EP0111883B2 - Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive - Google Patents

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EP0111883B2
EP0111883B2 EP83112556A EP83112556A EP0111883B2 EP 0111883 B2 EP0111883 B2 EP 0111883B2 EP 83112556 A EP83112556 A EP 83112556A EP 83112556 A EP83112556 A EP 83112556A EP 0111883 B2 EP0111883 B2 EP 0111883B2
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vinyl
waxy
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John Dr. Dipl.-Chem. Hobes
Karl Heinz Dr. Dipl.-Chem. Heier
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Hoechst AG
Ruhrchemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers of ethylene as pour point depressants and flow improvers for crude oils and middle distillates of crude oil distillation.
  • copolymers of ethylene with esters of vinyl alcohol, especially vinyl acetate are economically most important pour point depressants and flow improvers for crude oils and middle distillates.
  • Such copolymers and their use are e.g. described in DE-A 1 914756 and DE-A 2515805. From GB-A-1 235 836 it is known to use copolymers of ethylene and vinyl methyl ketone as flow improvers.
  • copolymers mentioned are generally prepared in autoclaves at temperatures from 80 to 150 ° C. and pressures from 50 to 150 bar with peroxides as initiators and in the presence of organic solvents as the reaction medium.
  • the present invention relates to the use of waxy copolymers with a molecular weight of 500 to 20,000, which consist of at least 60% by weight of ethylene units, at least 1% by weight of alkenecarboxylic ester and / or vinyl ester units, and 1 to 30% by weight of vinyl ketone -Units as well as minor amounts of customary further monomers copolymerizable with ethylene exist as flow improvers for crude oils and middle distillates of crude oil distillation
  • the ethylene copolymers used according to the invention are prepared by polymerizing the monomer mixture at temperatures from 100 to 350 ° C. and pressures from 1000 to 8000 bar in the presence of initiators which form free radicals. The polymerization does not require the presence of a solvent as the reaction medium. Solvent-free products are therefore obtained immediately.
  • waxy copolymers of ethylene which in addition to alkenecarboxylic acid ester units and / or vinyl ester units also contain vinyl ketone units, significantly improve the flowability of both middle distillates from crude oil distillation and crude oils themselves, compared to conventional products.
  • the improvement in flowability does not correspond to an additive effect of the content of ester and vinyl ketone units in the ethylene copolymers. Rather, it is shown that the action of the ester and vinyl ketone units increases synergistically.
  • the copolymers preferably contain 75 to 94% by weight of ethylene units, 5 to 15% by weight of alkenecarboxylic acid ester units and 1 to 10% by weight of vinyl ketone units.
  • esters of alkenecarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms with primary, secondary or tertiary alcohols containing 1 to 8 carbon atoms can be used as alkenecarboxylic acid esters. Examples are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyacrylate. Examples of vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate; vinyl acetate is particularly suitable. Compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone and preferably vinyl methyl ketone are suitable as vinyl ketones.
  • Typical copolymerizable with ethylene monomers which can be additionally contained in the copolymers are, for example C 3 - to C a alkenes, vinyl and Alkenyläther, vinyl and alkenyl alcohols, N-vinyl and N-alkenyl compounds such as N-vinylpyrrolidone , N-vinyl carbazole, N-vinyl caprolactam, acrylic and methacrylamides, acrylic and methacrylonitriles, vinyl and alkenyl ketones, vinyl and alkenyl sulfones and sulfonates, dicarbonates, acid anhydrides and styrene.
  • alkenes vinyl and Alkenyläther
  • vinyl and alkenyl alcohols vinyl and alkenyl alcohols
  • N-vinyl and N-alkenyl compounds such as N-vinylpyrrolidone , N-vinyl carbazole, N-vinyl caprolactam, acrylic and methacrylamide
  • the polymerization takes place in the presence of catalytic amounts of free radical initiators, e.g. Oxygen, in amounts of 2 to 250 mol ppm, based on the ethylene to be polymerized.
  • free radical initiators e.g. Oxygen
  • peroxides such as tert-butyl perbenzoate, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or azobutyronitrile in amounts of 2 to 200 mol ppm, based on the ethylene, can also be used as initiators.
  • the molecular weights are adjusted using moderators, such as aliphatic alcohols and / or carbonyl compounds, saturated, unsaturated or chlorinated hydrocarbons or hydrogen.
  • copolymers used according to the invention have molecular weights of 500 to 20,000, determined according to K. Rast, Ber. 550, 1922.
  • copolymers described above improve the flow properties of mineral oils, such as middle distillations of crude oil distillation and also of crude oil itself. Their effect is based on the fact that they influence the crystal growth of the paraffin which precipitates in the cold in such a way that the paraffin crystals remain small and do not agglomerate and therefore Filters can pass.
  • These copolymers are normally added to the mineral oil in the form of about 40 to 50% solutions in an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of copolymer based on the mineral oil should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5,% by weight.
  • the copolymers can be used alone or together with other pour point depressants or dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants or sludge inhibitors.
  • the copolymers are also suitable as adhesives, as coating materials and for mixing with waxes, the properties of which they improve.
  • a paraffin-rich middle distillate with a boiling point of 175 ° C, 5% point 195 ° C, 95% point 365 ° C, boiling point 383 ° C and a CFPP value of + 5 ° C is mixed with 200 ppm of an additive, which is 48% of a copolymer wax contains ethylene and 20% vinyl acetate with a viscosity (at 140 ° C) of 450 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of 0 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with a copolymer wax made of ethylene and 22% t-butyl acrylate, which has a viscosity (at 140 ° C) of 550 mPas, under otherwise constant conditions, the middle distillate treated in this way has a CFPP value of +1 ° C.
  • Comparative Example A If the middle distillate of Comparative Example A is mixed with a copolymer wax of ethylene and 10% methyl vinyl ketone, which has a viscosity (at 140 ° C.) of 500 mPas, under otherwise constant conditions, a CFPP value of +1 ° C. is measured.
  • a middle distillate with a boiling point of 178 ° C, 5% point of 201 ° C, 95% point of 359 ° C, boiling point of 376 ° C and CFPP of -4 ° C is mixed with 200 ppm of an additive that contains 48% of a copolymer wax from ethylene and 24 % Contains vinyl acetate with a viscosity (at 140 ° C) of 1600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -7 °.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 19% vinyl acetate and 1% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 440 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -3 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 15% t-butyl acrylate and 3% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -4 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 15% vinyl acetate and 5% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 1480 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -4 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 5% vinyl acetate and 10% vinyl methyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 560 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -6 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example D is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 10% vinyl acetate and 10% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 1450 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -14 ° C.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren des Ethylens als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
  • Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere des Vinylacetats. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in den DE-A 1 914756 und DE-A 2515805 beschrieben. Aus der GB-A-1 235 836 ist es bekannt, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylmethylketon als Fliessverbesserer zu verwenden.
  • Die Herstellung der genannten Copolymeren erfolgt im allgemeinen in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 50 bis 150 bar mit Peroxiden als Initiatoren und in Gegenwart organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000, die aus mindestens 60 Gew.% Ethylen-Einheiten, mindestens 1 Gew.% Alkencarbonsäureester-und/oder Vinylester-Einheiten, und 1 bis 30 Gew.% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen, als Fliessverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation
  • Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Ethylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100 bis 350°C und Drücken von 1000 bis 8000 bar in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium. Man erhält daher unmittelbar lösungsmittelfreie Produkte.
  • Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, dass wachsartige Copolymerisate des Ethylens, die neben Alkencarbonsäureestereinheiten und/oder Vinylestereinheiten auch noch Vinylketoneinheiten enthalten, die Fliessfähigkeit sowohl von Mitteldestillaten der Rohöldestillation als auch von Rohölen selbst, gegenüber herkömmlichen Produkten erheblich verbessern. Die Verbesserung der Fliessfähigkeit entspricht dabei nicht einer additiven Wirkung des Gehaltes der Ethylenmischpolymeren an Ester- und Vinylketoneinheiten. Es zeigt sich vielmehr, dass sich die Wirkung der Ester- und Vinylketoneinheiten synergistisch verstärkt.
  • Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 75 bis 94 Gew.% Ethylen-Einheiten, 5 bis 15 Gew.% Alkencarbonsäureester-Einheiten und 1 bis 10 Gew.% Vinylketon-Einheiten.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9% eingesetzt. Als Alkencarbonsäureester können Ester von Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit primären, sekundären oder tertiären Alkoholen die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexyacrylat. Beipiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat; besonders geeignet ist Vinylacetat. Als Vinylketone kommen Verbindungen wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylpropylketon und bevorzugt Vinylmethylketon in Betracht.
  • Übliche, mit Ethylen copolymerisierbare Monomere, die in den Copolymerisaten zusätzlich enthalten sein können, sind z.B. C3- bis Ca-Alkene, Vinyl- und Alkenyläther, Vinyl- und Alkenylalkohole, N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylamide, Acryl-und Methacrylnitrile, Vinyl- und Alkenketone, Vinyl- und Alkenylsulfone und -sulfonate, Dicarbonate, Säureanhydride und Styrol.
  • Die Polymerisation läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z.B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azobuttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/ oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder clorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 und 25 Vol.%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 20000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550,1922.
  • Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate verbessern die Fliesseigenschaften von Mineralölen wie Mitteldestillationen der Rohöldestillation und auch von Rohöl selbst. Ihre Wirkung beruht darauf, dass sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins in der Weise beeinflussen, dass die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren und daher die Filter passieren können. Man setzt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise in Form von etwa 40 bis 50%igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu. Die Copolymerisatmenge bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.% betragen. Die Copolymerisate können allein oder auch zusammen mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüber hinaus eignen sich die Copolymerisate auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien und zur Abmischung mit Wachsen, deren Eigenschaften sie verbessern.
  • In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der Fliessfähigkeit bei Mitteldestillaten oder Rohöldestillaten durch die erfindungsgemässe Verwendung bestimmter Copolymerisate des Ethylens an Hand des «Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test» (CFPPT) gezeigt. Dieser Test ist in J. of the Inst. of Petr., Bd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 sowie in DIN 51428 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 175°C, 5% Punkt 195°C, 95% Punkt 365°C, Siedeende 383°C und einem CFPP-Wert von +5°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 20% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140°C) von 450 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von 0°C.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 22% t-Butylacrylat, das eine Viskosität (bei 140°C) von 550 mPas aufweist, versetzt, hat das so behandelte Mitteldestillat einen CFPP-Wert von +1°C.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 10% Methylvinylketon, das eine Viskosität (bei 140°C) von 500 mPas aufweist, versetzt, so wird ein CFPP-Wert von +1 °C gemessen.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178°C, 5% Punkt 201°C, 95% Punkt 359°C, Siedeende 376°C und CFPP von -4°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 24% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140°C) von 1600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -7°.
    • Beispiel 1
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 19% Vinylacetat und 1% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 440 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -3°C.
    • Beispiel 2
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% t-Butylacrylat und 3% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4°C.
    • Beispiel 3
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% Vinylacetat und 5% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 1480 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4°C.
    • Beispiel 4
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 5% Vinylacetat und 10% Vinylmethylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 560 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 5
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels D wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen,10% Vinylacetat und 10% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 1450 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -14°C.

Claims (7)

1. Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000, die aus mindestens 60 Gew.% Ethylen-Einheiten, mindestens 1 Gew.% Alkencarbonsäureester-und/oder Vinylester-Einheiten und 1 bis 30 Gew.% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordneten Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen und aus dem Monomerengemisch bei 100 bis 350°C und 1000 bis 8000 bar in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren hergestellt werden, als Fliessverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
2. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75 bis 94 Gew.% Ethylen-Einheiten enthalten.
3. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 15 Gew.% Alkencarbonsäureester-Einheiten enthalten.
4. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 Gew.% Vinylketon-Einheiten enthalten.
5. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkencarbonsäureester-Einheit Verbindungen aus Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
6. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vinylester-Einheit Vinylacetat enthalten.
7. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vinylketon-Einheit Methylvinylketon enthalten.
EP83112556A 1982-12-23 1983-12-14 Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive Expired EP0111883B2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
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DE10309571A1 (de) * 2003-03-05 2004-09-16 Basf Ag Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
EP2510078B1 (de) 2009-12-07 2017-02-15 The Lubrizol Corporation Methode zum schmieren eines schaltgetriebes
JP7532781B2 (ja) * 2019-01-28 2024-08-14 日本ポリエチレン株式会社 極性基含有オレフィン共重合体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591502A (en) * 1968-07-15 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Copolymers containing ethylene and unsaturated ketones are wax crystal modifiers for mineral oil
GB1300227A (en) * 1969-05-09 1972-12-20 Exxon Research Engineering Co Flow improvers
US3853814A (en) * 1970-04-27 1974-12-10 J Guillet Photodegradable polymers of methyl methacrylate and unsaturated ketones
NL159413B (nl) * 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
DE2822436A1 (de) * 1978-05-23 1979-12-06 Consortium Elektrochem Ind Hydroxylgruppen enthaltende vinylester- und vinylhalogenid-copolymere
US4230843A (en) * 1979-02-02 1980-10-28 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions, method for their preparation, and lubricants containing them

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