EP0061696B1 - Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen - Google Patents

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EP0061696B1
EP0061696B1 EP82102388A EP82102388A EP0061696B1 EP 0061696 B1 EP0061696 B1 EP 0061696B1 EP 82102388 A EP82102388 A EP 82102388A EP 82102388 A EP82102388 A EP 82102388A EP 0061696 B1 EP0061696 B1 EP 0061696B1
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ethylene
weight
copolymer
vinyl
middle distillate
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Karl Heinz Dr. Heier
Roland Böhm
John Victor Dr. Hobes
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Definitions

  • copolymers are obtained by high-pressure polymerization in the presence of radical-forming compounds at pressures of about 1000 to 8000, preferably 1500 to 2500 bar, temperatures of 100 to 350, preferably 200 to 350 ° C. and an average residence time of up to 150 seconds.
  • the ethylene used for the polymerization is used in the purity customary for polymerization reactions of at least 99.9%.
  • suitable N-vinyl acid amides are vinylformamide, vinyl acetamide, vinyl N-methylacetamide and vinyl propionamide.
  • the proportion of vinyl acid amide in the copolymer is 0.1 to 40% by weight and, accordingly, the proportion of ethylene is 99.9 to 60% by weight.
  • Vinyl-N-methylacetamide is preferably copolymerized with ethylene in amounts of 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer may contain up to 40 wt .-% further, copolymerizable with ethylene monomers, particularly acrylate and Vinylester such as methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2 - ethylhexyl acrylate or Essigklarevinylester.
  • ethylene monomers particularly acrylate and Vinylester such as methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2 - ethylhexyl acrylate or Essigklavinylester.
  • ethylene other monomers copolymerizable with ethylene are suitable, for example C 3 -C 8 -alkenes, vinyl and alkenyl ethers, vinyl and alkenyl alcohols, N-vinyl and N-alkenyl compounds, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N Vinyl caprolactam, acrylic and methacrylamides, acrylic and methacrylonitriles, alkenyl halides such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride, vinyl and alkenyl ketones, vinyl and alkenyl sulfones and sulfonates and styrene.
  • carbon monoxide and sulfur dioxide can also be copolymerized.
  • the polymerization is carried out under the conditions indicated above in the presence of catalytic amounts of free radical initiators, for example with 2 to 250 mol ppm of oxygen, based on the ethylene.
  • free radical initiators for example with 2 to 250 mol ppm of oxygen, based on the ethylene.
  • peroxides such as tert-butyl perbenzoate, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or azo-butyrononitrile in amounts of 2 to 200 mol ppm, based on ethylene, can also be used as the initiator.
  • the molecular weight is adjusted by adding moderators in amounts of 2 to 25% by volume, depending on the desired molecular weight.
  • the aim is to have low molecular weight copolymers with molecular weights of 500 to 10,000, determined according to K. Rast, Ber. 550, 1922, pp. 1051 and 3727.
  • copolymers of ethylene and vinyl acid amide obtained in this way show an improvement in the flow properties of mineral oils such as middle distillates from crude oil distillation and also of the crude oil itself, because they influence the crystal growth of the paraffin which precipitates in the cold in such a way that the paraffin crystals remain small and do not agglomerate that they can pass through the filters.
  • These copolymers are normally added to the mineral oil in the form of approx. 40-45% solutions in an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of copolymer based on the mineral oil should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight.
  • these copolymers can be used alone or together with other oil additives, such as, for example, with other pour point depressants or dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants or sludge inhibitors.
  • the N-ethylene-vinyl acid amide copolymers are also suitable as adhesives, as coating materials, for the production of stretch, skin and shrink films, for injection molding and for pipe and cable sheathing.
  • a reaction mixture consisting of 98.7% by weight of ethylene and 1.3% by weight of vinyl-N-methylacetamide (VIMA) is compressed to 2000 bar.
  • the polymerization is initiated with 30 ppm butyl peroctoate (in the form of a gasoline solution).
  • the reaction temperature is 218 ° C.
  • the melt index of the copolymer obtained is 2.7 g / 10 min, the density is 0.927 g / cm 3 . It contains 0.9% by weight of VIMA in polymer-bound form.
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • a reaction mixture consisting of 94.3% by weight of ethylene and 5.7% by weight of VIMA is compressed to 2100 bar.
  • the polymerization is initiated with 35 ppm t-butyl peroctoate.
  • the reaction temperature is 210 ° C. 5.7% by weight of VIMA are incorporated.
  • the melt index of the get NEN copolymer is 1.8 g / 10 min, the density is 0.929 g / cm 3 .
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • a reaction mixture consisting of 88.8% by weight of ethylene and 11.2% by weight of VIMA is compressed to 2100 bar and polymerized at a temperature around 210 ° C. using 40 ppm butyl peroctoate as the initiator.
  • a copolymer with 10.3% by weight of VIMA, a melt index of 4.3 g / 10 min and a density of 0.931 g / cm 3 is obtained .
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • the yield stress and the tensile strength were determined according to DIN 53455 and the impact strength according to DIN 53448.
  • a middle distillate with an initial boiling point of 178 ° C., 5% point of 201 ° C., 95% point of 359 ° C., end of boiling point 376 ° C. and cloud point of -1 ° C. was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 95% by weight. -% ethylene and 5 wt .-% vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -11 ° C.
  • a middle distillate according to Example 4 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 70% by weight of ethylene, 25% by weight of t-butyl acrylate and 5% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -13 ° C.
  • a paraffin-rich middle distillate with a start of boiling 172 ° C, 5% point 190 ° C, 95% point 359 ° C, end of boiling 384 ° C and a cloud point of + 8 ° C was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer 90% by weight of ethylene and 10% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -6 ° C.
  • a middle distillate according to Example 6 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 86.8% by weight of ethylene, 6.6% by weight of vinyl acetate and 6.6% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -6 ° C.
  • a middle distillate with an initial boiling point of 167 ° C., 5% point 175 ° C., 95% point 372 ° C. and cloud point + 5 ° C. was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 68% by weight of ethylene and 32 % By weight of vinyl acetate with a viscosity of 900 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -8 ° C.
  • a middle distillate according to Example 4 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 70% by weight of ethylene and 30% by weight of butyl acrylate with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -7 ° C.
  • the middle distillate according to Example 6 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 85% by weight of ethylene and 15% by weight of vinyl acetate with a viscosity of 1500 mPas.
  • the middle distillate treated in this way showed a CFPP value of + 1 ° C.
  • the viscosity in the above examples was measured at 140 ° C. in a rotary viscometer (Rotovisko).
  • the CFPP value is the cold filter clogging point and indicates the temperature at which the oil in the test equipment stops flowing. This test is described in "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185 and in DIN 51428.
  • the copolymer to be used according to the invention not only brings about a significant improvement in the flow properties of mineral oils and mineral oil products when it is used alone, but moreover also shows a pronounced synergistic effect when copolymers other than pour point depressants are also used. This is clear from Example 8, where a significantly better effect was measured for the mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl methylacetamide copolymer than for the same amount of each of these two copolymers alone.

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Description

  • Es ist bekannt, dass in der Kälte aus Mineralölen, wie zum Beispiel Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl das darin enthaltene Paraffin auskristallisiert. Dies führt zu störenden Ablagerungen in den Ölfeldeinrichtungen oder zur Verstopfung von Vorfiltern von Dieselmotoren und Feuerungsanlagen, so dass es in den Wintermonaten zum Ausfall dieser Anlagen kommen kann. Um dies zu vermeiden, setzt man als Mineralöladditive Ethylen-Vinylacetat, Copolymerwachse, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere oder Polyisobutylen zu. Diese Produkte haben jedoch nur eine geringe Löslichkeit und sind daher in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigend. Es stellte sich daher die Aufgabe, wirksamere Additive zu finden, die ein derartiges Auskristallisieren von Paraffin verhindern und so die Fliessfähigkeit von Mineralölen verbessern.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Fliessfähigkeit von Mineralölen verbessern kann, indem man dem Mineralöl ein N-Vinylsäureamid-Ethylen Copolymerisat zugibt.
  • Diese Copolymerisate werden erhalten durch Hochdruckpolymerisation in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen bei Drücken von ca. 1000 bis 8000, vorzugsweise 1500 bis 2500 bar, Temperaturen von 100 bis 350, vorzugsweise 200 bis 350°C und einer mittleren Verweilzeit bis maximal 150 sek. Das für die Polymerisation verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9% eingesetzt. Als N-Vinylsäureamide kommen beispielsweise Vinylformamid, Vinylacetamid, Vinyl-N-methylacetamid und Vinylpropionamid in Frage. Der Anteil des Vinylsäureamids in dem Copolymeren beträgt 0,1 bis 40 Gew.-% und dementsprechend der Anteil des Ethylens 99,9 bis 60 Gew.-%.
  • Vorzugsweise wird Vinyl-N-methylacetamid in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% mit Ethylen mischpolymerisiert.
  • Daneben kann das Copolymerisat noch bis zu 40 Gew.-% weitere, mit Ethylen copolymerisierbare Monomere enthalten, insbesondere Acrylsäureester und Vinylester wie beispielsweise Methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat oder Essigsäurevinylester. Ausserdem kommen andere mit Ethylen copolymerisierbare Monomere in Frage wie zum Beispiel C3- bis C8-Alkene, Vinyl- und Alkenyläther, Vinyl- und Alkenylalkohole, N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylnitrile, Alkenylhalogenide wie Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, Vinyl- und Alkenylketone, Vinyl- und Alkenylsulfone und -sulfonate und Styrol. Ausser ethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid mit einpolymerisiert werden.
  • Die Polymerisation erfolgt unter den oben angegebenen Bedingungen in Gegenwart katalytischer Mengen von Radikale bildenden Initiatoren, etwa mit 2 bis 250 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Ethylen. Neben Sauerstoff können als Initiator auch Peroxide wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azo-buttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von Moderatoren in Mengen von 2 bis 25 Vol.-% in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht. Angestrebt werden niedermolekulare Copolymerisate mit Molgewichten von 500 bis 10000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550, 1922, S. 1051 und 3727. Als Moderatoren können dienen aliphatische Alkohole und Carbonylverbindungen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff.
  • Die so erhaltenen Copolymere aus Ethylen und Vinylsäureamid zeigen eine Verbesserung der Fliesseigenschaften bei Mineralölen wie Mitteldestillaten der Rohöldestillation und auch beim Rohöl selbst, weil sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins beeinflussen in der Weise, dass die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren, so dass sie die Filter passieren können. Man gibt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise zu in Form von ca. 40-45%igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Menge an Copolymerisat bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen. Es versteht sich, dass man diese Copolymeren allein oder auch zusammen mit anderen Öladditiven verwenden kann, wie beispielsweise mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüber hinaus eignen sich die N-Ethylen-Vinylsäureamid-Copolymere auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien, zur Herstellung von Stretch-, Skin- und Schrumpffolien, zum Spritzgiessen sowie zur Rohr- und Kabelummantelung.
    • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 98,7 Gew.-% Ethylen und 1,3 Gew.-% Vinyl-N-methylacetamid (VIMA) wird auf 2000 bar komprimiert. Die Polymerisation wird mit 30 ppm Butylperoktoat (in Form einer Benzinlösung) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 218°C. Der Schmelzindex des erhaltenen Copolymers liegt bei 2,7 g/10 min, die Dichte beträgt 0,927 g/cm3. Es enthält 0,9 Gew.-% VIMA in Polymer gebundener Form.
  • Die mechanischen Werte des Copolymers betraaen:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 94,3 Gew.-% Ethylen und 5,7 Gew.-% VIMA wird auf 2100 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 35 ppm t-Butylperoktoat initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 210°C. Es werden 5,7 Gew.-% VIMA eingebaut. Der Schmelzindex des erhaltenen Copolymers liegt bei 1,8 g/10 min, die Dichte beträgt 0,929 g/cm 3.
  • Die mechanischen Werte des Copolymers betragen:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 88,8 Gew.-% Ethylen und 11,2 Gew.-% VIMA wird auf 2100 bar verdichtet und bei einer Temperatur um 210°C mit Hilfe von 40 ppm Butylperoktoat als Initiator polymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat mit 10,3 Gew.-% VIMA, einem Schmelzindex von 4,3 g/10 min und einer Dichte von 0,931 g/ cm3. Die mechanischen Werte des Copolymers betragen:
    Figure imgb0003
  • Die Streckspannung und die Reissfestigkeit wurden nach DIN 53455 und die Schlagzugzähigkeit nach DIN 53448 bestimmt.
    • Beispiel 4
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178°C, 5% Punkt 201°C, 95% Punkt 359°C, Siedeende 376°C und Cloudpunkt -1°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 95 Gew.-% Ethylen und 5 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -11°C.
    • Beispiel 5
  • Ein Mitteldestillat gemäss Beispiel 4 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 70 Gew.-% Ethylen, 25 Gew.-% t-Butylacrylat und 5 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -13°C.
    • Beispiel 6
  • Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 172°C, 5% Punkt 190°C, 95% Punkt 359°C, Siedeende 384°C und einem Cloudpunkt von +8°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 90 Gew.-% Ethylen und 10 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 7
  • Ein Mitteldestillat nach Beispiel 6 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 86,8 Gew.-% Ethylen, 6,6 Gew.-% Vinylacetat und 6,6 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat hatte einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 8
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 167°C, 5% Punkt 175°C, 95% Punkt 372°C und Cloudpunkt +5°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 68 Gew.-% Ethylen und 32 Gew.-% Vinylacetat mit einer Viskosität von 900 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -8°C.
  • Gibt man zu diesem Mitteldestillat die gleiche Menge eines Copolymers aus 75 Gew.-% Ethylen und 25 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 500 mPas, so wurde ein CFPP-Wert von -11°C gemessen.
  • Gibt man zu dem Mitteldestillat die gleiche Menge eines Gemisches der zuvor beschriebenen Copolymerisate im Verhältnis 1:1, so erhält man für das Mitteldestillat einen CFPP-Wert von -16°C.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Ein Mitteldestillat gemäss Beispiel 4 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 70 Gew.-% Ethylen und 30 Gew.-% Butylacrylat mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -7°C.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Das Mitteldestillat nach Beispiel 6 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45%igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 85 Gew.-% Ethylen und 15 Gew.-% Vinylacetat mit einer Viskosität von 1500 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von +1°C.
  • Die Viskosität in den obigen Beispielen wurde bei 140°C im Rotationsviskosimeter (Rotovisko) gemessen. Der CFPP-Wert ist der Kalt-Filterverstopfungspunkt und gibt die Temperatur an, bei der das Öl in der Testapparatur nicht mehr fliesst. Dieser Test ist beschrieben in «Journal of the Institute of Petroleum», Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185 sowie in DIN 51428.
  • Das erfindungsgemäss zu verwendende Copolymer bringt nicht nur dann eine wesentliche Verbesserung der Fliesseigenschaften bei Mineralölen und Mineralölprodukten mit sich, wenn es allein eingesetzt wird, sondern zeigt darüber hinaus auch einen ausgeprägten synergistischen Effekt bei der Mitverwendung anderer Copolymere als Stockpunkterniedriger. Dies wird aus dem Beispiel 8 deutlich, wo für das Gemisch aus EthylenVinylacetat-Copolymer und Ethylen-Vinylmethylacetamid-Copolymer ein deutlich besserer Effekt gemessen wurde als für die gleiche Menge jedes dieser beiden Copolymere allein.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mineralöl ein N-Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mineralöl ein Copolymerisat aus 60 bis 99,9 Gew.-% Ethylen und 0,1 bis 40 Gew.-% Vinylsäureamid zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mineralöl ein Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zugibt, das zusätzlich bis zu 40 Gew.-% eines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer dem Mineralöl in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylsäureamid-EthylenCopolymerisat zusammen mit anderen Copolymerisaten einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylsäureamid-EthylenCopolymerisat zusammen mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einsetzt.
EP82102388A 1981-03-28 1982-03-23 Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen Expired EP0061696B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813112456 DE3112456A1 (de) 1981-03-28 1981-03-28 "verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen"
DE3112456 1981-03-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0061696A2 EP0061696A2 (de) 1982-10-06
EP0061696A3 EP0061696A3 (en) 1983-01-26
EP0061696B1 true EP0061696B1 (de) 1985-05-02

Family

ID=6128660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82102388A Expired EP0061696B1 (de) 1981-03-28 1982-03-23 Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen

Country Status (6)

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