CN104837871A - 处于具有高闪点的溶剂中的聚合物配制剂、其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少两种具有≥60℃闪点的不同溶剂的聚合物配制剂，和可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯而获得的聚合物组合物。本发明进一步涉及一种制备该配制剂的多步方法以及该配制剂作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。

Description

处于具有高闪点的溶剂中的聚合物配制剂、其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途
本发明涉及包含至少两种具有≥60℃闪点的不同溶剂的聚合物配制剂，以及可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯而获得的聚合物组合物。本发明进一步涉及制备该配制剂的多步方法以及该配制剂作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。
地下矿物油地层通常具有较高的温度。在将原油开采至地表之后，采出的原油根据开采温度和储存或运输条件而因此以或高或低的程度冷却。
根据其来源，原油具有不同比例的蜡，所述蜡基本上由长链正构链烷烃构成。根据原油类型，该链烷烃的比例通常可占原油重量的1-30％。当温度在冷却期间降至低于特定水平时，所述链烷烃可结晶，通常呈片状。沉淀的链烷烃显著破坏了油的流动性。片状正构链烷烃晶体可形成一种包封原油的纸牌屋(houses-of-cards)结构，从而使得尽管主要部分仍为液体，原油也停止流动。在冷却期间油试样仍正好流动时的最低温度称为倾点(“流动点”)。为了测量倾点，使用标准化测试方法。沉淀的链烷烃可堵塞过滤器、泵、管道和其他设备或者沉积于罐中，因此必需高水平清洁。
油藏的油藏温度通常高于室温，例如为40-100℃。原油在仍温热时从该油藏中采出，且在开采期间或之后或快或慢地自然冷却至室温，或者在相应的气候条件下冷却至更低的温度。原油可能具有高于室温的倾点，因此使得该类原油可在开采期间或之后固化。
已知可借助合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原油的冷却期间沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述的纸牌屋结构，由此降低原油的固化温度。此外，添加剂可促进形成细碎、良好结晶的非附聚链烷烃晶体，从而确保油的运输不受干扰。该添加剂称为倾点下降剂或流动改进剂。
链烷烃抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止链烷烃或石蜡在与原油或其他含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上沉积的那些物质。
已知乙烯共聚物作为流动改进剂的用途，尤其是乙烯和不饱和酯的共聚物的用途。其实例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。
DE-A-16 45 785公开了具有降低的倾点的燃料油混合物。所述混合物包含至少3重量％具有含至少18个碳原子的未支化饱和侧链的聚合物，例如不饱和单羧酸和二羧酸的烷基酯的均聚物或共聚物以及各种烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。
DE-A-20 47 448公开了用于降低链烷烃基原油的粘度的添加剂。所述添加剂为聚乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
EP 486 836A1公开了矿物油中间馏分油，例如汽油、柴油或燃料油，其包含聚合物添加剂以改进寒冷条件下的流动性能。所述聚合物添加剂为常规乙烯基流动改进剂如乙烯和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸C8-C18烷基酯和/或C18-C28烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的组合，且所述(甲基)丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常规流动改进剂可呈混合物的形式或者所述(甲基)丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全部或部分接枝在所述常规流动改进剂上。出于聚合性能所提出的溶剂为大量极其不同的溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、高沸点芳族混合物、脂族和脂环族烃如正己烷、环己烷、甲基环己烷、正辛烷、异辛烷、石蜡油、石蜡族溶剂混合物或四氢呋喃和二烷。在制备接枝共聚物的唯一实施例中，丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基乙烯基醚接枝至具有约2500g/mol平均摩尔质量Mn的乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物上。接枝在作为溶剂的异十一烷中进行。在反应结束后，添加高沸点芳族溶剂混合物和其他未接枝的乙烯-丙酸乙烯酯共聚物。
US 4,608,411公开了用于防止蜡从原油中沉积的接枝共聚物。主链由乙烯和选自C2-C18单羧酸的乙烯酯、不饱和单羧酸的C1-C12酯或不饱和α,β-二羧酸或其酯或酐的单体的共聚物构成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中其烷基具有至少12个碳原子且至少20％的烷基具有至少22个碳原子。接枝反应可在脂族或芳族溶剂，优选在甲苯、二甲苯或芳族溶剂馏分中进行。在实施例中，使用二甲苯作为溶剂。
由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和具有长烷基链且(部分)接枝于其上的聚丙烯酸酯构成的用作链烷烃抑制剂或者倾点下降剂的市售接枝共聚物配制剂通常以处于甲苯中的高度浓缩溶液形式提供。然而，这些的缺点在于甲苯的闪点仅为约6℃。该相当低的闪点使得产品的处理(例如在炼油厂中或海上平台上)复杂化，这是因为当使用该配制剂操作时，必须采取适当的安全措施。因此，市场上需要配制在具有至少60℃闪点的溶剂中的倾点下降剂。
然而，使用其他溶剂绝非毫无问题，这是因为出于经济原因，接枝共聚物应不从用于合成的溶剂如甲苯中分离，且配制以仅在第二步骤中用于合适的溶剂中；相反，在制备期间获得的配制剂应可直接使用而在不发生聚合物分离。典型的倾点下降剂使用浓度，例如500ppm似乎很小。然而，该值意味着每吨原油必须使用0.5kg倾点下降剂。2011年全球采油量为约40亿吨。因此，倾点下降剂不是小量特种产品，而是必须大量廉价生产的产品。
为聚合选择溶剂自然对聚合工艺具有相当的影响。如果例如用较高沸点烷基芳族化合物如异丙苯代替甲苯，则这可影响链转移速率，因此影响在自由基聚合中获得的聚合物的分子量。
此外，溶剂的选择自然影响聚合物的溶解特性。倾点下降剂通常作为浓缩溶液提供且可由用户以所需方式现场配制以使用。所提供的产品应为液体以避免现场熔融，且所述溶液还应在长时间内保持稳定且不具有相分离倾向，从而使得其可大大简化地储存。
因此，本发明的目的是提供一种在具有至少60℃闪点的溶剂中由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸烷基酯制备倾点下降剂的方法，且所述配制剂对倾点具有至少与在甲苯中制备的常规产品相同的影响。所述配制剂应可以以简单和安全的方式添加至原油中，且所述溶液应具有足够的稳定性。
因此，已发现了一种制备至少包含如下物质的聚合物配制剂的方法：
●两种不同的溶剂，和
●可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合至少一种单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物，
■单体(A)包含至少70重量％—基于所有单体(A)的量—至少一种通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，其中R1为H或甲基且R2为具有12-60个碳原子的直链烷基，
■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H2C＝CH-O-(O)C-R3(III)的乙烯基酯，其中R3为H或C1-C4烃基，且
■单体(A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和，
且所述溶剂至少包含：
●包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)，和
●具有≥60℃闪点的芳烃(S2)，
且所述方法至少包括如下工艺步骤：
(I)提供至少包含各自为上述量的处于至少一种溶剂(S1)中的单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液，和
(II)在乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下通过向在(II)中获得的溶液中添加至少一种用于自由基聚合的热分解引发剂并在至少50℃的温度下聚合而自由基聚合单体(A)，其中在聚合之前和/或期间和/或之后用溶剂(S2)稀释反应介质。
溶剂(S1)优选为具有≥60℃闪点的饱和脂族烃。
单体(A1)的溶液优选在工艺步骤(I)两步提供，其中首先在溶剂(S1)存在下用(甲基)丙烯酸H2C＝CR1-COOH酯化至少一种通式R2-OH的醇，然后将所形成的溶液与至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)混合。
在本发明的第二方面中，发现了聚合物配制剂，其至少包含：
●两种不同的溶剂，和
●可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合至少一种单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物，
■单体(A)包含至少70重量％—基于所有单体(A)的量—至少一种通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，其中R1为H或甲基且R2为具有12-60个碳原子的直链烷基，
■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％乙烯和15-45重量％通式H2C＝CH-O-(O)C-R3(III)的乙烯基酯，其中R3为H或C1-C4烃基，且
■单体(A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和，
其中溶剂至少包含：
●包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)，和
●具有≥60℃闪点的芳烃(S2)。
在第三方面中，发现了所述聚合物配制剂作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂的用途，其中将至少所述聚合物配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中。
本发明的具体细节如下：
所用的起始物质
溶剂S1
为了实施本发明，使用至少一种包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)。当然还可使用不同溶剂(S1)的混合物。
溶剂(S1)应不可聚合且在自由基聚合期间即使有的话，也不具有显著的调节作用。合适溶剂的实例包括饱和脂族烃、饱和脂族醇或饱和脂族羧酸与饱和脂族醇的酯，条件是所述溶剂各自具有≥60℃的闪点。醇的实例包括具有至少8个碳原子的脂族醇，例如1-辛醇、1-癸醇或1-十二烷醇。酯的实例包括具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂族醇的酯，例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业混合物可商购获得。在本发明的另一实施方案中，可使用脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二甲酸的二烷基酯如环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯。
在本发明的优选实施方案中，溶剂(S1)为具有≥60℃闪点的饱和脂族溶剂或溶剂混合物。这些可为链烷属的或环烷属的，即饱和环状烃。具有≥60℃闪点的饱和脂族烃为高沸点的且通常具有至少175℃的沸点。合适烃的实例包括正十一烷(闪点为60℃，沸点为196℃)或正十二烷(闪点为71℃，沸点为216℃)。可优选使用烃的工业混合物，例如链烷烃的混合物、链烷烃和环烷烃的混合物或异构链烷烃的混合物。对本领域技术人员显而易见的是所述工业混合物仍可包含少量芳烃或不饱和烃的残留物。然而，芳烃和/或不饱和烃的含量应通常<1重量％，优选<0.5重量％，更优选<0.1重量％。饱和脂族溶剂的工业混合物可商购获得，例如D系列或D系列的工业混合物。
当然也可使用各种溶剂(S1)的混合物。在本发明的优选实施方案中，溶剂(S1)仅为饱和脂族溶剂或溶剂混合物。
芳族溶剂S2
为了实施本发明，此外还使用具有≥60℃闪点的芳族溶剂或溶剂混合物(S2)。该类烃为高沸点的且通常具有至少175℃的沸点。原则上可使用任意具有≥60℃闪点的芳烃，例如萘。可优选使用芳烃的工业混合物。芳族溶剂的工业混合物可商购获得，例如A系列或系列的工业混合物。
单体(A)
所用的单体(A)为单烯属不饱和单体，条件是其至少70重量％为通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。在该式中，其中R1为H或甲基，优选为H，且R2为具有12-60个碳原子，优选16-30个碳原子，更优选18-24个碳原子，例如18-22个碳原子的直链烷基。应理解的是可使用各种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的混合物。例如，可使用其中R2表示C16和C18基团或C18、C20和C22基团的混合物。
除单体(A1)之外，可使用不同于单体(A1)的其他单体(A)。借助其他单体(A)以及单体(A1)，可改变本发明配制剂的性能并使其与所需性能匹配。本领域技术人员可进行适当的选择。该选择仅仅受限于其他单体(A)必须在所选的使用浓度下与溶剂(S1)和单体(A1)混溶这一事实。
其他单体(A)尤其可为不对应于上述单体(A1)定义的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺或乙烯胺。
在本发明的一个实施方案中，其他单体(A)为通式H2C＝CR1-COOR4的(甲基)丙烯酸酯(A2)，其中R1为H或甲基，且R4为至少一个选自基团R4a、R4b、R4c和R4d的烃基，其中所述基团各自定义如下：
R4a：具有1-11个，优选2-10个碳原子的直链烷基，
R4b：具有4-60个，优选4-30个，更优选4-17个碳原子的支化烷基，
R4c：具有5-30个，优选6-17个碳原子的未取代或烷基取代的饱和环状烃基，
或者
R4d：具有6-30个，优选6-18个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基。
直链烷基R4a的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基，优选正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
支化烷基R4b的实例包括异丁基、叔丁基、2,2’-二甲基丙基、2-乙基己基、2-丙基庚基、异壬醇、异癸基、异十三烷基、异十七烷基，优选叔丁基、2-乙基己基和3-丙基庚基。
环状烷基R4c的实例为环己基。
芳族烃基R4d的实例包括苯基、4-甲基苯基、苄基或2-苯基乙基。
在本发明的另一实施方案中，其他单体(A)为通式H2C＝CR1-COOR5的(甲基)丙烯酸酯(A3)，其中R1为H或甲基，且R5为具有1-60个，优选2-30个碳原子且可被OH基团取代和/或其中不相邻的碳原子可被氧原子替代的直链或支化脂族和/或芳族烃基。换言之，R3基团可因此包含OH基团和/或醚基-O-。(甲基)丙烯酸酯(A3)的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的另一实施方案中，其他单体(A)为通式H2C＝C-O-(O)C-R6的乙烯基酯(A4)，其中R6为具有1-60个碳原子，优选2-30个碳原子的直链或支化烷基。R6基团的实例包括甲基、乙基、正丙基或正丁基。
在本发明的优选实施方案中，其他单体(A)为至少一种单体(A2)，优选为具有R4b基团，尤其是具有含4-17个碳原子的R4b基团的那些。优选的单体(A2)的实例包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，特别优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
根据本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的量基于所有单体(A)的总量为至少70重量％，优选至少85重量％，更优选至少95重量％，且最优选所用的单体(A)仅为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。
在本发明的一个实施方案中，所用的单体(A)为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)的混合物，例如70-99重量％单体(A1)和1-30重量％单体(A2)的混合物，优选70-95重量％单体(A1)和5-30重量％单体(A2)的混合物。
乙烯-乙烯基酯共聚物(B)
所用的乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含乙烯和通式H2C＝CH-O-(O)C-R3的乙烯基酯。在该式中，R3为H或C1-C4烃基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。R3优选为H、甲基或乙基，更优选为甲基。
除乙烯和乙烯基酯之外，还可任选存在其他单体。然而，该类其他单体的量基于所有单体的量应不超过20重量％，优选10重量％，特别优选不存在除乙烯和乙烯基酯之外的其他单体。
乙烯-乙烯基酯共聚物(B)中的乙烯的量基于所有单体的量为55-85重量％，且乙烯基酯的量为15-45重量％。
优选地，乙烯的量为55-75重量％，且乙烯基酯的量为25-45重量％，更优选为30-40重量％；最优选乙烯的量为60-70重量％，且乙烯基酯的量为30-40重量％。
所用的乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的重均分子量Mw优选为至少30000g/mol，例如30000-200000g/mol，优选为50000-150000g/mol。
工艺步骤(I)—提供用于聚合的起始物质溶液
在工艺步骤(I)中，提供至少包含处于至少一种溶剂(S1)中的单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液。根据本发明，单体(A)包含至少70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和任选的其他不同单体(A)。
这可通过将包含至少70重量％(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的单体(A)和至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)溶于至少一种溶剂(S1)中而进行。这可通过将固体乙烯-乙烯基酯共聚物(B)、包括(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的单体(A)与溶剂(S1)剧烈混合(例如通过搅拌)而进行。溶解可通过升高温度，例如升至约50-80℃而促进。或者，可将单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)各自分别溶于溶剂(S1)中，并可将所述溶液彼此混合。应理解的是混合的其他变型也是可能的。
单体(A)与乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的混合比根据待合成的聚合物组合物所需的性能选择，且单体(A)的量基于单体A和乙烯-乙烯基酯共聚物B的总和应为至少50重量％。一般而言，单体(A)的量为70-90重量％，且乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％。优选地，单体(A)的量为75-85重量％，且乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为15-25重量％。
所得的处于溶剂(S1)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、任选的其他单体(A)，例如其他单体(A2)、(A3)和/或(A4)以及乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液用于工艺步骤(II)中。
提供单体(A)的溶液的两步法
在工艺步骤(I)的优选实施方案中，所述溶液在包括工艺步骤(Ia)和(Ib)的两步法中提供。
工艺步骤(Ia)
在工艺步骤(Ia)中，通过在溶剂(S1)存在下用(甲基)丙烯酸H2C＝CR1-COOH酯化至少一种通式R2-OH的醇而制备处于溶剂(S1)中的通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)溶液，其中R1和R2基团各自如上文所定义。优选丙烯酸。
用于酯化的醇R2-OH可定义为直链醇。实例包括十六烷-1-醇(鲸蜡醇)、十八烷-1-醇(硬脂醇)、十九烷-1-醇、二十烷-1-醇(花生醇)、二十一烷-1-醇、二十二烷-1-醇(山萮醇)、二十四烷-1-醇、二十六烷-1-醇、二十八烷-1-醇或三十烷-1-醇。还可有利地使用各种直链醇(其可为脂肪醇或合成醇)的工业混合物。优选的混合物的实例包括C16/C18醇的混合物(牛油脂肪醇)或C18/C20/C22醇的混合物，当然该类混合物还可包含少量其他醇作为次级组分。
根据本发明，酯化在作为溶剂(S1)的饱和脂族烃中进行。饱和脂族烃和烃混合物以及优选的饱和脂族烃和烃混合物的细节已在上文给出。此处优选对所述烃的量加以选择以使得在酯化结束后所形成的(甲基)丙烯酸烷基酯A1在所述饱和脂族烃中的浓度为40-90重量％，更优选为50-85重量％，基于所述溶液所有组分的总和。
酯化可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法，例如通过EP 486836A1所述的方法进行。酯化可使用常规酸性酯化催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸或酸性离子交换剂进行。此外，还可行的是使用阻聚剂，例如氢醌衍生物或4-甲氧基苯酚。酯化可以以原则上已知的方式通过在蒸馏除去所形成的反应水下将所述混合物加热，优选加热至>100℃，例如100-160℃的温度而进行。蒸出的饱和脂族烃以及水可在水分离器中以常规的方式与水分离。所述烃可再循环至反应混合物中。
工艺步骤(Ib)
将在工艺步骤(Ia)中提供的处于溶剂(S1)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)溶液在工艺步骤(Ib)中与至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)混合。当然也可使用若干种不同乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的混合物。工艺步骤(II)的混合物中还可任选存在其他单体(A)。工艺步骤(Ib)优选在其中还实施工艺步骤(II)的相同装置中进行。
工艺步骤(II)—自由基聚合
在工艺步骤(II)中，使溶于溶剂(S1)中且包含至少75重量％单体(A1)的单体(A)在乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合。
自由基聚合通过将至少一种用于自由基聚合的热引发剂添加至在工艺步骤(I)中获得的溶液中而进行。当然，对所用的引发剂加以选择以使得其可溶于聚合介质中。优选的聚合引发剂包括油溶性偶氮化合物，尤其是具有50-70℃的10小时半衰期的那些。合适引发剂的实例包括2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(10小时半衰期，约66℃)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(10小时半衰期，约67℃)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期，约51℃)。该类引发剂可商购获得(购自Wako)。单体(A)与引发剂的重量比通常为约100:1-150:1，优选125:1-140:1。在聚合开始时，可存在全部量的引发剂，但优选逐步添加引发剂。添加可分批或连续，优选连续进行。
为了用于聚合中，优选将所述聚合引发剂溶于溶剂(S1)和/或溶剂(S2)中，并可将所述溶液添加至反应混合物中。
此外，可以以原则上已知的方式添加分子量调节剂。调节剂的实例包括醇如异丙醇、烯丙醇或丁烯-2-醇，硫醇如乙硫醇，或醛如巴豆醛。分子量调节剂的量基于单体(A)通常为1-4重量％，优选基于单体(A)为2-3重量％。
自由基聚合以原则上已知的方式通过加热反应混合物而引发。聚合温度应高于引发剂的10小时半衰期且通常为至少50℃。已发现有用的聚合温度为50-90℃。一般而言，聚合以原则上已知的方式在保护气体如氮气或氩气下进行。
聚合可通过首先将在工艺步骤(I)中获得的溶液装入合适且通常搅拌式反应釜中而进行，其中工艺步骤(II)有利地实际上在与工艺步骤(I)或(Ib)相同的装置中进行。如果需要，向所述溶液中添加一种或多种分子量调节剂。在达到所需的聚合温度之后，将聚合引发剂的溶液逐步添加至待聚合的混合物中。添加持续时间可为0.5-10小时，并非旨在将本发明限制至该范围。在引发剂的添加结束后，通常应为另一聚合时间。这可例如为0.5-5小时。应理解的是也可在加热前添加引发剂。
根据本发明，在聚合之前和/或期间和/或之后，用溶剂(S2)稀释反应介质。
措辞“聚合之前”意指在通过添加引发剂引发聚合之前实施加料。
措辞“聚合之后”意指一旦聚合完成或者至少基本上结束，但反应混合物尚未完全从聚合温度冷却至室温，就实施加料。这通常在用于聚合的装置中进行。优选地，“聚合之后”的加料紧临聚合之后，在反应介质的温度尚未降低或者尚未降至比聚合结束时的反应温度低超过20℃，优选尚未低超过10℃时进行。
在本发明的一个实施方案中，在聚合之前添加一部分溶剂(S2)，通常至少为20重量％，优选至少为10重量％。
在本发明的优选实施方案中，在聚合期间添加一部分溶剂(S2)，其后添加一部分溶剂(S2)。在本发明的一个实施方案中，在聚合期间添加占所用溶剂S2的总量的1-40重量％，优选5-30重量％，而剩余部分在聚合之后添加。
聚合期间的芳族溶剂(S2)的添加可例如通过将聚合引发剂溶于溶剂(S2)中并逐步添加所述溶液而进行。
代替或除该实施方案之外，可在添加一部分引发剂之后添加一部分溶剂(S2)。该添加可例如在添加40-70％引发剂之后进行，且该添加可占溶剂(S2)总量的1-40重量％，优选5-30重量％。
在另一本发明优选实施方案中，在聚合之前添加一部分溶剂(S2)，且在聚合之后添加一部分溶剂(S2)。在本发明的一个实施方案中，在聚合之前添加所用总溶剂(S2)的10-60重量％，优选40-60重量％，例如约50重量％，而剩余部分在聚合之后添加。
如果在聚合之前添加全部或部分的溶剂(S2)，可有利地省略添加分子量调节剂或降低其量。在该本发明优选实施方案中，分子量调节剂的量不超过1.5重量％，优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％，基于所有单体(A)的总和，非常特别优选不使用分子量调节剂。
饱和脂族溶剂与芳族溶剂的重量比S1/S2通常为1:5-2:1。
工艺步骤(II)开始时单体A在溶剂(S1)中的浓度由本领域技术人员根据待制备的配制剂所需的性能选择。在本发明优选的实施方案中，所述浓度为50-85重量％。该浓度的优点在于可保持由生产场所至应用场所如采油设备的低运输成本。
溶剂(S1)和(S2)一起的量同样根据所需的性能选择。在优选实施方案中，这使得所制得的所有聚合物一起的浓度在工艺步骤(II)结束时基于所述溶液所有组分的总和为40-50重量％。
借助所述方法，可获得处于溶剂(S1)和(S2)的混合物中的聚合物组合物。单体(A)在乙烯-乙烯基共聚物(B)存在下的聚合防止了聚合物组分彼此分离。当单体(A)—在其他条件相同下—与乙烯-乙烯基酯共聚物(B)分开聚合且在聚合之后将由单体(A)形成的聚合物的溶液与乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液组合时，聚合反应的结果不同。该类溶液可再次分离。
尽管不希望受限于特定理论，然而该效果可由在聚合期间单体(A)至少部分接枝至乙烯-乙烯基酯共聚物(B)上解释。所述单体的其他部分可在不接枝的情况下聚合。这获得了具有包含单体(A)的侧基的乙烯-乙烯基酯接枝共聚物和包含单体(A)的均聚物或共聚物。以原则上已知的方式，该部分接枝防止了所述两种聚合物组分的分离。还可发生非显著的接枝，且由乙烯-乙烯基酯共聚物(B)和单体(A)的均聚物或共聚物形成“居间配位物”(interjacent complex)。在该配位物中，所述聚合物主要为物理键接的，却是稳定的，例如如US 7,001,903B2所述。
配制剂
本发明的聚合物配制剂至少包含：
●两种不同的溶剂，和
●可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合至少一种单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物，
■单体(A)包含至少70重量％—基于所有单体(A)的量—至少一种通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，其中R1为H或甲基且R2为具有12-60个碳原子的直链烷基，
■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％乙烯和15-45重量％通式H2C＝C-O-(O)C-R3(III)的乙烯基酯，其中R3为H或C1-C4烃基，且
■单体(A)的量为70-90重量％，且乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和，
所述溶剂至少包含：
●包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)，和
●具有≥60℃闪点的芳烃(S2)。
优选实施方案，例如就单体(A)的类型、共聚物(B)及其量和混合比而言，已在上文详细描述。
在本发明的优选实施方案中，脂族溶剂与芳族溶剂的重量比S1/S2为1:5-2:1。
在本发明的另一优选实施方案中，所有聚合物一起的浓度基于所述溶液的所有成分总和为40-50重量％。
在本发明的另一优选实施方案中，所述聚合物配制剂可借助上文详述的方法获得。
所述配制剂作为倾点下降剂的用途
根据本发明，处于烃(S1)和(S2)中的上文详述的聚合物配制剂，尤其是可借助本发明方法获得的聚合物配制剂可通过将所详述的至少一种聚合物配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中而用作原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂。此外，当然也可使用起倾点下降剂作用的其他配制剂。
倾点下降剂降低了原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点。倾点(“流动点”)是指油试样在冷却期间仍正好流动时的最低温度。对倾点的测量使用标准化测试方法。
就本发明的用途而言，可直接使用上述浓度，例如50-80重量％的聚合物总含量的浓度。然而，也可用其他溶剂，优选用溶剂(S1)和/或(S2)稀释，和/或将其与其他组分配制。例如，可向所述配制剂中添加额外的蜡分散剂。蜡分散剂稳定所形成的链烷烃晶体并防止其沉降。所用的蜡分散剂可例如为烷基酚、烷基酚-甲醛树脂或十二烷基苯磺酸。可用配制剂的浓度可例如为20-50重量％，优选25-40重量％的根据本发明制得的聚合物和除溶剂之外的任选其他组分，该数字基于包括溶剂在内的所有组分的总量。尽管本发明的配制剂当然通常在化工厂中生产，然而可有利地现场生产即用型配制剂，即例如直接在采油场所生产。
本发明的用途通过将任选包含其他组分的本发明配制剂和/或稀释配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中，优选添加至原油中而实现。
所述配制剂通常以使得所添加的聚合物组合物的量基于油为50-1500ppm的量使用。该量优选为100-1000ppm，更优选为250-600ppm，例如为300-600ppm。该量基于所述聚合物组合物，不包括溶剂(S1)和(S2)以及所述配制剂的任选其他组分。
在本发明的优选实施方案中，所述油为原油且将所述配制剂注入原油管线中。注入可优选在油田，即原油管线起始处进行，但注入当然还可在其他地点进行。更特别地，所述管线可为海上平台的上岸导管(Festlandführt)。对海上平台和炼油厂而言，防爆特别重要，因此基于具有≥60℃闪点的溶剂的本发明配制剂非常显著地简化了操作。此外，原油在海上平台的水下上岸导管中的冷却自然特别快，尤其是当所述管线处于冷水(例如具有低于10℃水温)中。
在本发明的另一优选实施方案中，所述油为原油且将所述配制剂注入采油井中。此时，所述采油井也可尤其为导向海上平台的采油井。注入优选大致在油从地层流入采油井中的地点进行。以此方式可防止原油在采油井中固化或者其粘度过度增大。
所述配制剂的其他用途
本发明的配制剂当然还可用于其他目的。
在本发明的另一实施方案中，处于烃(S1)和(S2)中的上文详述的聚合物配制剂，尤其是可借助本发明方法获得的聚合物配制剂用于防止与原油、矿物油和/或矿物油产品接触的表面上的蜡沉积物。该用途通过将至少一种所详述的聚合物配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中而实施。已提及了优选的配制剂，且使用方式也类似于作为倾点下降剂的用途。此外，当然还可使用起蜡抑制剂作用的其他配制剂。
下文实施例旨在详细阐述本发明：
A制备所用的聚合物配制剂
在实施例中，在两步法中制备聚合物配制剂。在第一步中，在溶剂中用所需的醇酯化丙烯酸。在第二步中，将所得的丙烯酸烷基酯溶液在不进一步纯化下使用并使其与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物反应以获得接枝共聚物，其中所述聚丙烯酸酯至少部分接枝至所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上。所得的产物除所述接枝共聚物之外，还可包含尚未接枝的聚丙烯酸酯。为了使用，将所述产物保持溶于它们在合成时所溶于其中的溶剂中。
所用的起始物质：
聚合物1
步骤1
首先在具有搅拌器、水分离器、夹套式盘管冷凝器和进气管的反应器中装入1888.2g C16/18牛油脂肪醇(D)、5.6g对甲苯磺酸、3.6g 4-甲氧基苯酚和541.1g市售高沸点脂族溶剂混合物(D70)。所述水分离器装有35gD70。将所述反应混合物用贫气(6％O2)吹扫并在搅拌(50rpm)下加热至80℃以溶解C16/18牛油脂肪醇。在将搅拌速率提高至250rpm之后，计量加入519.1g丙烯酸并将温度升高至最大值165℃，从而可蒸出所形成的反应水。在8-10小时之后，结束反应。获得了处于D70中的丙烯酸1-十六烷基酯和丙烯酸1-十八烷基酯的溶液(丙烯酸酯的浓度为80重量％)。
步骤2
在具有Teflon搅拌器、夹套式盘管冷凝器和Dosimat的四颈烧瓶中，在搅拌(300rpm)和N2保护下将424.5g单体溶液(80重量％丙烯酸酯)加热至75℃，添加84.0g上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并溶解。然后添加9.2gD70。在添加6.9g烯丙醇之后，在72℃的内部温度下经3小时计量加入1.8g溶于29.5g高沸点脂族溶剂(D70)中的引发剂2,2’-偶氮异丁酸二甲酯(Wako V-601)。为了抵消粘度增大和温度升高，在添加一半引发剂之后，将所述混合物用50.0g150ND稀释。在72℃下进一步聚合2.5小时之后，将所述混合物用270.1g150ND稀释并搅拌30分钟，然后经400μm快筛(Schnellsieb)过滤。
获得了包含50重量％接枝共聚物(约20重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和约80重量％聚丙烯酸酯，在每种情况下基于所述接枝共聚物)溶液、10重量％具有74℃闪点的高沸点脂族溶剂(D70)和40重量％具有65℃闪点的高沸点芳族溶剂(150ND)的溶液。
聚合物2
步骤1
首先在具有搅拌器、水分离器、夹套式盘管冷凝器和进气管的反应器中装入575.8g C18/C20/C22直链脂族醇混合物(1822)、2.2g对甲苯磺酸、1.5g 4-甲氧基苯酚和177.2g高沸点脂族烃混合物(D70)。所述水分离器中装有31gD70。将反应混合物用贫气(6％O2)吹扫并在搅拌(50rpm)下加热至80℃以溶解脂族醇。在将搅拌速率提高至200rpm之后，计量加入135.5g丙烯酸并将温度升高至最大值160℃，从而可蒸出所形成的反应水。在6小时之后，再添加363.4gD70，结束反应。获得了处于D70中的具有C18/C20/C22烷基的丙烯酸烷基酯溶液(丙烯酸酯的浓度为55重量％)。
步骤2
在具有Teflon搅拌器、夹套式盘管冷凝器和Dosimat的四颈烧瓶中，在搅拌(300rpm)和N2保护下将1224.0g单体溶液(55重量％丙烯酸酯)加热至75℃，添加166.1g上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并溶解。然后添加8gD70。在添加20.37g烯丙醇之后，在77-82℃的内部温度下经4小时计量加入2.9g溶于78.4g高沸点脂族溶剂D70)中的引发剂2,2’-偶氮异丁酸二甲酯(Wako V-601)。在78-87℃下进一步聚合2.5小时之后，将所述混合物用265.7g150ND稀释并冷却至40℃，然后添加1.1g三乙醇胺并将所述混合物再搅拌30分钟。最后，将所述混合物经400μm快筛过滤。
获得了包含49重量％接枝共聚物(约20重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和约80重量％聚丙烯酸酯，在每种情况下基于所述接枝共聚物)、32重量％具有74℃闪点的高沸点脂族溶剂(D70)和19重量％具有65℃闪点的高沸点芳族溶剂(150 ND)溶液。
通过改变上述试验条件获得了其他聚合物配制剂：
配制剂C1 程序如实施例1，不同之处在于使用甲苯(闪点为6℃)作为溶剂代替D70和150 ND溶剂各自。
配制剂C2 程序如实施例2，不同之处在于使用甲苯(闪点为6℃)作为溶剂代替D70和150 ND溶剂各自。
配制剂C3 程序如实施例1，不同之处在于仅使用150 ND溶剂。
配制剂C4 程序如实施例2，不同之处在于仅使用150 ND溶剂。
配制剂C5 程序如实施例1，不同之处在于仅使用150 ND溶剂。此外，在聚合期间提高丙烯酸酯的浓度(使用具有80重量％单体而非像实施例1和C6那样为50重量％单体的溶液)。所得接枝共聚物溶液的浓度：49.4重量％。
其他聚合物配制剂(续表)
配制剂C6 程序如实施例2，不同之处在于仅使用150 ND溶剂。此外，在聚合期间提高丙烯酸酯的浓度(使用具有79重量％单体而非37重量％单体的溶液)。所得接枝共聚物溶液的浓度：49.4重量％。
配制剂C7 程序如实施例1，不同之处在于所用的溶剂仅为D70。
配制剂C8 程序如实施例2，不同之处在于所用的溶剂仅为D70。
B所得共聚物配制剂的性能测试
使用所得的共聚物溶液实施下述各测试：
测定共聚物的K值
所得共聚物的K值(根据H.Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，第58-64以及71-74页(1932)测量)在2％(重量/体积)甲苯溶液中测定。所述值汇总于表1-3中。
测定分子量
所得各共聚物的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法在作为溶剂的四氢呋喃中测定。所述值汇总于表1-3中。
测定粘度
在上述试验中获得的各接枝共聚物溶液的运动粘度在50℃下用乌贝洛德粘度计测定。所述值汇总于表1-3中。
评价稳定性
检测各聚合物溶液的稳定性，尤其就是否保持具有长时稳定性且不具有相分离倾向的溶液而言。为此，将合成后制得的配制剂储存于室温下。如果在储存开始后24小时内发生明显的相分离，则评估为负(-)，否则为(+)。所述值汇总于表1-3中。
测定倾点
倾点的测定根据ASTM D 5853“原油倾点的标准测试方法”进行。倾点是所测试的油试样仍正好自由流动时的最低温度。为此，根据ASTM D5853，将油试样以各自为3℃的步长冷却，并在每步之后测试流动性。对所述测试而言，使用获自德国西南部“Landau”油田的具有37API度和27℃倾点的原油(Wintershall Holding GmbH)。为了测定倾点的降低，将待测试的接枝共聚物以在每种情况下基于原油为100ppm、300ppm或1500ppm聚合物的浓度用于所述油中。所述值汇总于表1-3中。在一些试样上测量两次或三次。在这些情况下，所有值均报告在表中。
表1：本发明实施例
表2：对比实施例*在1000ppm下测定
表3：对比实施例(续表)
所述实施例和对比实施例显示了本发明方法的优点。C1(具有C16/C18丙烯酸酯)和C2(具有C18/C20/C22丙烯酸酯)为根据现有技术在甲苯(闪点为6℃)中制备的产物。具有C16/18丙烯酸酯的产物为液体，且两种产物均是稳定的。所述量的配制剂C1将测试油的倾点(27℃)降至6-9℃，且配制剂C2将其降至6-9℃。
借助本发明方法获得且使用溶剂S1和S2制得的配制剂1(具有C16/C18丙烯酸酯)和2(具有C18/C20/C22丙烯酸酯)同样是稳定的，且实际上在测试中导致稍低的倾点(在每种情况下为0-9℃)。令人惊讶的是倾点降低的浓度依赖性，所述试验显示对C1和C2二者，在300ppm下仅为0-3℃的最小值，而对C1，在100ppm下测得3-6℃，且在1500ppm下为6-9℃，对C2，在100ppm和1500ppm下均为6-9℃。
如果仅用具有>60℃闪点的芳族溶剂代替甲苯(沸点为111℃，闪点为6℃)作为溶剂(C3、C4、C5、C6)，则该溶剂的选择明显影响了聚合进程。与在甲苯中的相应试验相比，聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw均提高，且多分散性提高。所得的配制剂不再具有足够的稳定性，且要么为两相的、要么为蜡状固体。此外，倾点降低在所有浓度范围内不再与在甲苯中的产物一样好。
如果仅用具有>60℃闪点的脂族溶剂代替甲苯作为溶剂(C7、C8)，则获得必须熔融以使用的固体或蜡状固体产物。倾点的降低小于使用溶剂(S1)和(S2)的混合物的本发明试验的情况。

Claims (40)

1.一种制备至少包含如下物质的聚合物配制剂：
●两种不同的溶剂，和
●可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合至少一种单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物，
■单体(A)包含至少70重量％—基于所有单体(A)的量—至少一种通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，其中R1为H或甲基且R2为具有12-60个碳原子的直链烷基，
■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H2C＝CH-O-(O)C-R3(III)的乙烯基酯，其中R3为H或C1-C4烃基，且
■单体(A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和，
其中所述溶剂至少包含：
●包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)，和
●具有≥60℃闪点的芳烃(S2)，
且所述方法至少包括如下工艺步骤：
(I)提供至少包含各自为上述量的处于至少一种溶剂(S1)中的单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液，和
(II)在乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下通过向在(I)中获得的溶液中添加至少一种用于自由基聚合的热分解引发剂并在至少50℃的温度下聚合而自由基聚合单体(A)，其中在聚合之前和/或期间和/或之后用溶剂(S2)稀释反应介质。
2.根据权利要求1的方法，其中溶剂(S1)包含具有≥60℃闪点的饱和脂族烃。
3.根据权利要求2的方法，其中工艺步骤(I)包括至少如下组成步骤：
(Ia)通过在溶剂(S1)存在下用(甲基)丙烯酸H2C＝CR1-COOH酯化至少一种通式R2-OH的醇而制备包含至少处于作为溶剂(S1)的至少一种脂族烃中的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的溶液，和
(Ib)将在工艺步骤(Ia)中获得的溶液与至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)以及不同于(A1)的任选其他单体(A)混合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在聚合期间添加一部分溶剂(S2)，且在聚合之后添加一部分溶剂(S2)。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在聚合之前添加一部分溶剂(S2)，且在聚合之后添加一部分溶剂(S2)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中溶剂的重量比S1/S2为1:5-2:1。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在工艺步骤(II)开始时单体(A)在溶剂(S1)中的浓度为50-85重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中溶剂(S1)和(S2)的量使得在工艺步骤(II)结束时制得的所有聚合物一起的浓度基于所述溶液的所有组分总和为35-55重量％。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中溶剂(S1)和(S2)的量使得在工艺步骤(II)结束时制得的所有聚合物一起的浓度基于所述溶液的所有组分总和为40-50重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用的乙烯-乙烯基酯共聚物的平均分子量Mw为至少30000g/mol。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-75重量％乙烯和25-45重量％乙烯基酯。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含60-70重量％乙烯和30-40重量％乙烯基酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中R3为甲基。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中R2为具有16-30个碳原子的直链烷基。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中R2为具有18-24个碳原子的直链烷基。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中单体(A)的量为75-85重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为15-25重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的总和。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所用的单体(A)除单体(A1)之外，还为通式H2C＝CR1-COOR4的不同(甲基)丙烯酸酯(A2)，其中R1为H或甲基，且R4为选自基团R4a、R4b、R4c和R4d的烃基，其中所述基团各自定义如下：
R4a：具有1-11个碳原子的直链烷基，
R4b：具有4-60个碳原子的支化烷基，
R4c：具有5-30个碳原子的未取代或烷基取代的饱和环状烃基，或者
R4d：具有6-30个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所用的单体(A)仅为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。
19.一种至少包含如下物质的聚合物配制剂：
●两种不同的溶剂，和
●可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由基聚合至少一种单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物，
■单体(A)包含至少70重量％—基于所有单体(A)的量—至少一种通式H2C＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，其中R1为H或甲基且R2为具有12-60个碳原子的直链烷基，
■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％乙烯和15-45重量％通式H2C＝CH-O-(O)C-R3(III)的乙烯基酯，其中R3为H或C1-C4烃基，且
■单体(A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和，
其中所述溶剂至少包含：
●包含饱和脂族烃基且具有≥60℃闪点的非极性溶剂(S1)，和
●具有≥60℃闪点的芳烃(S2)。
20.根据权利要求19的配制剂，其中溶剂(S1)包含具有≥60℃闪点的饱和脂族烃。
21.根据权利要求19或20的方法，其中重量比S1/S2为1:5-2:1。
22.根据权利要求19-21中任一项的配制剂，其中所有聚合物一起的浓度基于所述配制剂所有成分的总和为35-55重量％。
23.根据权利要求19-21中任一项的配制剂，其中所有聚合物一起的浓度基于所述配制剂所有成分的总和为40-50重量％。
24.根据权利要求19-23中任一项的配制剂，其中所用的乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的平均分子量Mw为至少30000g/mol。
25.根据权利要求19-24中任一项的配制剂，其中乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-75重量％乙烯和25-45重量％乙烯基酯。
26.根据权利要求19-24中任一项的配制剂，其中乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含60-70重量％乙烯和30-40重量％乙烯基酯。
27.根据权利要求19-26中任一项的配制剂，其中R3为甲基。
28.根据权利要求19-27中任一项的配制剂，其中R2为具有16-30个碳原子的直链烷基。
29.根据权利要求19-27中任一项的配制剂，其中R2为具有18-24个碳原子的直链烷基。
30.根据权利要求19-29中任一项的配制剂，其中单体(A)的量为75-85重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为15-25重量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的总和。
31.根据权利要求19-30中任一项的配制剂，其中所用的单体(A)除单体(A1)之外，还为通式H2C＝CR1-COOR4的(甲基)丙烯酸酯(A2)，其中R1为H或甲基，且R4为选自基团R4a、R4b、R4c和R4d的烃基，其中所述基团各自定义如下：
R4a：具有1-11个碳原子的直链烷基，
R4b：具有4-60个碳原子的支化烷基，
R4c：具有5-30个碳原子的未取代或烷基取代的饱和环状烃基，
R4d：具有6-30个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基。
32.根据权利要求19-30中任一项的配制剂，其中所用的单体(A)仅为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。
33.根据权利要求19-32中任一项的配制剂，其可通过根据权利要求1-17中任一项的方法获得。
34.根据权利要求19-33中任一项的聚合物配制剂作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂的用途，包括将至少一种根据权利要求19-33中任一项的配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中。
35.根据权利要求34的用途，其中所用的配制剂额外包含至少一种蜡分散剂。
36.根据权利要求34或35的用途，其中添加量基于油为50-1500ppm聚合物组合物。
37.根据权利要求34-36中任一项的用途，其中油为原油并将所述配制剂注入原油管线中。
38.根据权利要求34-36中任一项的用途，其中油为原油并将所述配制剂注入采油井中。
39.根据权利要求37或38的用途，其中注入在海上平台上进行。
40.根据权利要求19-33中任一项的聚合物配制剂在防止与原油、矿物油和/或矿物油产品接触的表面上的蜡沉积物中的用途，包括将至少一种根据权利要求19-33中任一项的配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中。
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