를 포함한다. 폴리에스테르의 이들 3가지 성분은 바람직하게는 등몰량으로 축합되어, 그 결과 OH 그룹 및 또한 COOH 그룹의 본질적으로 완전한 에스테르화를 달성한다. 등몰량의 C₂₂ _-28-알케닐석신산 무수물, 트리메틸올프로판 및 C_20-22 지방산의 중축합물이 예(중합체 G)로 입증되어 있다.

그러나, 2개 초과의 OH 그룹을 갖는 폴리올의 사용은 중축합시 통상적으로 상당 비율의 분지형이고 고분자량이고 일부 경우에는 심지어 가교결합 구조로 되어, 이는 첨가제의 용해도 및 이 첨가제로 첨가된 오일의 여과능을 손상시킨다. 에스테르의 제조에 있어서의 적합한 반응 제어가 이 문제에 대해 단지 불완전하게 대응할 수 있을 뿐이다.

중간 증류물의 저온 특성의 개선을 위해 사용되는, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체 및 콤브 중합체의 첨가제 배합물은 이의 취급성을 개선하기 위해서 통상적으로 유기 용매 중의 농축물로서 사용된다. 이러한 맥락에서, 흔히 첨가제 농축물을 가열하는 수단이 없는 격리된 장소에서 이러한 첨가제 농축물을 사용하는 경우, 이러한 첨가제 농축물은 자유-유동을 유지하고, 최소 온도에서 마찬가지로 저온인 연료유 내로의 혼화성을 유지하는 것이 특히 중요하다. 그러나 동시에, 수송되고 저장될 첨가제 농축물의 용적을 최소화하기 위하여 농축물 중의 활성 성분 농도가 최대이어야 한다.

중축합에 의해 제조되는 종래 기술의 콤브 중합체는 유기 용매 중의 농축물로서, 그리고 또한 유기 용매 중의 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체와의 블렌드의 농축물로서, 일부 경우에 20℃ 초과의 흔히 비교적 높은 고유 유동점을 나타낸다. 그러나, 주유소에서, 그리고 또한 고립 지역, 예를 들면, 산이나 북극 지방에서, 첨가제 농축물의 가열된 저장은 흔히 불가능하다. 첨가제의 희석은 물류상의 이유로 바람직하지 않은데, 그 이유는 그러면 수송되고 저장될 부피가 상당히 증가하기 때문이다. 추가로, 특히 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올로부터 유도된 콤브 중합체는 흔히 보다 높은 분자량의 분획을 함유하는데, 이는 첨가된 중간 증류물의 여과능을 손상시킨다.

그 결과, 중간 증류물용으로 매우 효과적인 저온 첨가제가 필요한데, 즉 이러한 저온 첨가제는 상당히 활성이고, 또한 낮은 주위 온도에서 문제점없이 취급할 수 있으며, 최소의 용량으로 중간 증류물의 저온 유동 특성이 개선되어야 한다. 이러한 첨가제는 또한 저온에서 자유-유동성이어야 할 것이며, 첨가될 중간 증류물 중에 용이하게 용해되어야 할 것이다. 또한, 이들은 첨가된 중간 증류물의 여과능을 손상시키지 않거나 적어도 손상이 최소한도가 되게 해야 할 것이다.

놀랍게도, 유기 용매 중의 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체, 및 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 라디칼 또는 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼을 갖는 디카복실산 또는 디카복실산 무수물과 디올의 중축합에 의해 제조되는 폴리에스테르의 용액 또는 분산액을 포함하는 첨가제 배합물은 농축된 형태로 자유-유동하며 심지어 10℃ 미만, 흔히 0℃ 미만, 일부 경우에는 -10℃ 미만, 예를 들어 -20℃ 이하의 저온에서도 중간 증류물 중에의 우수한 용해도를 가짐이 밝혀졌다. 또한, 이들은 이들이 첨가된 오일의 여과능을 손상시킴 없이 저온 유동 개선제로서 탁월한 특성을 갖는다. 저온 유동 개선제로서의 효능은 흔히 종래 기술의 콤브 중합체에 비해 개선되는데, 이는 명백하게 측쇄의 보다 낮은 밀도 및 오일로부터 결정화되는 파라핀과의 상호작용의 결과적인 개선에 기인한다.

본 발명은,

A) 적어도 하나의 화학식 A1의 폴리에스테르:

[화학식 A1]

[상기 화학식 A1에서,

R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼이고, 나머지 R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고,

R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,

R¹⁶은 탄소수 2 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고,

n은 1 내지 100의 수이고,

m은 3 내지 250의 수이고,

p는 0 또는 1이고,

q는 0 또는 1이다]

B) 140℃에서 측정된 용융 점도가 5000mPas 이하인, 에틸렌과 적어도 하나의 에틸렌성 불포화된 에스테르의 공중합체 적어도 하나 및

C) 적어도 하나의 유기 용매

를 포함하는, 중간 증류물용 저온 첨가제를 제공한다.

본 발명은,

A) 적어도 하나의 화학식 A1의 폴리에스테르:

화학식 A1

[상기 화학식 A1에서,

R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,

R¹⁶은 탄소수 2 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고,

n은 1 내지 100의 수이고,

m은 3 내지 250의 수이고,

p는 0 또는 1이고,

q는 0 또는 1이다]

C) 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 저온 첨가제를 중간 증류물에 첨가함으로써 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다.

본 발명은, 중간 증류물, 및

A) 적어도 하나의 화학식 A1의 폴리에스테르:

화학식 A1

[상기 화학식 A1에서,

R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,

R¹⁶은 탄소수 2 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고,

n은 1 내지 100의 수이고,

m은 3 내지 250의 수이고,

p는 0 또는 1이고,

q는 0 또는 1이다]

C) 적어도 하나의 유기 용매

를 포함하는 저온 첨가제를 포함하는 연료유를 추가로 제공한다.

폴리에스테르 A)를 제조하기에 적합한 바람직한 디카복실산은 화학식 1에 상응한다.

상기 화학식 1에서,

R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이다.

보다 바람직하게는, R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼(이하, C₁₆-C₄₀-알킬(알케닐) 라디칼로도 통칭됨)이고, 하나는 메틸 그룹이고, 나머지는 수소이다. 특정 양태에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼이고, 나머지 다른 것들은 수소이다. 특히 바람직한 양태에서, R⁵는 C-C 단일 결합이다. 보다 특히는, R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼이고, 나머지 R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 수소이고, R⁵는 C-C 단일 결합이다.

알킬 및/또는 알케닐 라디칼을 갖는 디카복실산 또는 이의 무수물은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 이들은 에틸렌성 불포화된 디카복실산을 올레핀과 함께 가열("엔(ene) 반응")하거나 또는 클로로알칸과 함께 가열함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화된 디카복실산으로의 올레핀의 열적 부가(thermal addition)가 바람직한데, 이는 통상적으로 100 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 형성된 알케닐 라디칼을 갖는 디카복실산 및 디카복실산 무수물은 알킬 라디칼을 갖는 디카복실산 및 디카복실산 무수물로 수소화될 수 있다. 올레핀과의 반응에 바람직한 디카복실산 및 이의 무수물은 말레산이고, 보다 바람직하게는 말레산 무수물이다. 추가로, 이타콘산, 시트라콘산 및 이의 무수물, 그리고 상기에 언급된 산과 특히 저급 C₁-C₈-알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올의 에스테르가 바람직하다.

알킬 라디칼을 갖는 디카복실산 또는 이의 무수물의 제조에 있어서는 탄소수 16 내지 40, 특히 탄소수 18 내지 36, 예를 들면, 탄소수 19 내지 32의 선형 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 상이한 쇄 길이를 갖는 올레핀들의 혼합물이 사용된다. 올레핀과 특히 탄소수 18 내지 36의α-올레핀의 혼합물, 예를 들면, C₂₀-C₂₂, C₂₀-C₂₄, C₂₄-C₂₈, C₂₆-C₂₈, C₃₀-C₃₆ 범위의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 올레핀은 또한 소량의 보다 단쇄 올레핀 및/또는 보다 장쇄 올레핀을 함유하지만, 이들은 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 0.1 내지 5중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 올레핀은 선형 또는 적어도 실질적으로 선형인 알킬 쇄를 갖는다. "선형 또는 실질적으로 선형인"은 올레핀의 적어도 50중량%, 바람직하게는 70 내지 99중량%, 특히 75 내지 95중량%, 예를 들면, 80 내지 90중량%가 탄소수 16 내지 40의 선형 성분을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 올레핀은 바람직하게는 공업용 알켄 혼합물이다. 이들은 바람직하게는 적어도 50중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99중량%, 특히 70 내지 95중량%, 예를 들면, 75 내지 90중량%의 말단 이중 결합을 함유한다(α-올레핀). 또한, 이들은 내부 이중 결합을 갖는, 예를 들면, 구조식 R¹⁷-CH=C(CH₃)₂(여기서, R¹⁷은 탄소수 12 내지 36, 특히 탄소수 14 내지 32, 예를 들면, 탄소수 15 내지 28의 알킬 라디칼이다)를 갖는 비닐리덴 이중 결합을 갖는 올레핀을 50중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 특히 5 내지 30중량%, 예를 들면, 10 내지 25중량% 함유할 수 있다. 또한, 공업용 기원의 소량의 2차적인 성분, 예를 들면, 파라핀이 존재할 수 있지만, 바람직하게는 5중량% 이하이다. 탄소 쇄 길이가 C₂₀ 내지 C₂₄의 범위인 선형 α-올레핀을 적어도 75중량% 함유하는 올레핀 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 폴리에스테르 A)는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼을 갖는 알킬석신산 또는 알케닐석신산 및/또는 이의 무수물과 디올의 반응에 의해 제조가능하다.

제1 바람직한 양태에서, n은 1이다. 이러한 종류의 바람직한 디올은 탄소수가 2 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6, 특히 탄소수가 2 내지 4이다. 이들은 지방족 또는 방향족 탄수화물로부터 유도될 수 있다. 하이드로카빌 라디칼은 바람직하게는 어떠한 추가의 헤테로원자도 함유하지 않는다. 하이드록실 그룹은 하이드로카빌 라디칼의 상이한 탄소원자 상에 있다. 이들은 바람직하게는 지방족 하이드로카빌 라디칼의 인접한 탄소원자 상에 또는 말단 탄소원자 상에 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼의 오르토 및 파라 위치에 있다. 지방족 하이드로카빌 라디칼이 바람직하다. 지방족 하이드로카빌 라디칼은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 선형이다. 추가로 바람직하게는, 이들은 포화된다. 바람직한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물이다. 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

제2 바람직한 양태에서, n은 2 내지 100의 수, 보다 바람직하게는 3 내지 50의 수, 특히 4 내지 20의 수, 예를 들면, 5 내지 15의 수이다. 이 양태에서, 디올은 바람직하게는 C₂-C₄-알킬렌 옥사이드의 올리고머 및 중합체, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머 및 중합체이다. 당해 올리고머 및 중합체의 축합도는 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 특히 4 내지 20, 예를 들면, 5 내지 15이다. 바람직한 C₂-C₄-알킬렌 옥사이드의 올리고머 및 중합체의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜-co-프로필렌 글리콜) 및 이들의 혼합물이다.

알킬 라디칼을 갖는 디카복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 에스테르와 디올의 반응은 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 몰 비로, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 몰 비로, 특히 1:1.2 내지 1.2:1의 몰 비로, 특히 1:1.1 내지 1.1:1의 몰 비, 예를 들면, 등몰비로 달성된다. 약간 과량의 디올로 반응을 달성하는 것이 특히 바람직하다. 특히 유용한 몰 과량은 사용된 디카복실산의 양을 기준으로 1 내지 10mol%, 특히 1.5 내지 5mol%인 것으로 밝혀졌다. 축합은 바람직하게는 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 C₁₆-C₄₀-알킬-알케닐-치환된 디카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스테르를 디올과 함께 100℃ 초과의 온도로, 바람직하게는 120 내지 320℃의 온도로, 예를 들면, 150 내지 290℃의 온도로 가열함으로써 달성된다.

효능에 있어서 중요한 폴리에스테르 A)의 분자량을 확립하기 위하여, 통상적으로 반응의 물 또는 알코올을 제거하는 것이 필요한데, 이는, 예를 들면, 증류 제거에 의해 달성될 수 있다. 적합한 유기 용매에 의한 공비 제거(azeotropic removal)가 또한 이 목적에 적합하다. 중축합을 가속시키기 위하여, 흔히 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 촉매는 공지된 산성, 염기성 및 유기금속 화합물이다.

폴리에스테르 A)의 산가(acid number)는 바람직하게는 40mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 30mg KOH/g 미만, 예를 들면, 20mg KOH/g 미만이다. 산가는, 예를 들면, 중합체를 크실렌/이소프로판올 중의 알코올성 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 폴리에스테르 A)의 하이드록실가(hydroxyl number)는 40mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 30mg KOH/g 미만, 특히 20mg KOH/g 미만이다. 하이드록실가는 유리 OH 그룹과 이소시아네이트의 반응 후에, 형성된 우레탄의 정량적인 결정에 의한 ¹H NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다.

바람직한 양태에서, 분자량을 확립하기 위하여, 반응 혼합물 중의 알킬 라디칼을 갖는 디카복실산, 이의 무수물 또는 이의 에스테르의 소량은 C₁-C₃₀-모노카복실산, 보다 바람직하게는 C₂-C₁₈-모노카복실산, 특히 C₂-C₁₆-모노카복실산, 특히 C₃-C₁₄-모노카복실산, 예를 들면, C₄-C₁₂-모노카복실산, 또는 저급 알코올을 갖는 이의 에스테르로 대체된다. 그러나, 알킬(알케닐) 라디칼을 갖는 디카복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 에스테르의 20mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10mol%, 예를 들면, 0.5 내지 5mol%가 모노카복실산 또는 이의 에스테르로 대체된다. 상이한 카복실산들의 혼합물이 또한 이에 대해 적합하다. 중축합 후에, 중합체의 하이드록실가는 바람직하게는 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만, 예를 들면, 2mg KOH/g 미만이다. 모노카복실산의 부재 하에 폴리에스테르 A)를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬 라디칼을 갖는 디카복실산, 이의 무수물 또는 이의 에스테르의 소량, 예를 들면, 10mol% 이하, 특히 0.1 내지 5mol%를 추가의 디카복실산, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 말레산 및/또는 푸마르산으로 대체하는 것이 또한 가능하다.

추가의 바람직한 양태에서, 분자량을 확립하기 위하여, 반응 혼합물 중의 디올의 소량은 C₁-C₃₀-모노알코올, 보다 바람직하게는 C₂-C₂₄-모노알코올, 특히 C₃-C₁₈-모노알코올, 예를 들면, C₄-C₁₂-모노알코올로 대체된다. 상이한 알코올들의 혼합물이 또한 이에 대해 적합하다. 중축합 후에, 중합체의 산가는 바람직하게는 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만, 예를 들면, 2mg KOH/g 미만이다. 바람직하게는, 폴리올의 20mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10mol%, 예를 들면, 0.5 내지 5mol%가 하나 이상의 모노알코올로 대체된다. 모노알코올의 부재 하에 폴리에스테르 A)를 제조하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합체 A1의 평균 축합도 m은 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 100, 예를 들면, 10 내지 50이다. 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물질에 대해 GPC에 의해 측정된 폴리에스테르 A)의 중량-평균 분자량 Mw는 1500 내지 100,000g/mol, 특히 2500 내지 50,000g/mol, 예를 들면, 4000 내지 20,000g/mol이다.

바람직한 에틸렌과 올레핀성 불포화된 에스테르의 공중합체 B)는 특히 에틸렌뿐만 아니라, 공단량체로서 8 내지 21mol%, 특히 10 내지 19mol%의 올레핀성 불포화된 에스테르를 함유하는 것들이다.

올레핀성 불포화된 에스테르는 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르이다. 하나 이상의 에스테르가 중합체 중에 공단량체로서 존재하는 것이 가능하다.

비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.

상기 화학식 2에서,

R¹²는 C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₆-알킬, 특히 C₁-C₁₂-알킬이다.

추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.

특히 바람직한 비닐 에스테르는 분지가 카보닐 그룹에 대해 알파-위치에 있는 2급, 특히 3급 카복실산으로부터 유도된다. 바람직하게는, 이들 비닐 에스테르에서의 R¹²는 C₄-C₁₆-알킬, 특히 C₆-C₁₂-알킬이다. 추가의 바람직한 양태에서, R¹²는 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는 10인 분지형 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 버사트산 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다.

추가의 바람직한 양태에서, 이들 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 적어도 하나의 추가의 화학식 2의 비닐 에스테르(여기서, R¹²는 C₄-C₃₀-알킬, 바람직하게는 C₄-C₁₆-알킬, 특히 C₆-C₁₂-알킬이다)를 함유한다. 보다 바람직하게는, 추가의 비닐 에스테르는 알파-분지형이다.

아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(이하, (메트)아크릴산 에스테르라 약칭함)는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.

상기 화학식 3에서,

R¹³은 수소 또는 메틸이고,

R¹⁴는 C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 C₄-C₁₆-알킬, 특히 C₆-C₁₂-알킬이다.

적합한 아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 한 예가 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.

공중합체 B)는 올레핀성 불포화된 에스테르뿐만 아니라, 공단량체로서 추가의 올레핀성 불포화된 화합물도 또한 함유할 수 있다. 이러한 종류의 바람직한 공단량체는 알킬 비닐 에테르 및 알켄이다.

알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 4의 화합물이다.

상기 화학식 4에서,

R¹⁵는 C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 C₄-C₁₆-알킬, 특히 C₆-C₁₂-알킬이다.

예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.

알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 탄소수 4 내지 16, 특히 탄소수 5 내지 12의 모노불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보르넨 및 비닐노르보로넨을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.

에틸렌은 제외하고, 특히 바람직한 삼원공중합체는 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol%의 비닐 아세테이트, 및 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol%의 적어도 하나의 비교적 장쇄이고 바람직하게는 분지형인 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 2-에틸헥사노네이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트를 함유하며, 삼원공중합체의 총 공단량체 함량은 바람직하게는 8.1 내지 21mol%, 특히 8.2 내지 19mol%, 예를 들면, 12 내지 18mol%이다. 더욱 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 및 8 내지 18mol%의 C₂-C₁₂-카복실산의 비닐 에스테르 이외에, 0.5 내지 10mol%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨도 또한 함유하며, 총 공단량체 함량은 바람직하게는 8.5 내지 21mol%, 특히 8.2 내지 19mol%이다.

이러한 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 140℃에서의 용융 점도가 20 내지 2500mPas, 특히 30 내지 1000mPas, 특히 50 내지 500mPas이다. ¹H NMR 분광법에 의해 측정되는 분지화도는 바람직하게는 1 내지 9개의 CH₃/100개의 CH₂ 그룹, 특히 2 내지 6개의 CH₃/100개의 CH₂ 그룹이며, 이들은 공단량체로부터 기원되지 않는다.

상기에 언급된 에틸렌 공중합체들 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합물의 기반이 되는 중합체들은 적어도 하나의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체를 함유하거나, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상이한 공단량체 함량을 갖는 에틸렌 공중합체들의 혼합물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이의 공단량체 함량은 적어도 2mol%, 특히 3mol% 초과만큼 상이하다.

본 발명의 저온 첨가제는 적어도 하나의 유기 용매 C)를 바람직하게는 25 내지 95중량%, 바람직하게는 28 내지 80중량%, 예를 들면, 35 내지 70중량% 함유한다. 바람직한 용매는 비교적 고비점이고 저점도인 유기 용매이다. 이러한 용매는 바람직하게는 단지 소량의 헤테로원자를 함유하며, 이들은 특히 탄화수소만으로 이루어진다. 추가로 바람직하게는, 20℃에서 측정된 이의 동점도가 10㎟/s 미만, 특히 6㎟/s 미만이다.

특히 바람직한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이다. 용매로서 바람직한 지방족 탄화수소는 탄수소가 9 내지 20, 특히 10 내지 16이다. 이들은 선형, 분지형 및/또는 사이클릭일 수 있다. 이들은 또한 포화 또는 불포화될 수 있으며; 이들은 바람직하게는 포화되거나 적어도 매우 상당히 포화된다. 용매로서 바람직한 방향족 탄화수소는 탄소수가 7 내지 20, 특히 8 내지 16, 예를 들면, 9 내지 13이다. 바람직한 방향족 탄화수소는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리사이클릭 방향족 물질이다. 바람직한 양태에서, 이들은 하나 이상, 예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 치환체를 갖는다. 복수의 치환체의 경우에, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 치환체는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 5의 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸 및 네오펜틸 라디칼이다. 적합한 방향족 물질의 예는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌이다. 특히 적합한 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 가솔린 유분, 등유, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 시판되는 용매 혼합물, 예를 들면, Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR® 및 Shellsol® D 제품이다. 명시된 용매 혼합물은 상이한 양의 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 함유한다. 용매 C)는 임의로 또한 극성 가용화제, 예를 들면, 알코올, 유기산, 유기산의 에테르 및/또는 에스테르를 함유할 수 있다. 바람직한 가용화제는 탄소수가 4 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 특히 8 내지 16이다. 적합한 가용화제의 예는 부탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올, 이소트리데칸올, 노닐페놀, 벤조산, 올레산, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 2-에틸헥실산 부티레이트, 에틸 옥타노에이트, 에틸 헥사노에이트, 부틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-에틸헥실 부티레이트, 및 보다 고급의 에테르 및/또는 보다 고급의 에스테르, 예를 들면, 디(2-에틸헥실) 에테르, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트 및 2-에틸헥실 스테아레이트이다. 용매 C) 중의 극성 가용화제의 비율은 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 65중량%이다. 광유에 기반한 용매 이외에, 다른 적합한 용매 C)는 재생가능한 원료 물질에 기반한 것들, 예를 들면, 식물성 오일 및 이로부터 유도된 메틸 에스테르, 특히 채종유 메틸 에스테르, 및, 예를 들면, 피셔-트롭슈법(Fischer-Tropsch process)으로부터 수득가능한 합성 탄화수소에 기반한 바이오디젤이다. 언급된 용매들의 혼합물이 또한 적합하다.

본 발명의 저온 첨가제는 바람직하게는 1.5 내지 73.5중량%, 특히 15 내지 70중량%, 특히 25 내지 60중량%의 성분 B)를 함유한다.

본 발명의 저온 첨가제는 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 30중량%, 특히 1 내지 20중량%의 성분 A)를 함유한다.

본 발명의 저온 첨가제는 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.5중량%, 예를 들면, 0.005 내지 0.2중량%의 양으로 중간 증류물에 첨가된다.

본 발명의 저온 첨가제는 하나 이상의 추가의 저온 유동 개선제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 저온 첨가제는 하나 이상의 저온 유동 개선제 III) 내지 VII)과 함께 사용된다.

추가의 적합한 저온 유동 개선제는 오일 용해성 극성 질소 화합물(성분 III)이다. 이들은 바람직하게는 지방 아민과, 아실 그룹을 함유하는 화합물의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR⁶R⁷R⁸의 화합물이며, 여기서, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 그룹 중 적어도 하나는 C₈-C₃₆-알킬, C₆-C₃₆-사이클로알킬 또는 C₈-C₃₆-알케닐, 특히 C₁₂-C₂₄-알킬, C₁₂-C₂₄-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C₁-C₃₆-알킬, C₂-C₃₆-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)_x-E 또는 -(CH₂)_k-NYZ의 그룹이며, 여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₁₂-사이클로알킬 또는 C₆-C₃₀-아릴이고, k는 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C₁-C₃₀-알킬 또는 -(A-O)_x이다. 당해 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 선형 또는 분지형일 수 있으며, 2개 이하의 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 선형이고 상당히 포화되며, 즉, 이들은 요오드가(idodine number)가 75g의 I₂/g 미만, 바람직하게는 60g의 I₂/g 미만, 특히 1 내지 10g의 I₂/g이다. R⁶, R⁷ 및 R⁸ 그룹 중 2개가 각각 C₈-C₃₆-알킬, C₆-C₃₆-사이클로알킬 또는 C₈-C₃₆-알케닐, 특히 C₁₂-C₂₄-알킬, C₁₂-C₂₄-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 세 번째가 수소인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 당해 아민은 특히 천연 원료 물질, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탈로우 지방 아민, 수소화 탈로우 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디(수소화 탈로우 지방 아민)에 기반한 쇄 절단부(chain cuts)를 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.

아실 그룹은 본 명세서에서 하기 화학식의 작용성 그룹을 의미하는 것으로 이해된다.

아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 2, 3 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 단량체성 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 또한 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C₁-C₄₀-알킬(알켄일)석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산과, 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들면, 예스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌성 불포화된 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌으며; 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 당해 공중합체에 대해 오일 용해도(oil solubility)를 부여하는 것들이다. 오일 용해도란, 본 명세서에서 공중합체가 지방 아민과의 반응 후에, 실제 관련 용량으로 첨가된 중간 증류물 중에 잔류물 없이 용해되는 것을 의미한다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르이며, 이들 각각은 알킬 라디칼 중의 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20이다. 올레핀의 경우에, 탄소수는 이중 결합에 결합된 알킬 라디칼을 기준으로 한다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면, 1000 내지 5000이다.

특히 유용한 오일 용해성 극성 질소 화합물이 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물의 반응에 의해 수득되는 것들인 것으로 밝혀졌다(참조: 제US 4 211 534호). 마찬가지로 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민-테트라아세트산과 2급 아민의 아미드 및 암모늄 염이 오일 용해성 극성 질소 화합물로서 적합하다(참조: 제EP-A-0 398 101호). 다른 오일 용해성 극성 질소 화합물은 임의로 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물의 공중합체(참조: 제EP-A-0 154 177호, 제EP-A-0 777 712호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물(참조: 제EP-A-0 413 279 B1호) 및, 제EP-A-0 606 055 A2호에 따른 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 한 삼원공중합체의 반응 생성물이다.

본 발명의 저온 첨가제와 성분 III)으로서의 오일 용해성 극성 질소 화합물 사이의 혼합비는 용도에 따라 달라질 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 활성 성분들을 기준으로, 본 발명의 성분 A)와 성분 B)의 첨가제 배합물의 중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 적어도 하나의 오일 용해성 극성 질소 화합물(성분 III)을 함유한다.

다른 바람직한 추가의 저온 유동 개선제는 성분 IV로서의 알킬 라디칼을 갖는 페놀 유도체와 알데히드와의 수지이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 이들은 하기 화학식의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지이다.

상기 화학식에서, R¹¹은 C₁-C₂₀₀-알킬 또는 C₁-C₂₀₀-알케닐, O-R¹⁰ 또는 O-C(O)-R¹⁰이고, R¹⁰은 C₁-C₂₀₀-알킬 또는 C₁-C₂₀₀-알케닐이고, h는 2 내지 100의 수이다. R¹⁰은 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 또는 C₁-C₂₀-알케닐, 특히 C₄-C₁₆-알킬 또는 C₄-C₁₆-알케닐, 예를 들면, C₆-C₁₂-알킬 또는 C₆-C₁₂-알케닐이다. R¹¹은 보다 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 또는 C₁-C₂₀-알케닐, 특히 C₄-C₁₆-알킬 또는 C₄-C₁₆-알케닐, 예를 들면, C₆-C₁₂-알킬 또는 C₆-C₁₂-알케닐이다. h는 바람직하게는 2 내지 50의 수, 특히 3 내지 25의 수, 예를 들면, 5 내지 15의 수이다.

특히 바람직한 양태에서, 성분 IV는 OH 그룹에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 1개 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도되는 수지를 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 부분에 알데히드와 축합가능한 적어도 2개의 수소원자를 갖는 알킬페놀, 특히 모노알킬화 페놀이다. 당해 알킬 라디칼은 보다 바람직하게는 페놀성 OH 그룹에 대해 파라 위치에 있다. 알킬 라디칼(성분 IV의 경우, 이는 일반적으로 하기에 정의된 바와 같이 탄화수소 라디칼이라 함)들은 본 발명에 따른 방법에 유용한 알킬페놀-알데히드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 포화 또는 불포화될 수 있으며, 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 16, 예를 들면, 6 내지 12이며; 이들은 바람직하게는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다. 바람직한 양태에서, 알킬페놀 수지는 상이한 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀들의 혼합물을 사용함으로써 제조된다. 예를 들면, 1:10 내지 10:1의 몰 비로 먼저 부틸페놀을 기본으로 한 수지와 둘째로 옥틸-, 노닐- 및/또는 도데실페놀을 기본으로 한 수지가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

성분 IV로서 적합한 수지는 또한 추가의 페놀 동족체, 예를 들면 살리실산, 하이드록시벤조산, 아미노페놀 및 이들의 유도체, 예를 들면, 에스테르, 아미드 및 염의 구조 단위를 함유하거나 이들로 이루어질 수 있다.

수지의 제조에 적합한 알데히드는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 것들, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥사날, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라-포름알데히드 및 트리옥산이다. 파라포름알데히드, 특히 포르말린 형태의 포름알데히드가 특히 바람직하다.

THF 중의 폴리(스티렌) 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 적합한 수지의 분자량은 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1000 내지 5000g/mol, 예를 들면, 1500 내지 3000g/mol이다. 여기서의 전제요건은 수지가 적어도, 0.001 내지 1중량%의 사용에 관련된 농도에서 오일 용해성이라는 것이다.

이러한 수지는 공지된 공정에 의해, 예를 들면, 상응하는 알킬 라디칼을 갖는 페놀 유도체와 포름알데히드의 축합에 의해 수득가능하다.

적합한 추가의 저온 유동 개선제는 또한 콤브 중합체이다. 이러한 콤브 중합체(성분 V)는, 예를 들면, 하기 화학식으로 표현될 수 있다.

상기 화학식에서,

A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR'이고;

D는 H, CH₃, A 또는 R"이고;

E는 H, A이고;

G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고;

M은 H, COOR", OCOR", OR", COOH이고;

N은 H, R", COOR", OCOR, 아릴 라디칼이고;

R'는 탄소수 8 내지 50의 하이드로카빌 쇄이고;

R"는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 쇄이고;

a는 0.4 내지 1.0의 수이고;

b는 0 내지 0.6의 수이다.

이들은 특히 단량체들 사이에 C-C 결합을 형성하는 유리-라디칼 중합에 의해 수득가능한 부가 중합체이다. 적합한 콤브 중합체는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화된 디카복실산(예를 들면, 말레산 또는 푸마르산)과 다른 에틸렌성 불포화된 단량체(예를 들면, 올레핀 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트)의 공중합체이다. 특히 적합한 올레핀은 탄소수 10 내지 36, 특히 탄소수 12 내지 24의 α-올레핀, 예를 들면, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 올리고머화 C₂-C₆-올레핀을 기본으로 하는 보다 장쇄인 올레핀, 예를 들면, 고비율의 말단 이중 결합을 갖는 폴리(이소부틸렌)이 또한 공단량체로서 적합하다. 이러한 공중합체는 통상적으로 탄소수 10 내지 22의 알코올에 의해 50% 이상 정도로 에스테르화된다. 적합한 알코올은 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올, n-에이코산-1-올 및 이들의 혼합물을 포함한다. n-테트라데칸-1-올과 n-헥사데칸-1-올의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄소수 12 내지 20의 알코올로부터 유도되는 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르), 및 탄소수 12 내지 20의 지방산으로부터 유도되는 폴리(비닐 에스테르)가 콤브 중합체로서 마찬가지로 적합하다.

탄소수 2 내지 30의 올레핀의 단독중합체 및 공중합체(성분 VI)가 추가의 저온 유동 개선제로서 마찬가지로 적합하다. 이들은 모노에틸렌성 불포화된 단량체로부터 직접적으로 유도될 수 있거나 다중불포화 단량체, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도되는 중합체의 수소화에 의해 간접적으로 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌뿐만 아니라 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고 분자량이 120,000g/mol 이하인 구조 단위도 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 당해 공중합체는 또한 소량, 예를 들면, 10mol% 이하의 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액화된 올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 바람직하다. 탄소수 5 내지 30의 상이한 올레핀들의 공중합체, 예를 들면, 폴리(헥센-co-데센)이 추가로 바람직하다. 올레핀 단독중합체 및 공중합체는 공지된 방법으로, 예를 들면 지글러 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다.

추가의 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀성 불포화된 방향족 단량체 A의 블록 및 수소화 폴리올레핀 B의 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 (AB)_cA 및 (AB)_d 구조의 것들이며, 여기서 c는 1 내지 10의 수이고, d는 2 내지 10의 수이다.

오일 용해성 폴리옥시알킬렌 화합물(성분 VII), 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 적어도 하나의 알킬 라디칼을 갖는 폴리올의 에스테르, 에테르 및/또는 에테르/에스테르가 추가의 저온 유동 개선제로서 마찬가지로 적합하다. 바람직한 양태에서, 오일 용해성 폴리옥시알킬렌 화합물은 적어도 2개, 예를 들면, 3개, 4개 또는 5개의 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는다. 이들 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 탄소수가 16 내지 26, 예를 들면, 17 내지 24이다. 오일 용해성 폴리옥시알킬렌 화합물의 이들 라디칼은 바람직하게는 선형이다. 추가로 바람직하게는, 이들은 매우 상당히 포화되며, 특히 알킬 라디칼이다. 에스테르가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 폴리올은 분자량이 대략 100 내지 대략 5000g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체이다. 특히 바람직한 양태에서, 오일 용해성 폴리옥시알킬렌 화합물은 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올, 바람직하게는 3 내지 약 50개의 OH 그룹, 예를 들면, 4 내지 10개의 OH 그룹을 갖는 폴리올, 특히 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 펜타에리트리톨, 및 이로부터 축합에 의해 수득가능하고 2 내지 10개의 단량체 단위를 갖는 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤로부터 유도된다. 보다 고급의 폴리올, 예를 들면, 소르비톨, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스 및 이의 올리고머, 예를 들면, 사이클로덱스트린이 또한 폴리올로서 적합한데, 단 이의 에스테르화 또는 에테르화 알콕실레이트는 적어도 적용-관련 양에서 오일 용해성이다. 따라서, 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 오일 용해도를 부여하는 복수의 알킬 라디칼이 결합되어 있는 분지형 폴리옥시알킬렌 코어를 갖는다.

당해 폴리올은 일반적으로 폴리올의 하이드록실 그룹당 3 내지 70mol의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 4 내지 50mol, 특히 5 내지 20mol의 알킬렌 옥사이드와 반응한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드이다. 알콕시화는 공지된 공정에 의해 달성된다.

알콕시화 폴리올의 에스테르화에 적합한 지방산은 바람직하게는 탄소수가 12 내지 30, 특히 16 내지 26이다. 적합한 지방산은, 예를 들면, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라킨산 및 베헨산, 올레산 및 에루스산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 리시놀레산, 및 천연 지방 및 오일로부터 수득되는 지방산 혼합물이다. 바람직한 지방산 혼합물은 탄소수가 적어도 20인 지방산을 50mol% 초과 함유한다. 바람직하게는 에스테르화에 사용되는 지방산의 50mol% 미만, 특히 10mol% 미만이 이중 결합을 함유하며; 이들은 특히 매우 상당히 포화된다. 에스테르화는 또한 지방산의 반응성 유도체, 예를 들면, 저급 알코올과의 에스테르(예를 들면, 메틸 또는 에틸 에스테르) 또는 무수물로부터 진행할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, "매우 상당히 포화된"은 사용되는 지방산 또는 사용되는 지방 알코올의 요오드가가 지방산 또는 지방 알코올 100g당 5g 이하의 I임을 의미하는 것으로 이해된다.

폴리올과 지방산은 한편 하이드록실 그룹의 함량과 다른 한편으로 카복실 그룹의 함량을 기준으로 1.5:1 내지 1:1.5의 비로, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 비로, 특히 등몰량으로 에스테르화에 사용된다. 형성된 에스테르의 산가는 일반적으로 15mg KOH/g 미만, 바람직하게는 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만이다. 에스테르의 OH 가는 바람직하게는 20mg KOH/g 미만, 특히 10mg KOH/g 미만이다.

바람직한 양태에서, 폴리올의 알콕시화 후에, 말단 하이드록실 그룹은, 예를 들면, 산화에 의해 또는 디카복실산과의 반응에 의해 말단 카복실 그룹으로 전환된다. 탄소수 8 내지 50, 특히 12 내지 30, 특히 16 내지 26의 지방 알코올과의 반응은 마찬가지로 본 발명의 폴리옥시알킬렌 에스테르를 제공한다. 바람직한 지방 알코올 또는 지방 알코올 혼합물은 탄소수가 적어도 20인 지방 알코올을 50mol% 초과 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방 알코올의 50mol% 미만, 특히 10mol% 미만이 이중 결합을 함유하며; 이들은 특히 매우 상당히 포화된다. 알콕시화 지방 알코올과 지방산의 에스테르(이는 상기에 언급된 비율의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 함유하고, 이의 지방 알코올 및 지방산은 상기에 언급된 알킬 쇄 길이 및 포화도를 갖는다)가 또한 본 발명에 따라 적합하다.

또한, 상기에 기재된 알콕시화 폴리올은 탄소수 8 내지 50, 특히 12 내지 30, 특히 16 내지 26의 지방 알코올과의 에테르화에 의해 본 발명에 따라 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물로 전환될 수 있다. 이 목적에 바람직한 지방 알코올은 선형이고 매우 상당히 포화된다. 당해 에테르화는 바람직하게는 완전히 또는 적어도 매우 실질적으로 완전히 달성된다. 당해 에테르화는 공지된 공정에 의해 수행된다.

특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 3, 4 및 5개의 OH 그룹을 갖는 폴리올로부터 유도되는데, 당해 폴리올은 폴리올의 하이드록실 그룹당 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 구조 단위를 약 5 내지 10mol 가지며, 매우 상당히 포화된 C₁₇-C₂₄ 지방산에 의해 매우 실질적으로 완전히 에스테르화된다. 추가의 특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 매우 상당히 포화된 C₁₇-C₂₄ 지방산에 의해 에스테르화되어 있으며 분자량이 약 350 내지 1000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이다. 특히 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물의 예는 스테아르산, 특히 베헨산에 의해 에스테르화되어 있으며 분자량이 350 내지 800g/mol인 폴리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디스테아레이트(14mol의 에틸렌 옥사이드에 의해 알콕시화된 후, 2mol의 스테아르산에 의해 에스테르화되어 있는 네오펜틸 글리콜), 특히 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트; 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트, 특히 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트; 트리메틸올프로판 22-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트; 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 특히 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트; 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트, 특히 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트 및 펜타에리트리톨 20-에틸렌 옥사이드 10-프로필렌 옥사이드 테트라베헤네이트이다.

본 발명의 저온 첨가제와 추가의 저온 유동 개선제 IV, V, VI 및 VII 사이의 혼합비는 일반적으로 각각의 경우에 (A + B):(IV, V, VI 및 VII)의 중량을 기준으로 50:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 2:1(중량 기준)이다.

본 발명의 저온 첨가제는 특히 원유의 증류에 의해 수득되고 약 150 내지 410℃의 범위, 특히 약 170 내지 380℃의 범위에서 비등하거나, 또는 주로 예를 들면, 등류, 제트 연료, 디젤 및 난방유로 이루어진 중간 증류물의 저온 특성을 특히 개선한다. 중간 증류물은 통상적으로 약 5 내지 50중량%, 예를 들면, 약 10 내지 35중량%의 n-파라핀을 함유하는데, n-파라핀 중 보다 장쇄인 파라핀이 냉각 과정에서 결정화되고 중간 증류물의 유동성을 손상시킬 수 있다. 본 발명의 저온 첨가제는 탄소수 16 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 n-알킬 쇄를 갖는 저온-임계 성분을 고함량으로 갖는 중간 증류물에 특히 유리하다. 이들의 예는 화석 기원의 n-파라핀뿐만 아니라, 동물성 및/또는 식물성 지방의 수소화 또는 공수소화(cohydrogenation)에 의해 수득된 n-파라핀, 및 포화 지방산과 저급 알코올(예를 들면, 메탄올 또는 에탄올)의 에스테르도 포함한다. 특히, 이들 저온-임계 성분의 함량이 4중량% 초과, 특히 6 내지 20중량%, 예를 들면, 7 내지 15중량%인 중간 증류물에서, 본 발명의 저온 첨가제는 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 저온 첨가제는 탄소수 28 이상의 매우 장쇄인 n-파라핀을 단지 매우 낮은 비율로 함유하는 오일에서 추가로 특히 유리하며, 이는 파라핀 결경화에 대한 천연 핵형성제(nucleator)로서 작용한다. 본 발명의 저온 첨가제는 탄소수 28 이상의 장쇄 n-파라핀을 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 예를 들면, 0.3중량% 미만 함유하는 오일에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 특정 이점은 특히 탄소수가 16개 이상인 n-알킬 쇄 및 동시에, 매우 낮은 비율의 탄소수가 28개 이상인 매우 장쇄의 n-파라핀을 갖는 저온-임계 성분들을 고함량으로 함유하는 오일에서 본 발명의 저온 첨가제에 의해 나타난다. n-파라핀 및 임의의 추가의 저온-임계 성분, 예를 들면, 지방산 메틸 에스테르의 함량은 통상적으로 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본 발명의 조성물은 또한 낮은 최종 비점을 갖는 중간 증류물에서, 즉 360℃ 미만, 특히 350℃ 그리고 특별한 경우에 340℃ 미만인 90% 증류점을 갖는 중간 증류물, 및 또한 20 내지 90% 증류 용적의 비점 범위가 120℃ 미만 및 특히 110℃ 미만인 중간 증류물에서 특히 유리하다. 중간 증류물은 또한 하기에 상세히 기재되는 동물성 및/또는 식물성 기원의 오일, 예를 들면, 지방산 메틸 에스테르를 소량, 예를 들면, 40용적% 이하, 바람직하게는 1 내지 20용적%, 특히 2 내지 15용적%, 예를 들면, 3 내지 10용적% 함유할 수 있다. 이러한 중간 증류물은 바람직하게는 광유의 증류로부터 어떠한 잔류물도, 예를 들면, 대기중 증류 및/또는 진공 증류로부터의 어떠한 잔류물도 함유하지 않는다.

본 발명의 저온 첨가제는 마찬가지로 재생가능한 원료 물질에 기반한 연료(바이오연료)의 저온 특성을 개선하는 데 적합하다. 바이오연료는 동물성 물질로부터, 바람직하게는 식물성 물질로부터, 또는 둘 다로부터 수득된 오일, 및 이들의 유도체를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 연료, 특히 디젤 또는 난방유로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드, 및 또한 에스테르교환에 의해 수득가능한 저급 알코올(예를 들면, 메탄올 또는 에탄올)의 지방산 에스테르이다.

적합한 바이오연료의 예는 채종유, 고수유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜커널유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유, 어유(fish oil) 및 사용되는 조리용 오일이다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 시어 나무 너트로부터 유도되는 오일, 낙화생유 및 아마인유를 포함한다. 바이오디젤로도 알려진 지방산 알킬 에스테르는 당업계에 공지된 공정에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤에 의해 에스테르화된 지방산들의 혼합물인 채종유가 바람직한데, 그 이유는 다량으로 수득할 수 있고 채종유의 압출 프레싱(extractive pressing)에 의해 간단한 방법으로 수득할 수 있기 때문이다. 마찬가지로 해바라기, 야자 및 콩과, 이들과 유채씨유와의 혼합물인 광범위한 오일이 바람직하게 또한 제시된다.

특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 본 발명에서의 유용한 예는 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루스산의 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 시판 혼합물이다. 바람직한 에스테르는 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉, 적어도 50중량% 정도로 함유하는 것들이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀레산 및 에루스산의 메틸 에스테르이다.

본 발명의 저온 첨가제는 단독으로 아니면 다른 공첨가제, 예를 들면, 다른 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제, 세제, 산화방지제, 세탄가 개선제, 연무제거제(dehazer), 탈유화제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활 첨가제, 슬러지 억제제, 착취제(odorant) 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 저온 첨가제 및 이를 이용하는 방법의 이점은 상응하는 종래 기술의 첨가제 배합물에 비해 저온 조건 하에서의 고유 유동성에 있어서의 구별되는 개선과 함께 이와 동시에 효능에 있어서의 개선된다는 점이다. 예를 들어, 이들 저온 첨가제는 동일한 활성 성분 함량이라면, 또한, 가열될 필요 없이 종래 기술의 첨가제보다 더 낮은 온도에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 동일한 온도라면, 보다 고도로 농축된 첨가제가 사용될 수 있으며, 따라서 수송 및 저장을 위한 비용이 감소된다. 또한, 본 발명의 저온 첨가제는 놀랍게도 중간 증류물의 저온 유동 특성의 개선에 있어서 개선된 효능을 나타낸다. 이는 본 발명의 콤브 중합체 B)의 측쇄 밀도가 지방산에 의해 추가로 에스테르화된 종래 기술의 콤브 중합체의 경우보다 훨씬 더 낮다는 점에서 더욱 예상치 않은 것이다(제DE-A-1 920 849호, 제DE-A-2 451 047호). 놀랍게도 또한 본 발명의 저온 첨가제로 처리된 연료유의 여과능은 동일한 조건 하에서 종래 기술의 첨가제에 의한 첨가의 경우보다 훨씬 더 적은 정도로 손상된다.

실시예

폴리에스테르 A)

사용된 α-올레핀은 명시된 조성물과 1-알켄의 시판중인 혼합물이었다. 산가는 크실렌/이소프로판올 중 알콜성 테트라-n-부틸암모늄 하이드록시드 용액과의 반응 혼합물 모액의 적정에 의해 측정하였다. 중합체의 유리 OH 그룹을 이소시아네이트와 반응시킨 후에, 형성된 우레탄의 정량 측정에 의한 ¹H NMR 분광법에 의해 하이드록실가를 측정하였다. 보고된 값은 용매-비함유 중합체를 기준으로 한다. 분자량은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물질에 대한 THF 중의 친유성 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, RI 검출기에 의해 검출하였다.

A1) 등몰 비율의 C₂₀ _/24-알케닐석신산 무수물(말레산 무수물과, 주성분으로서 43% C₂₀-올레핀, 35% C₂₂-올레핀 및 17% C₂₄-올레핀을 함유하고 90% α-올레핀 및 7.5% 선형 내부 올레핀을 갖는 공업용 C₂₀ _/24-올레핀의 열적 축합에 의해 제조됨)과 에틸렌 글리콜의 공중합체. 반응물들을 산가가 일정하게 유지될 때까지 교반하면서 Shellsol® AB(비교적 고비점인 방향족 용매 혼합물) 중의 50% 용액으로서 150℃로 가열하였다. 형성된 물을 증류 제거하였다. 이렇게 제조된 중합체의 산가는 10.0mg KOH/g이고, 하이드록실가는 6mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 8300g/mol이었다.

A2) 실시예 A1)과 유사하게 제조된, 등몰 비율의 C₂₆ _/28-알케닐석신산 무수물(말레산 무수물과, 주성분으로서 57% C₂₆-올레핀, 39% C₂₈-올레핀 및 2.5% C₃₀ ₊-올레핀을 함유하고 85% α-올레핀, 4% 선형 내부 올레핀 및 9% 분지형 올레핀을 갖는 공업용 C₂₆ _-28-올레핀의 열적 축합에 의해 제조됨)과 에틸렌 글리콜의 공중합체. 당해 중합체의 산가는 12.7mg KOH/g이고, 하이드록실가는 5mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 5800g/mol이었다.

A3) 실시예 A1)과 유사하게 제조된, 등몰 비율의 C₃₀ ₊-알케닐석신산 무수물(말레산 무수물과, 주성분으로서 C₂₄-C₂₈ 범위의 올레핀을 9%, 그리고 탄소 쇄 길이가 C₃₀ 이상인 것을 90% 함유하고 82% α-올레핀, 3% 선형 내부 올레핀 및 14% 분지형 올레핀을 갖는 공업용 C₃₀ ₊-올레핀의 열적 축합에 의해 제조됨)과 에틸렌 글리콜의 공중합체. 당해 중합체의 산가는 11.6mg KOH/g이고, 하이드록실가는 11mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 7400g/mol이었다.

A4) 실시예 A1)과 유사하게 제조된, 등몰 비율의 C_20/24-알케닐석신산 무수물(말레산 무수물과, 주성분으로서 43% C₂₀-올레핀, 35% C₂₂-올레핀 및 17% C₂₄-올레핀을 함유하고 90% α-올레핀 및 7.5% 선형 내부 올레핀을 갖는 공업용 C₂₀ _/24-올레핀의 열적 축합에 의해 제조됨)과 디에틸렌 글리콜의 공중합체. 당해 중합체의 산가는 9.4mg KOH/g이고, 하이드록실가는 10mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 9400g/mol이었다.

A5) 실시예 A1)과 유사하게 제조된, 1mol의 C₂₀ _/24-알케닐석신산 무수물(말레산 무수물과, 주성분으로서 43% C₂₀-올레핀, 35% C₂₂-올레핀 및 17% C₂₄-올레핀을 함유하고 90% α-올레핀 및 7.5% 선형 내부 올레핀을 갖는 공업용 C₂₀ _/24-올레핀의 열적 축합에 의해 제조됨), 0.95mol의 에틸렌 글리콜 및 0.05mol의 베헤닐 알코올의 공중합체. 당해 중합체의 산가는 5.3mg KOH/g이고, 하이드록실가는 3mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 6900g/mol이었다.

A6) 제DE-A-24 51 047호의 중합체 G와 유사한 등몰 비율의 실시예 A1에 따른 C_20/24-알케닐석신산 무수물, 글리세롤 및 베헨산의 공중합체. 당해 중합체의 산가는 15mg KOH/g이고, 하이드록실가는 6mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 8300g/mol이었다(비교예).

A7) 2mol 당량의 베헤닐 알코올과 에스테르화된, 등몰 비율의 말레산 무수물과 C₂₀ _/24-올레핀의 부가 공중합체. 당해 중합체의 산가는 9mg KOH/g이고, 하이드록실가는 11mg KOH/g이고, 중량-평균 분자량은 7900g/mol이었다(비교예).

에틸렌 공중합체 B)

B1) 140℃에서 측정된 용융 점도가 95mPas인, 에틸렌, 13.5mol%의 비닐 아세테이트 및 1.5mol%의 비닐 네오노나노에이트의 삼원공중합체.

B2) 140℃에서 측정된 용융 점도가 200mPas인, 에틸렌, 12mol%의 비닐 아세테이트 및 5mol%의 프로펜의 삼원공중합체.

B3) 140℃에서 측정된 용융 점도가 125mPas인, 에틸렌과 13mol%의 비닐 아세테이트의 공중합체.

B4) 140℃에서 측정된 용융 점도가 170mPas인, 에틸렌, 12.5mol%의 비닐 아세테이트 및 4mol%의 4-메틸-1-펜텐의 삼원공중합체.

에틸렌 공중합체 B)의 용융 점도는 140℃의 온도에서 회전 점도계에 의해 측정하였다. 측정 전에, 150℃/100mbar에서 모든 휘발성 성분들을 에틸렌 공중합체 B)로부터 제거하였다.

용매 C)

C1) Solvesso® 150: 고비점 방향족 혼합물(약 98% 방향족 물질, 0.7% 나프탈렌, 비점 범위 175 내지 205℃, 인화점 65℃)

C2) 백유(white spirit): C₁₀ 내지 C₁₆ 범위의 주로 파라핀성 탄화수소와 나프탈렌성 탄화수소의 혼합물(방향족 함량 16%, 비점 범위 182 내지 212℃, 인화점 63℃)

저온 첨가제의 저온 특성을 측정하기 위하여, DIN ISO 3016에 따라 이의 유동점을 측정하였다. 낮은 유동점은 저온 조건 하에서 우수한 유동성 및 따라서 우수한 취급성을 나타낸다. 첨가제에 대해 보고된 백분율은 사용된 첨가제 성분들의 비율(중량 기준)에 관련된다. 중합체에 대해 명시된 중량비는 용매-비함유 활성 성분들에 관련된다. 합성의 결과로서의 중합체 중에 존재하는 임의의 용매 성분들은 용매 C)로서 제시되어 있다.

표 2에 제시된 특성을 갖는 저황(low-sulfur) 중간 증류물 중의 DIN EN 116에 따라 CFPP 값을 저하시킴으로써 첨가제의 효능을 연구하였다. n-알킬 라디칼이 C₁₆이상이고 n-파라핀이 C₂₈ 이상인 성분들을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

저온 첨가제의 용해도 비교를 위하여, 200ml의 시험 오일 3(표 2)을 250ml 메스실린더 내에서 표 6에 명시된 온도에서 표 1에 따른 첨가제 1000ppm과 혼합하였다. 특히 비교용 첨가제의 고점도를 취급할 수 있게 하기 위해서 직접 이동 피펫에 의해 첨가제를 첨가하였다. 메스실린더를 180℃까지 10회 회전시킨 후에, 용해되지 않은 첨가제 성분들에 대해 육안으로 검사하였다.

Claims

A) 적어도 하나의 화학식 A1의 폴리에스테르:
화학식 A1

[상기 화학식 A1에서,
R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 하나는 선형 C₁₆-C₄₀-알킬 라디칼 또는 선형 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼이고, R¹ 내지 R⁴ 라디칼 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고,
R⁵는 C-C 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,
R¹⁶은 탄소수 2 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고,
n은 1 내지 100의 수이고,
m은 3 내지 250의 수이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이다]
B) 에틸렌과 적어도 하나의 에틸렌성 불포화된 에스테르의 공중합체로서, 140℃에서 측정된 용융 점도가 5000mPas 이하인 적어도 하나의 공중합체 및
C) 적어도 하나의 유기 용매
를 포함하는, 중간 증류물용 저온 첨가제(cold additive).
제1항에 있어서, R¹이 C₁₆-C₄₀-알킬 또는 C₁₆-C₄₀-알케닐 라디칼이고, R², R³ 및 R⁴가 각각 수소이고, R⁵가 단일 결합인, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹⁶이 에틸렌 그룹인, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹⁶이 C₂-C₄-알킬렌 그룹이고, n이 2 내지 100의 수인, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 B)가, 에틸렌과, 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀성 불포화된 화합물 8 내지 21mol%와의 공중합체인, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 C)가 탄소수 9 내지 20의 지방족 탄화수소 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 탄화수소로부터 선택되는, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 C)가, 탄소수가 4 내지 24이고, 알코올, 유기산, 유기산의 에테르 및 유기산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 가용화제를 추가로 포함하는, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 내지 50중량%의 A), 1.5 내지 73.5중량%의 B), 및 25 내지 95중량%의 C)가 존재하는, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 저온 유동 개선제가 추가로 존재하고,
상기 저온 유동 개선제는
III) 오일 용해성(oil-soluble) 극성 질소 화합물,
IV) 알킬 라디칼을 갖는 페놀 유도체와 알데히드와의 수지,
V) 하기 화학식의 콤브 중합체(comb polymer):

[상기 화학식에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고;
D는 H, CH₃, A 또는 R"이고;
E는 H 또는 A이고;
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고;
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고;
N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고;
R'는 탄소수 8 내지 50의 하이드로카빌 쇄이고;
R"는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 쇄이고;
a는 0.4 내지 1.0의 수이고;
b는 0 내지 0.6의 수이다]
VI) 탄소수 2 내지 30의 올레핀의 단독중합체 및 공중합체 및
VII) 탄소수 12 내지 30의 적어도 하나의 알킬 라디칼을 갖는, 알콕시화 폴리올의 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 저온 첨가제.
제1항 또는 제2항에 기재된 저온 첨가제가 중간 증류물에 첨가되는, 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법.
중간 증류물, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 적어도 하나의 저온 첨가제를 포함하는, 연료유.
제11항에 있어서, 상기 중간 증류물이, 탄소수 16 이상의 n-알킬 쇄를 갖는 성분들을 4중량% 초과인 함량으로 갖는, 연료유.
제11항에 있어서, 상기 중간 증류물이, 탄소수 28 이상의 장쇄 n-파라핀을 1중량% 미만인 비율로 갖는, 연료유.