DE3201541A1 - Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften - Google Patents

Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften

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DE3201541A1
DE3201541A1 DE19823201541 DE3201541A DE3201541A1 DE 3201541 A1 DE3201541 A1 DE 3201541A1 DE 19823201541 DE19823201541 DE 19823201541 DE 3201541 A DE3201541 A DE 3201541A DE 3201541 A1 DE3201541 A1 DE 3201541A1
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Germany
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ethylene
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vinyl propionate
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petroleum distillates
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Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter
Egon Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Büttner
Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Gropper
Erich Dipl.-Chem. Dr. Schwartz
Walter Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen Ziegler
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

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Description

Sogenannte Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, wie sie durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung von Paraffinwachs in Form plättchenförmiger Kristalle, die teilweise auch noch öl eingeschlossen enthalten. Hierdurch wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe erheblich beeinträchtigt.Dies führt z.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur Verstopfung von Filtern und damit zur Unterbrechung bzw. nicht gleichmäßigen Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten wie Motoren oder Düsentriebwerken. Ebenso können Störungen bei Heizölen im Winter auftreten, wenn derartige Ausscheidungen, bedingt durch tiefe Temperaturen, auftreten. Aber auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.
Es ist seit langem bekannt, verschiedene Zusätze als Modifikatoren für das Kristallwachstum den Erdöldestillat- -Brenn- und Treibstoffen, insbesondere den Mitteldestillaten, zuzusetzen.
Derartige Zusätze verändern Größe und Form der Wachskristalle, so daß das öl auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleibt. Solche Zusätze sind unter der Bezeichnung
320Ί541
SASF Aktiensweltschaft - *- O.2.OO5O/35693
.3·
r "Stockpunktverbesserer" bzw. Fließverbesserer" oder "Fließpunktverbesserer" bekannt.
Insbesondere sind gemäß der deutschen Patentschrift 1 147 799 Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bekannt, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einen Vinylacetatgehalt von 1 bis 40 Gew.% aufweisen.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 19 14 756 sollen beson- ]Q ders solche Copolymerisate der genannten Art wirksam sein, die durch Lösungsmittelp<
hergestellt worden sind.
die durch Lösungsmittelpolymerisation unterhalb 1300C
Des weiteren ist aus der DE-OS 21 02 469 bekannt, Copolymerisate von Ethylen mit 30 bis 75 Gew.% Vinylestern oder Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, als Zusatz zu Erdölfraktionen zu verwenden.
2Q Alle bisher bekannten Zusätze führen in einer Reihe von
Erdölfraktionen nur zu einer unbefriedigenden Verbesserung der Fließfähigkeit.
Es bestand daher die Aufgabe einen Zusatz zu Erdölfraktionen zu finden, der zu einer Verbesserung der Fließfähigkeit in Erdölfraktionen führt, bei der bisher bekannte Zusätze einen nur ungenügenden Effekt erbrachten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Destillatölzubereitung, bestehend aus einem Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C und 0,005 bis 0,5 Gew.% eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Comonomerengehalt von 5 bis 29 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 28,5 Gew.%, Vinylpropionat.
BASF Aktiengesellschaft - <" 0.2. 0050/35693
·" Die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren erfolgt in an sich bekannter Weise nach jedem Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Ethylen.
e Die Herstellungsmethode der Copolymerisate durch Lösungsmittelpolymerisation ist in den genannten deutschen Patentschriften eingehend beschrieben, so daß bezüglich der Polymerisationsmethode nur auf diese "Vorliteratur Bezug genommen wird.
Vorteilhaft stellt man jedoch die erfindungsgemäß zu
verwendenden Copolymerisate durch Hochdruckpolymerisation ohne Lösungsmittelzusätze her, bei Temperaturen zwischen 100 und 35O0C und Drücken zwischen 500 bis 3000 bar unter
.f. Verwendung von Sauerstoff oder üblichen Initiatoren, wie Di-t.-butylperoxid, tt-Butylperpivalat oder t-Butylperisononanat. Als Regler verwendet man übliche Verbindungen wie Aldehyde, Ketone, Mercaptane und Alkene und Alkane mit 3 oder mehr C-Atomen. Beispiele hierfür sind Propionaldehyd,
-n Aceton, Propylen, Buten, Isobutan und Pentan.
Derartige Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 19. Band, S. 169-178 beschrieben. Die Anordnungen für die
-e Polymerisationszorie lassen sich zweckmäßig in Rohrreaktoren und/oder Autoklavenreaktoren einteilen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrföraige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das 10 000- bis 40 000-fache des Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavenreaktoren, deren
^n Innenraum meist im Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1 : 1 bis 20 : 1 hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rührern bewegt.
BASF Aktiengesellschaft - ^- 0.2. 0050/35693
·" Die folgenden Angaben beziehen sich sämtlich auf die Herstellung in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate und die Wirkung als Mitteldestillatzusatz im einzelnen beschrieben.
Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate Beispiel 1
Eine Mischung von 12,6 kg/h Ethylen, 5,5 kg/h Vinylpropionat und 0,31 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich
je durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen
1 1-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 2,2 g/h tert.-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 63-80 C) wird eine ' ' Temperatur im Autoklaven von 25O°C aufrechterhalten. Nach
2Q Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 4,9 kg Ethylen- -Vinylpropionat-Wachs mit einem Vinylpropionat-Gehalt von
28,4 Gew.% und einer Schmelzviskosität (bei 12O0C) von
ρ
250 mm /s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel
M) beträgt 1730 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer 25 Model 301 A, Lösungsmittel Toluol).
cn
Ul
tn
co >
(Λ
Tabelle I
Bei- Druck T spiel (bar) ' Nr. (
1500 15OO
• Tiax Ethylen- Vinyl Initiator Menge Regler Menge Ausstoß Vinyl- Schinelz- Molekular
0C) durch- propio Art (g/h) Art (Jf g/h) (kg/h) propio- vlsko- gewicht
satz nat nat-Ge- sität '
252 (kg/h) (kg/h) 1,7 0,38 halt 120°C
(mm /s)		 Mn
25Ο 12,5 2,8 TDIN 2,0 PA 0,31 3,5 16,5 26Ο 12iO
12,3 1,6 TBIN PA 1,0 25,6 250 1790
Vergleichsbeispiele
1500 250 13,1 6,3 TBIN 3,1 PA 0,27 5,2 30,6 1500 250 8,7 5,1 TBIN 5,3 PA 0,10 1,7 32,7
1980 I89O
T = maximale Polymerisatlonstemperaturn max
TBIN = tert.-Butylperisononanat PA = Propionaldehyd
I f
■ 4 «
O ι ;
• τι f
|M
O
O
Ul CO
O ro
u> CD
Ul
CTv
VD cn
U)
BASF Aktiengesellschaft - IT- O.Z. 0050/35693
Herstellung von Ethylen-Vlnylacetat-Copolymerisat Vergleichsbeispiel 6
Eine Mischung von 12,2 kg/h Ethylen, 5,6 kg/h Vinylacetat und 0,55 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1 1-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 5,5 g/h tert.-Butylperisononanat in eiiem Paraffinkohlen-Wasserstoffgemisch (Kp. 175-210) wird eine Temperatur im Autoklaven von 25O°C aufrechterhalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 5,3 kg Ethylen-Vinylacetat- -Wachs mit einem Vinylacetatgehalt von 28,3 Gew.% und einer Schmelzviskosität (bei 1200C) von 250 mm /s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) beträgt I76O (Mechrolab-Dampfphasenosmometer Modell 301 A, Lösungsmittel Toluol).
Anwendung
Die folgende Tabelle II gibt die Wirksamkeit der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Copolymeren bezüglich ihres CFPP-Wertes wieder. Beispiele 4 und 5 sind zum Vergleich mit Produkten höherer Vinylpropionatanteile, Beispiel 6 ist zum Vergleich mit Ethylen-Vinylacetatcopolymeren aufgeführt.
ca
cn		 Vinylpro
pionat		 cn O A
-1		 Ul B
+0		 C
+1		 C-I cn
Tabelle II (%) -3 _2 +0
Wachs-Nr. Mitteldestillat
CP (0C)		 75 400
CFPP (0C)		 100 D
-1
28,4 CPPP (°C) -9 -12 -7 -5 Blindwert
16,5 Dosier, (ppm) -7 -6 -6 75
1 25,6 -8 -9 -7 -12
2 30,6 -7 -8 -5 -9
3 32,7 -6 -5 -4 -12
4 28,3
(Vinylacetat)		 -7 -5 -6 -7
5 -6
6 -12
Mitteldestillat (Herkunft)
Dichte Viskosität bei 3Q°C bei220°C (g/cm-5) (mm /s)
Siedeanalyse ASTM D 86 (0C)
SA 20 Vol.* 50 % 90 % SE
A Süddeutsche Raff. B Norddeutsche Raff. C Südwestdeutsche Raff. D Südwestdeutsche Raff.
0,8352 5, 19 142 208 264 346 Zers
0,8504 172 214 264 360 380
0,8458 4, 01 192 235 271 370 Zers
0,8268 168 208 262 355 378
SA = Siedebeginn
SE = Siedeende
Zers. = Zersetzung
CD > (Λ
O CO
O KJ)
vn Q
O
OO
vn
VO
00

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/35693 Patentansprüche
1. Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 40O0C, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Vinylpropionatgehalt von 5 bis
29 Gew./S, bezogen auf das Copolymere.
2. Erdöldestillat gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ethylen-Copolymeren mit einem Vinylpropionatgehalt von 12 bis 28,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymere.
775/81 Hp/Kl 19.01.82
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