DE3711344A1 - Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten - Google Patents

Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Info

Publication number
DE3711344A1
DE3711344A1 DE19873711344 DE3711344A DE3711344A1 DE 3711344 A1 DE3711344 A1 DE 3711344A1 DE 19873711344 DE19873711344 DE 19873711344 DE 3711344 A DE3711344 A DE 3711344A DE 3711344 A1 DE3711344 A1 DE 3711344A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
copolymers
acrylic acid
formula
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873711344
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Dipl Chem Dr Mazanek
Wilfried Dipl Chem Dr Haese
Wolfgang Dipl Chem D Oberkirch
Hermann Dipl Chem Dr Perrey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19873711344 priority Critical patent/DE3711344A1/de
Publication of DE3711344A1 publication Critical patent/DE3711344A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1826—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms poly-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxy­ lierten cyclischen Resten und gegebenenfalls weiteren Komponenten, deren Herstellung durch radikalisch initiierte Copolymerisation, deren Verwendung als Kristallisationsinhibitor in paraffinhaltigen Ölen und paraffinhaltige Öle, die solche Copolymere enthalten.
Bekannte Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Öle sind im allgemeinen Polymerisate, die längere unver­ zweigte Kohlenwasserstoffreste enthalten (siehe DE-AS 22 10 431 und die DE-OS′en 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 und 20 47 448). Die längeren Kohlenwasserstoffreste können auch über Alkylenoxideinheiten an das Polymer gebunden sein (siehe DE-OS 32 26 252). Die bekannten Inhibitoren erniedrigen den Stockpunkt paraffinhaltiger Öle, z. B. Rohöl, nicht immer weit genug, so daß bei der Handhabung von mit konventionellen Mitteln gegen die Kristallisation von Praffinen inhibierten Ölen bei tieferen Temperaturen Probleme durch Auskristallisieren der Paraffine auftreten können. Es können dann beispielsweise beim Transport, bei der Lagerung und/oder der Verar­ beitung Behälter, Leitungen, Ventile oder Pumpen ver­ stopfen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen, die schwierig zu inhibieren sind.
Es wurden nun neue Copolymere gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es sich um Copolymere aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxy­ lierten cyclischen Resten und gegebenenfalls weiteren Komponenten handelt.
Bei den (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, im folgenden auch als Komponente A bezeichnet, kann es sich beispielsweise um (Meth-)Acrylsäureestern der Formel (I) handeln
in der
R₁ für Wasserstoff oder Methyl und
R₂ für einen Alkylrest mit mindestens 16 C-Atomen steht.
Die Komponente A muß nicht molekulareinheitlich sein. Sie kann beispielsweise auch aus Gemischen bestehen, die Individuen der Formel (I) mit R₁=Wasserstoff und R₁ =Methyl enthalten und/oder Individuen mit verschiedenen R₂-Resten, wobei dann lediglich im Mittel aller R₂-Reste mindestens 16 C-Atome vorliegen müssen.
Vorzugsweise steht R₁ für Wasserstoff.
Die Obergrenze der Anzahl der C-Atome im Rest R₂ ist nicht kritisch. Aus Gründen der Zugänglichkeit der ent­ sprechenden Alkohole der Formel (III)
R₂-OH (III)
in der
R₂ die bei Formel (I) angegebenen Bedeutung hat,
steht in Formel (I) R₂ vorzugsweise für einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen bzw. liegen im Mittel aller R₂- Reste vorzugsweise zwischen 18 und 22 C-Atome vor.
Bei den (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteratom alkoxylierten cyclischen Resten, im folgenden auch als Komponente B bezeichnet, kann es sich beispielsweise um (Meth-)Acrylsäureester der Formel (II) handeln,
in der
R₃ für Wasserstoff oder Methyl,
R₄ für Wasserstoff oder C₁- bis C₂₄-Alkyl,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 300,
X für Sauerstoff, Schwefel, C=O oder NR mit R= gegebenenfalls substituiertem C₁- bis C₁₈- Alkyl,
Ar für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen und
R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₆- bis C₃₀- Alkaryl, C₆- bis C₁₈-Aryloxy, C₁- bis C₁₈-Alkoxy oder Halogen stehen.
Bei Ar handelt es sich vorzugsweise um einen aromatischen Rest. Es kann sich dabei aber auch z. B. um einen ungesättigten cyclischen Rest handeln, z. B. um einen Abietylrest.
Auch die Komponente B muß nicht molekulareinheitlich sein. Sie kann beispielsweise auch aus Gemischen bestehen, bei denen bei den einzelnen Individuen R₃, R₄, n, X, Ar, R₅, R₆ und R₇ innerhalb des vorgegebenen Rahmens verschiedene Bedeutungen haben. Beim Vorliegen mehrerer Alkylenoxygruppen in einem Individuum der Formel (II), d. h. bei n<1, kann R₄ innerhalb des vorgegebenen Rahmens von Alkylenoxygruppe zu Alkylenoxygruppe verschiedene Bedeutungen haben.
R₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
R₄ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 30.
X steht vorzugsweise für Sauerstoff.
Ar kann beispielsweise für einen ein- oder mehrkernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen Rest stehen. Vorzugsweise steht Ar für einen ein- oder mehr­ kernigen carbocyclischen oder für einen einkernigen he­ terocyclischen Rest. Besonders bevorzugt steht Ar für einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinrest, ganz besonders bevorzugt für einen Benzolrest.
R₅, R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff und/oder geradkettiges oder vorzugsweise verzweigtes Nonyl und/oder Phenyl, Benzyl und/oder gege­ benenfalls substituiertes Styryl.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können die Komponenten A und B in verschiedenen Verhältnissen enthalten. Bei­ spielsweise kann die Komponente A zur Komponente B in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 200 : 1 vorliegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 2 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 50 : 1.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können gegebenenfalls noch weitere Komponenten enthalten, im folgenden auch als Komponente C bezeichnet, die aus beliebigen Monomeren hervorgegangen sein können. Beispielsweise seien genannt: Styrol, andere (Meth-)Acrylsäurederivate als die Komponenten A und B, Maleinsäureanhydrid und poly­ funktionelle Monomere, wie Hexandioldiacrylat und Ester alkoxylierter Amine. Bezogen auf die Summe der Komponenten A und B kann die Komponente C beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren keine Komponente C.
In den erfindungsgemäßen Copolymeren können die Komponenten A, B und gegebenenfalls C in beliebiger Verteilung vorliegen. Vorzugsweise ist diese Verteilung statistisch.
Die Molekulargewichte erfindungsgemäßer Copolymere können beispielsweise im Bereich von 50 000 bis 500 000 liegen und beispielsweise nach der Gel-Permeations- Chromatographie-Methode mit Polystyrol-Eichung bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in aromatischen organischen Lösungsmitteln wie Toluol und Xylol löslich, ebenso in Rohöl, paraffinhaltigem Rohöl und paraffinhaltigen Rohölprodukten, sowie Gemischen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. unter den Bezeichnungen Shellsol® R oder Shellsol® A im Handel zu erhalten sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxylierten Arylresten und gegebenenfalls weiteren Komponenten ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst (Meth-)Acrylsäure mit einem längerkettigen Alkohol und einem über ein Heteratom alkoxylierten Aromaten jeweils in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zu den entsprechenden Estern umsetzt und deren Gemisch, gegebenenfalls nach Zufügen einer oder mehrerer weiterer Komponenten, nach Zugabe von Radikalstartern copolymeri­ siert.
Der längerkettige Alkohol entspricht vorzugsweise der Formel (III)
R₂-OH (III)
in der
R₂ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
Der über ein Heteroatom alkoxylierte Aromat entspricht vorzugsweise der Formel (IV)
in der
R₄, n, X, Ar, R₅, R₆ und R₇ die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben.
In das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können beispielsweise, vorzugsweise und besonders bevorzugt solche Verbindungen der Formeln (III) und (IV) einge­ setzt werden, bei denen R₂, R₄, n, X, Ar, R₅, R₆ und R₇ die bei den Formeln (I) und (II) als beispielsweise, vorzugsweise und besonders bevorzugt bezeichneten Bedeutungen haben. Auch Variationen in der Bedeutung von R₂ einerseits und R₄, n, X, Ar, R₅, R₆ und R₇ andererseits, die für individuelle Moleküle der Formeln (I) und (II) möglich sind, sind in entsprechender Weise für indivi­ duelle Moleküle der Formeln (III) und (IV) möglich.
Der Einsatz von Acrylsäure ist gegenüber dem Einsatz von Methacrylsäure und Gemischen von Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt.
Als weitere Komponenten kommen die weiter oben als Kom­ ponente C beschriebenen in Frage. Vorzugsweise ist jedoch keine derartige Komponente im Reaktionsgemisch vor­ handen.
Die Umsetzung von Alkoholen der Formel (III) mit Acryl- und/oder Methacrylsäure einerseits und die Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) mit Acryl- und/oder Meth­ acrylsäure andererseits kann in getrennten Gefäßen durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch die gemeinsame Umsetzung von Alkoholen der Formel (III) und Verbindungen der Formel (IV) mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zu einem Gemisch von (Meth-)Acrylsäureestern der Formeln (I) und (II) in einem Gefäß.
Als Veresterungskatalysatoren kommen z. B. Säuren in Frage, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Veresterungsreaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart von Benzol, Toluol oder Xylol, und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 70 bis 220°C, durchgeführt. Das entstehende Reaktionswasser wird vorzugsweise aus dem Veresterungsgemisch entfernt, z. B. durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls mit Rück­ führung des Schleppmittels. Vorzugsweise führt man die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Polymerisa­ tionsinhibitoren durch, beispielsweise in Gegenwart von p-Methoxyphenol und/oder t-Butylhydrochinon.
Die Copolymerisation kann so erfolgen, daß man die Ver­ bindungen der Formeln (I) und (II) in dem Verhältnis mischt, wie sie in dem gewünschten Copolymeren enthalten sein sollen, gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten C zufügt und durch Zugabe eines vorzugsweise öllöslichen Radikalstarters copolymerisiert. Geeignete Radi­ kalstarter sind beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, Ester von Percarbonsäuren und Benzoylperoxid. Die Tem­ peratur kann während der Polymerisation beispielsweise 60 bis 120°C betragen. Vorzugsweise liegt sie bei 70 bis 100°C. Auch bei der Copolymerisationsreaktion wird vor­ zugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, beispielsweise in Gegenwart von Benzol, Toluol oder Xylol und vorzugsweise unter einer inerten Gas­ atmosphäre. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die so hergestellten Copolymeren können häufig ohne Iso­ lierung aus dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung als Kristallisa­ tionsinhibitor möglich. Will man aus dem Reaktionsgemisch die hergestellten Copolymeren isolieren, so kann dies beispielsweise durch Abdestillieren des Toluols oder durch Ausfällen, d. h. durch Zugabe von z. B. Aceton, gemacht werden.
Bei einer bevorzugten Ausführunngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren wird wie folgt verfahren:
Man mischt die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) in dem Verhältnis, in dem die Komponenten (I) und (II) im fertigen Copolymerisat enthalten sein sollen, fügt Acrylsäure, Lösungsmittel, Veresterungskatalysator und Polymerisationsinhibitor zu und erhitzt so lange zum Sieden, bis das sich bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt ist. Das zurückbleibende Gemisch, beispielsweise eine 50 bis 70 gew.-%ige Lösung von Acrylestern der Formeln (I) und (II) in den verwendeten Lösungsmitteln, wird, so wie es ist, durch Zugabe eines Radikalstarters und Einstellen einer geeigneten Temperatur copolymerisiert. Man kann auch so verfahren, daß man die Copolymerisationsreaktion nur mit einem Teil des Reaktionsgemisches aus der Veresterungsstufe beginnt und den Rest des Reaktionsgemisches aus der Veresterungsstufe nach und nach zufügt, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Radikalstarter.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Copolymeren aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxylierten Arylresten und gegebenenfalls weiteren Komponenten als Kristallisationsinhibitor in paraffinhaltigen Ölen.
Auf die erfindungsgemäße Weise können beispielsweise, vorzugsweise und besonders bevorzugt solche Copolymere verwendet werden, wie sie weiter oben bei der Beschreibung der Copolymere als solche dementsprechend bezeichnet worden sind.
Als paraffinhaltige Öle werden dabei z. B. Rohöle, andere paraffinhaltige Öle und paraffinhaltige Ölprodukte ver­ standen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von Rohölen anfallen, beispielsweise als Destillationsrück­ stände. In Compositions and Properties of Petroleum, F. Enke Publishers, Stuttgart 1981, S. 1 bis 37 sind paraffinhaltige Öle beschrieben, für die erfindungsge­ mäße Copolymere als Kristallisationsinhibitor geeignet sind. Bei den Paraffinen kann es sich dabei z. B. um ge­ radkettige oder verzweigte Alkane mit 8 bis 100, vor­ zugsweise 10 bis 70 C-Atomen handeln.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen in den ver­ schiedensten paraffinhaltigen Ölen eine breite Wirksamkeit. Sie sind deshalb universell verwendbar, z. B. in Rohölen, anderen paraffinhaltigen Ölen und paraffinhaltigen Ölprodukten unterschiedlicher Herkunft.
Den paraffinhaltigen Ölen kann man die erfindungsgemäßen Copolymeren beispielsweise in Mengen von 10 bis 10 000 ppm zufügen. Bevorzugt beträgt diese Menge 20 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm. Die optimale Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Copolymeren kann bei unterschiedlichen paraffinhaltigen Ölen unterschiedlich sein. Sie kann jedoch gegebenenfalls leicht ermittelt werden, beispielsweise indem man durch routinemäßige Stockpunktbestimmungen (z. B. gemäß ASTM-Norm Nr 97B, Section 6 f) oder durch routinemäßige Viskositätsmessungen feststellt, mit welcher Anwendungs­ konzentration eine optimale Verbesserung des Fließverhaltens eintritt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Copolymeren kann bereits in das Bohrloch für das Rohöl erfolgen, aber auch vor oder während seines Transportes, seiner Lagerung und/oder seiner Weiterverarbeitung.
Die erfindungsgemäßen Copolymere verbessern das Fließ­ verhalten von paraffinhaltigen Ölen vor allem bei tiefen Temperaturen in besonders ausgeprägter Weise, was durch größere Erniedrigungen des Stockpunktes und der Viskosi­ tät bei tiefen Temperaturen, im Vergleich zu Paraffin­ inhibitoren des Standes der Technik angezeigt wird. Falls es zur Bildung von Niederschlägen durch Kristallisieren des Paraffins kommt, werden nicht so kompakte und/oder nicht so stark haftende Ablagerungen gebildet. Die Handhabbarkeit von paraffinhaltigen Ölen ist bei tiefen Temperaturen beim Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymeren also insgesamt deutlich verbessert und Ver­ stopfungen bei Transport, Lagerung und/oder Verarbeitung treten nicht so leicht auf. Das gilt auch für sonst schwierig gegen Kristallisation von Paraffinen zu inhibierende Öle, wie einige Rohöle aus asiatischen Lager­ stätten.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich noch paraffinhaltige Öle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 10 bis 10 000 ppm Copolymere aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxylierten Arylresten und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten. Die paraffinhaltigen Öle können von der weiter oben be­ schriebenen Art sein. Der Gehalt an den erfindungsge­ mäßen Copolymeren ist vorzugsweise 20 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm. Bei den (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten und mit über ein Heteroatom alkoxylierten Arylresten kommen beispielsweise, vorzugsweise und besonders bevorzugt diejenigen in Frage, die weiter oben entsprechend charakterisiert worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele Beispiele 1 bis 8
  • a) In einem 4-l Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider wurden die jeweils angegebenen Mengen Acrylsäure, Behenylalkohol und Verbindung der Formel (IV) zusammen mit 630 g Toluol, 3,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,35 g p-Methoxyphenol und 0,35 g Di-tert.-butyl-hydrochinon eingebracht. Danach wurde zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop abgeschieden. Die Veresterungsreaktion wurde so lange durchgeführt, bis die Säurezahl weniger als 1 betrug. Somit erforderlich wurde durch nochmalige Zugabe von frischem Toluol jeweils eine ca. 65 gew.-%ige Lösung von Acryl­ säureestern in Toluol hergestellt.
  • b) 600 g der gemäß a) hergestellten Acrylsäureesterlösung in Toluol wurden in einen 4-l Kolben gegeben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Stick­ stoffeinleitungsrohr versehen war. Unter Stickstoff wurde die Lösung auf 90°C erwärmt und die Polymerisation durch Zugabe von 3,5 g tert.-Butyl-per­ ethylhexanoat initiiert. Die Temperatur wurde auf 90±2°C gehalten. Innerhalb von 2 Stunden wurden weitere 1200 g der gemäß a) erhaltenen Acrylsäure­ esterlösung in Toluol und weitere 3,5 g tert.- Butyl-per-ethylhexanoat zugegeben. Die Gesamtpoly­ merisationsdauer betrug 6 Stunden. Der Umsatz wurde durch Messung der Jodzahl in der Polymerlösung kon­ trolliert. Er lag stets über 95%.
Tabelle 1
Einzelheiten zu den Beispielen 1 bis 8
Beispiel 9 (zum Vergleich)
Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8, jedoch wurden 994 g Behenylalkohol, 235 g Acrylsäure und keine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt. Der Umsatz, berechnet aus der Jodzahl, betrug 98%.
Beispiel 10
Ein asiatisches Rohöl wurde mit 250 und 500 ppm der Produkte aus den Beispielen 1 bis 9 versetzt und an diesen Mischungen, sowie an Original-Rohöl ohne Zusätze, der Stockpunkt gemäß ASTM-Norm Nr. 97B (Section 6 f) gemessen. Die angegebenen Meßergebnisse sind Durch­ schnittswerte aus mindestens 4 Einzelmessungen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Ergebnisse der Stockpunkt-Bestimmungen

Claims (10)

1. Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Copolymere aus (Meth-)Acrylsäureestern mit länger­ kettigen Alkylresten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxylierten cyclischen Resten und gegebenenfalls weiteren Komponenten handelt.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkylresten um solche der Formel (I) handelt in derR₁ für Wasserstoff oder Methyl und
R₂ für einen Alkylrest mit mindestens 16 C-Atomen steht,bei den (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein He­ teroatom alkoxylierten cyclischen Resten um solche der Formel (II) in derR₃ für Wasserstoff oder Methyl,
R₄ für Wasserstoff oder C₁- bis C₂₄-Alkyl,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 300,
X für Sauerstoff, Schwefel, C=O oder NR mit R= gegebenenfalls substituiertem C₁- bis C₁₈- Alkyl,
Ar für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 24 C-Atomen und
R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₆- bis C₃₀- Alkaryl, C₆- bis C₁₈-Aryloxy, C₁- bis C₁₈-Alkoxy oder Halogen stehen,und bei den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Komponenten um Styrol, andere (Meth-)Acrylsäure­ derivate als diejenigen der Formeln (I) und (II), Maleinsäureanhydrid und/oder polyfunktionelle Monomere handelt.
3. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R₁ für Wasserstoff und R₂ für einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen und in Formel (II) R₃ für Wasserstoff, R₄ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, X für Sauerstoff, Ar für einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinrest und R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad­ kettiges oder verzweigtes Nonyl, Phenyl, Benzyl und/oder gegebenenfalls substituiertes Styryl stehen.
4. Copolymere gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus (Meth-)Acrylsäureestern mit längerkettigen Alkyl­ resten, (Meth-)Acrylsäureestern mit über ein Heteroatom alkoxylierten Arylresten und gegebenenfalls weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst (Meth-)Acrylsäure mit einem längerkettigen Alkohol und einem über ein Heteroatom alkoxylierten Aromaten jeweils in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zu den entsprechenden Estern umsetzt und deren Gemisch, gegebenenfalls nach Zufügen einer oder mehrerer weiterer Komponenten, nach Zugabe von Radikalstartern co­ polymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem längerkettigen Alkohol um einen solchen der Formel (III) handelt R₂-OH (III)in derR₂ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,und bei dem über ein Heteroatom alkoxylierten Aromaten um einen solchen der Formel (IV), in derR₄, n, X, Ar, R₅, R₆ und R₇ die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben,und keine weiteren Komponenten eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichent, daß man als Veresterungskatalysatoren Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure einsetzt und bei 70 bis 220°C verestert.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalstarter Azo-bis-isobutyronitril, Ester von Percarbonsäuren oder Ben­ zoylperoxid einsetzt und bei 60 bis 120°C copoly­ merisiert.
9. Verwendung von Copolymeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 4 als Kristallisationsinhibitoren in paraffinhaltigen Ölen.
10. Paraffinhaltige Öle, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 10 000 ppm Copolymere entsprechend den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.
DE19873711344 1987-04-03 1987-04-03 Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten Withdrawn DE3711344A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873711344 DE3711344A1 (de) 1987-04-03 1987-04-03 Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873711344 DE3711344A1 (de) 1987-04-03 1987-04-03 Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3711344A1 true DE3711344A1 (de) 1988-10-13

Family

ID=6324847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873711344 Withdrawn DE3711344A1 (de) 1987-04-03 1987-04-03 Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3711344A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334155A1 (de) * 1988-03-21 1989-09-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Copolymere von langkettigen Alkylacrylaten mit N-haltigen Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fliessverbesserer für Rohöle

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3226252A1 (de) * 1982-07-14 1984-01-26 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von oelloeslichen polyacrylaten und ihre verwendung in paraffinhaltigen rohoelen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3226252A1 (de) * 1982-07-14 1984-01-26 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von oelloeslichen polyacrylaten und ihre verwendung in paraffinhaltigen rohoelen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334155A1 (de) * 1988-03-21 1989-09-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Copolymere von langkettigen Alkylacrylaten mit N-haltigen Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fliessverbesserer für Rohöle

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0126363B1 (de) Verwendung von Copolymeren aus Estern und Amiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Stockpunkterniedriger für Paraffinlösungen
EP0485773B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0606055B1 (de) Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
DE3320573C2 (de) Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie Zusammensetzungen von Mitteldestillaten, welche diese Copolymeren enthalten
DE2009218A1 (de) Polymerisationsverfahren
DE3031900C2 (de) Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
EP2935345B1 (de) Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
DE3640613A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
WO2014095412A1 (de) Polymere zusammensetzungen aus ethylen-vinylester-copolymeren alkyl(meth)acrylaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
EP0184083B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0384367A2 (de) Konzentrierte Mischungen von Pfropfcopolymerisaten aus Estern von ungesättigten Säuren und Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
EP0405270B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
EP3394122B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit
EP0486836B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0471258A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Homooligomeren und Cooligomeren
EP0485774B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
DE2926474C2 (de) Acrylester-Mischpolymerisate und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
EP0061696A2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen
DE3711344A1 (de) Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten
EP0111883B1 (de) Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive
EP0523672B1 (de) Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen als Fliessverbesserer für paraffinhaltige Öle
EP0925274B1 (de) Fliessverbesserer für erdöl-mitteldestillate
DE2351802A1 (de) N-alkylacrylat/alkandioldimethacrylatmischpolymerisat und seine verwendung als stockpunktserniedriger fuer makrokristalline paraffinwachse enthaltende schwere erdoelfraktionen
EP0220611B1 (de) Verwendung von Estern von alpha-Alken-Acrylsäure-Copolymerisaten bzw. von 1-Alken-Methacrylsäure-Copolymerisaten zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von Erdölen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal