EP0111883B1 - Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive - Google Patents

Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive Download PDF

Info

Publication number
EP0111883B1
EP0111883B1 EP83112556A EP83112556A EP0111883B1 EP 0111883 B1 EP0111883 B1 EP 0111883B1 EP 83112556 A EP83112556 A EP 83112556A EP 83112556 A EP83112556 A EP 83112556A EP 0111883 B1 EP0111883 B1 EP 0111883B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
vinyl
waxy
units
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83112556A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0111883B2 (de
EP0111883A1 (de
Inventor
John Dr. Dipl.-Chem. Hobes
Karl Heinz Dr. Dipl.-Chem. Heier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Ruhrchemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6181593&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0111883(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG, Ruhrchemie AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT83112556T priority Critical patent/ATE15064T1/de
Publication of EP0111883A1 publication Critical patent/EP0111883A1/de
Publication of EP0111883B1 publication Critical patent/EP0111883B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0111883B2 publication Critical patent/EP0111883B2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers of ethylene as pour point depressants and flow improvers for crude oils and middle distillates of crude oil distillation.
  • copolymers of ethylene with esters of vinyl alcohol, especially vinyl acetate are economically most important pour point depressants and flow improvers for crude oils and middle distillates.
  • Such copolymers and their use are e.g. B. in DE-A-1 914 756 and DE-A-2 515 805.
  • From GB-A-1 235 836 it is known to use copolymers of ethylene and vinyl methyl ketone as flow improvers.
  • copolymers mentioned are generally prepared in autoclaves at temperatures from 80 to 150 ° C. and pressures from 50 to 150 bar with peroxides as initiators and in the presence of organic solvents as the reaction medium.
  • the present invention relates to the use of waxy copolymers with a molecular weight of 500 to 20,000, which consist of at least 60% by weight of ethylene units, at least 1% by weight of alkenecarboxylic acid ester and / or vinyl ester units, and 1 to 30% by weight.
  • -% vinyl ketone units as well as minor amounts of customary other monomers copolymerizable with ethylene exist as flow improvers for crude oils and middle distillates of crude oil distillation.
  • waxy copolymers of ethylene which in addition to alkenecarboxylic acid ester units and / or vinyl ester units also contain vinyl ketone units, significantly improve the flowability of both middle distillates from crude oil distillation and crude oils themselves, compared to conventional products.
  • the improvement in flowability does not correspond to an additive effect of the content of ester and vinyl ketone units in the ethylene copolymers. Rather, it is shown that the action of the ester and vinyl ketone units increases synergistically.
  • the copolymers preferably contain 75 to 94% by weight of ethylene units, 5 to 15% by weight of alkenecarboxylic acid ester units and 1 to 10% by weight of vinyl ketone units.
  • the ethylene copolymers used according to the invention are prepared by polymerizing the monomer mixture at temperatures of 100-350 ° C. and pressures of 1000-8000 bar in the presence of initiators which form free radicals. The polymerization does not require the presence of a solvent as the reaction medium. Solvent-free products are therefore obtained immediately.
  • esters of alkenecarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms with primary, secondary or tertiary alcohols containing 1 to 8 carbon atoms can be used as alkenecarboxylic acid esters. Examples are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyacrylate. Examples of vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate; vinyl acetate is particularly suitable. Compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone and preferably vinyl methyl ketone are suitable as vinyl ketones.
  • Conventional monomers copolymerizable with ethylene are, for. B. C 3 - to Ca alkenes, vinyl and alkenyl ethers, vinyl and alkenyl alcohols, N-vinyl and N-alkenyl compounds, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam, acrylic and methacrylamides, acrylic and Methacrylonitriles, vinyl and alkene ketones, vinyl and alkenyl sulfones and sulfonates, dicarbonates, acid anhydrides and styrene.
  • alkenes vinyl and alkenyl ethers, vinyl and alkenyl alcohols
  • N-vinyl and N-alkenyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam, acrylic and methacrylamides, acrylic and Methacrylonitriles, vinyl and alkene keto
  • the polymerization takes place in the presence of catalytic amounts of free radical initiators, e.g. B. oxygen, in amounts of 2 to 250 molppm, based on the ethylene to be polymerized.
  • free radical initiators e.g. B. oxygen
  • peroxides such as tert-butyl perbenzoate, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or azobutyronitrile in amounts of 2 to 200 molppm, based on the ethylene, can also be used as initiators.
  • moderators such as aliphatic alcohols and / or carbonyl compounds, saturated, unsaturated or chlorinated hydrocarbons or hydrogen.
  • copolymers used according to the invention have molecular weights of 500 to 20,000, determined according to K. Rast, Ber. 550, 1922.
  • copolymers described above improve the flow properties of mineral oils such as middle distillates from crude oil distillation and also from crude oil itself. Their effect is based on the fact that they influence the crystal growth of the paraffin which precipitates in the cold in such a way that the paraffin crystals remain small and do not agglomerate and therefore Filters can pass.
  • These copolymers are normally added to the mineral oil in the form of about 40 to 50% solutions in an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of copolymer based on the mineral oil should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight.
  • the copolymers can be used alone or together with other pour point depressants or dewaxing agents, corrosion inhibitors, antioxidants or sludge inhibitors.
  • the copolymers are also suitable as adhesives, as coating materials and for mixing with waxes whose properties they improve.
  • a paraffin-rich middle distillate with a boiling point of 175 ° C, 5% point 195 ° C, 95% point 365 ° C, boiling point 383 ° C and a CFPP value of + 5 ° C is mixed with 200 ppm of an additive, which is 48% of a copolymer wax contains ethylene and 20% vinyl acetate with a viscosity (at 140 ° C) of 450 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of 0 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with a copolymer wax made of ethylene and 22% t-butyl acrylate, which has a viscosity (at 140 ° C) of 550 mPas, under otherwise constant conditions, the middle distillate treated in this way has a CFPP value of +1 ° C.
  • Comparative Example A If the middle distillate of Comparative Example A is mixed under otherwise constant conditions with a copolymer wax of ethylene and 10% methyl vinyl ketone, which has a viscosity (at 140 ° C.) of 500 mPas, a CFPP value of + 1 ° C. is measured.
  • a middle distillate with a boiling point of 178 ° C, 5% point of 201 ° C, 95% point of 359 ° C, boiling point of 376 ° C and CFPP of -4 ° C is mixed with 200 ppm of an additive that contains 48% of a copolymer wax from ethylene and 24 % Contains vinyl acetate with a viscosity (at 140 "C) of 1600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of ⁇ 7 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 19% vinyl acetate and 1% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 440 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -3 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 15% t-butyl acrylate and 3% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has one CFPP value of -4 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 15% vinyl acetate and 5% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 1480 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -4 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example A is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% strength of a terpolymer wax made of ethylene, 5% vinyl acetate and 10% vinyl methyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 560 mPas.
  • the middle distillate treated in this way has a CFPP value of -6 ° C.
  • the middle distillate of Comparative Example D is mixed with 200 ppm of an additive which contains 48% of a terpolymer wax made of ethylene, 10% vinyl acetate and 10% methyl vinyl ketone with a viscosity (at 140 ° C.) of 1450 mPas.
  • the middle distillate thus treated has a CFPP of -14 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren des Ethylens als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
  • Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mittedestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere des Vinylacetats. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z. B. in den DE-A-1 914 756 und DE-A-2 515 805 beschrieben. Aus der GB-A-1 235 836 ist es bekannt, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylmethylketon als Fließverbessererzu verwenden.
  • Die Herstellung der genannten Copolymeren erfolgt im allgemeinen in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150"C und Drücken von 50 bis 150 bar mit Peroxiden als Initiatoren und in Gegenwart organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000, die aus mindestens 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten, mindestens 1 Gew.-% Alkencarbonsäureester- und/oder Vinylester-Einheiten, und 1 bis 30 Gew.-% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen, als Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß wachsartige Copolymerisate des Ethylens, die neben Alkencarbonsäureestereinheiten und/oder Vinylester-einheiten auch noch Vinylketoneinheiten enthalten, die Fließfähigkeit sowohl von Mitteldestillaten der Rohöldestillation als auch von Rohölen selbst, gegenüber herkömmlichen Produkten erheblich verbessern. Die Verbesserung der Fließfähigkeit entspricht dabei nicht einer additiven Wirkung des Gehaltes der Ethylenmischpolymeren an Ester- und Vinylketoneinheiten. Es zeigt sich vielmehr, daß sich die Wirkung der Ester-und Vinylketoneinheiten synergistisch verstärkt.
  • Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 75 bis 94Gew.-% Ethylen-Einheiten, 5 bis 15 Gew.-% Alkencarbonsäureester-Einheiten und 1 bis 10 Gew.-% Vinylketon-Einheiten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100-350°C und Drücken von 1000-8000 bar in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium. Man erhält daher unmittelbar lösungsmittelfreie Produkte.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9% eingesetzt. Als Alkencarbonsäureester können Ester von Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit primären, sekundären oder tertiären Alkoholen die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexyacrylat. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat; besonders geeignet ist Vinylacetat. Als Vinylketone kommen Verbindungen wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylpropylketon und bevorzugt Vinylmethylketon in Betracht.
  • Übliche, mit Ethylen copolymerisierbare Monomere, die in den Copolymerisaten zusätzlich enthalten sein können, sind z. B. C3- bis Ca-Alkene, Vinyl- und Alkenyläther, Vinyl- und Alkenylalkohole, N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylnitrile, Vinyl- und Alkenketone, Vinyl- und Alkenylsulfone und -sulfonate, Dicarbonate, Säureanhydride und Styrol.
  • Die Polymerisation läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z. B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Molppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azobuttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Molppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder clorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 und 25 Vol.-%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 20 000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550,1922.
  • Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate verbessern die Fließeigenschaften von Mineralölen wie Mitteldestillaten der Rohöldestillation und auch von Rohöl selbst. Ihre Wirkung beruht darauf, daß sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins in der Weise beeinflussen, daß die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren und daher die Filter passieren können. Man setzt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise in Form von etwa 40 bis 50%igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu. Die Copolymerisatmenge bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen. Die Copolymerisate können allein oder auch zusammen mit anderen Stockpunkterniedrigern oder EntwachsungshilfsmitteIn, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüber hinaus eignen sich die Copolymerisate auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien und zur Abmischung mit Wachsen deren Eigenschaften sie verbessern.
  • In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der Fließfähigkeit bei Mitteldestillaten oder Rohöldestillation durch die erfindungsgemäße Verwendung bestimmter Copolymerisate des Ethylens an Hand des »Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test« (CFPPT) gezeigt. Dieser Test ist in J. of the Inst. of Petr., Bd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 sowie in DIN 51 428 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 175°C, 5% Punkt 195°C, 95% Punkt 365° C, Siedeende 383° C und einem CFPP-Wert von +5°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 20% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140°C) von 450 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von 0° C.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 22% t-Butylacrylat, das eine Viskosität (bei 140°C) von 550 mPas aufweist, versetzt, hat das so behandelte Mitteldestillat einen CFPP-Wert von +1°C.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 10% Methylvinylketon, das eine Viskosität (bei 140° C) von 500 mPas aufweist, versetzt, so wird ein CFPP-Wert von +1°C gemessen.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178° C, 5% Punkt 201 ° C, 95% Punkt 359° C, Siedeende 376° C und CFPP von -4°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 24% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140"C) von 1600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von―7°C.
    • Beispiel 1
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 19% Vinylacetat und 1% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 440 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -3° C.
    • Beispiel 2
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% t-Butylacrylat und 3% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140"C) von 600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4°C.
    • Beispiel 3
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% Vinylacetat und 5% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 1480 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4° C.
    • Beispiel 4
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48%ig eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 5% Vinylacetat und 10% Vinylmethylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 560 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 5
  • Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels D wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 10% Vinylacetat und 10% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 1450 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wertvon -14°C.

Claims (7)

1. Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, die aus mindestens 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten, mindestens 1 Gew.-% Alkencarbonsäureester und/oder Vinylester-Einheiten, und 1 bis 30 Gew.-% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen, als Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
2. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 94 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthalten.
3. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gew.-% Alkencarbonsäureester-Einheiten enthalten.
4. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-% Vinylketon-Einheiten enthalten.
5. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkencarbonsäureester-Einheit Verbindungen aus Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
6. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylester-Einheit Vinylacetat enthalten.
7. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylketon-Einheit Methylvinylketon enthalten.
EP83112556A 1982-12-23 1983-12-14 Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive Expired EP0111883B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT83112556T ATE15064T1 (de) 1982-12-23 1983-12-14 Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3247753 1982-12-23
DE19823247753 DE3247753A1 (de) 1982-12-23 1982-12-23 Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0111883A1 EP0111883A1 (de) 1984-06-27
EP0111883B1 true EP0111883B1 (de) 1985-08-21
EP0111883B2 EP0111883B2 (de) 1988-10-26

Family

ID=6181593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83112556A Expired EP0111883B2 (de) 1982-12-23 1983-12-14 Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4772673A (de)
EP (1) EP0111883B2 (de)
AT (1) ATE15064T1 (de)
DE (2) DE3247753A1 (de)
NO (1) NO163454C (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
US6495495B1 (en) 1999-08-20 2002-12-17 The Lubrizol Corporation Filterability improver
DE10309571A1 (de) * 2003-03-05 2004-09-16 Basf Ag Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
EP2510078B1 (de) 2009-12-07 2017-02-15 The Lubrizol Corporation Methode zum schmieren eines schaltgetriebes
CN113366028A (zh) * 2019-01-28 2021-09-07 日本聚乙烯株式会社 含极性基团的烯烃共聚物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591502A (en) * 1968-07-15 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Copolymers containing ethylene and unsaturated ketones are wax crystal modifiers for mineral oil
GB1300227A (en) * 1969-05-09 1972-12-20 Exxon Research Engineering Co Flow improvers
US3853814A (en) * 1970-04-27 1974-12-10 J Guillet Photodegradable polymers of methyl methacrylate and unsaturated ketones
NL159413B (nl) * 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
DE2822436A1 (de) * 1978-05-23 1979-12-06 Consortium Elektrochem Ind Hydroxylgruppen enthaltende vinylester- und vinylhalogenid-copolymere
US4230843A (en) * 1979-02-02 1980-10-28 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions, method for their preparation, and lubricants containing them

Also Published As

Publication number Publication date
ATE15064T1 (de) 1985-09-15
US4772673A (en) 1988-09-20
DE3360622D1 (en) 1985-09-26
EP0111883B2 (de) 1988-10-26
NO834647L (no) 1984-06-25
EP0111883A1 (de) 1984-06-27
DE3247753A1 (de) 1984-06-28
NO163454C (no) 1990-05-30
NO163454B (no) 1990-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0493769B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0463518B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0271738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralölfraktionen
DE19757830C2 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
EP0807642B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0203554B1 (de) Verwendung von Ethylen-Terpolymerisaten als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate
EP0184083A2 (de) Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0254284A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
DE3905681A1 (de) Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
EP0960908B1 (de) Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
EP0061696B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen
EP0111883B1 (de) Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Mineralöladditive
EP0603573A2 (de) Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
EP0486836B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0190553B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
EP0491225B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Alkylcarbonsäurevinylester-Mischpolymerisaten
EP0309897B1 (de) Copolymerisate aus Ethylen und Methoxiessigsäurevinylester und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0964052B1 (de) Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
EP0925274B1 (de) Fliessverbesserer für erdöl-mitteldestillate
EP0792892B1 (de) Verwendung von Ethylen/Vinylformiat-Copolymere als Fliessverbesserer und diese enthaltende Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen
EP0251002A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
DE4311660C1 (de) Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließverhalten bei tiefen Temperaturen
DE3711344A1 (de) Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19840714

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO MASSARI S.R.L.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 15064

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850915

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3360622

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850926

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 19860507

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19881026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19881026

NLR2 Nl: decision of opposition
NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT TE FRANKFORT A.D. MAIN,

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19891121

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19921127

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19921202

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19921215

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19921221

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19921231

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930127

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19931214

Ref country code: AT

Effective date: 19931214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19931231

BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST A.G.

Effective date: 19931231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19931214

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 83112556.2

Effective date: 19890122