EP0236844B1 - Verwendung von additiven für Mineralöle mit stockpunktverbessernder Wirkung - Google Patents

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EP0236844B1
EP0236844B1 EP87102629A EP87102629A EP0236844B1 EP 0236844 B1 EP0236844 B1 EP 0236844B1 EP 87102629 A EP87102629 A EP 87102629A EP 87102629 A EP87102629 A EP 87102629A EP 0236844 B1 EP0236844 B1 EP 0236844B1
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EP
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mol
unbranched
methacrylic acid
alkoholgemisches
tert
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EP0236844A2 (de
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Horst Dr. Pennewiss
Heinz Jost
Helmut Knöll
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Roehm GmbH Darmstadt
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Definitions

  • the invention relates to the use of additives for mineral oils, in particular for distillate oils with a pour point-improving effect based on alkyl methacrylates.
  • Mineral oils e.g. Commercial distillate oils generally contain n-paraffin hydrocarbons, which on the one hand have a favorable effect on the setting of a good viscosity / temperature behavior, but on the other hand fail in crystalline form on cooling and thereby impair the flow of the oils or completely prevent them ("stagnation") .
  • An improvement in the low-temperature flow properties can be achieved by dewaxing. Since the costs increase considerably if one wants to lower the "pour point" beyond certain values, one generally only partially dewaxes the oils to a pour point in the range of minus 15 degrees Celsius and uses the further reduction Pour point (up to about minus 40 degrees Celsius) so-called pour point depressants, which effectively reduce the pour point in concentrations between 0.05 and 1%. The following idea is decisive:
  • Paraffin-like compounds are built into the growing paraffin crystal surfaces and thus prevent the crystals from growing further and the formation of extensive crystal groups.
  • pour point improvers For the mode of operation of such pour point improvers, it applies that they have certain structural elements, namely sufficiently long alkyl groups to be incorporated into the growing paraffin crystals from the nucleation and side chains or side groups at greater intervals to disrupt the crystal growth. (See Ullmanns, Encyklopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 20, Verlag Chemie, 1981, p. 548).
  • Technically applicable pour point depressants on the other hand, must be required to have good thermal, oxidative and chemical stability, shear strength and the like. have.
  • the currently preferred pour point depressants are polymethacrylates, which lower the pour point of lubricating oils sufficiently in concentrations of 0.1-0.5% (cf. US Pat. No. 2,091,627, US Pat. No. 2,100,993, US Pat. PS 2 114 233).
  • the carbon number of the alkyl radicals is between 12 and 18, the degree of branching between 10 and 30 mol%.
  • Polymethacrylates are available in the area M ⁇ between approx. 5,000 and 500,000, which allow an improvement in the flow behavior of light, low-molecular to heavy, high-molecular lubricating oils.
  • OCP's olefin copolymers have also proven themselves in practice as mineral oil additives from various application points of view. (See DE-AS 1 235 491).
  • DE-OS 21 02 469 describes, inter alia, low molecular weight copolymers of ethylene with methyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate (M. W ⁇ 720 - 1400) High pressure polymerization in the presence of regulators, which act as pour point improvers.
  • 113,591 are described as lubricating oil and fuel additives, hydrogenated emulsion copolymers of 1,3-butadiene and alkyl (meth) acrylate, which can be used as VI improvers and pour point improvers. These polymers have a dispersing effect if they are grafted with polar, nitrogen-containing monomers.
  • DE-OS 26 12 232 recommends a combination of an ethylene-isobutyl acrylate copolymer and a polytetradecyl acrylate or hexadecyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer as an additive for petroleum distillates (bp 120-480 degrees Celsius) to regulate wax crystal formation in the low temperature range.
  • reaction products of a long-chain alkyl acrylate or methacrylate, a C1-C4-alkyl acrylate or methacrylate and acrylic acid, which has been neutralized with 1-hydroxy-2-alkyl- or alkylidene imidazoline, are described as viscosity index improvers with dispersing action in the US PS 3 397 146 recommended.
  • FR-A 1 235 693 also relates to polymeric VI improvers based on poly (meth) acrylic esters with vinylpyridine as a co-monomer, the practical application concentrations being ⁇ 1.5% being in line with VI's usual practice -Improve.
  • DE-A-1 444 884 claims copolymers dissolved in oil based on acrylic esters, the polymer being a graft copolymer made from at least one alkyl acrylate or methacrylate, the alkyl radical of which ensures oil solubility. Units of maleamic or itaconamic acids, which make up 1-22% by weight of the graft copolymer, are grafted onto this polymer. To the extent that these graft copolymers have been used to lower the "pour point", they are used in additional amounts of 1% by weight.
  • the polymers P preferably have a molecular weight range of 10,000 to 800,000.
  • the molecular weight can be determined in a manner known per se by means of gel permeation chromatography. (See Vieweg-Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume I, Carl Hanser Verlag, 1975).
  • the inconsistencies are usually ( M ⁇ w / M ⁇ n) the polymer P in the range 1.5 to 5.0.
  • the Staudinger index is 10 - 150 ml / g in chloroform at 20 degrees Celsius.
  • a preferred embodiment of the invention provides that, provided that the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is in the range 35-45 mol% based on the polymer P, the proportion of component b) in the polymer P 20 to 30 mol% should be.
  • a further preferred embodiment of the invention is that the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is in the range 15-30 mol%, and the proportion of component b) in the polymer P is 25 to 40 mol%. % should be.
  • a likewise preferred embodiment of the invention provides that if the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is zero mol%, the proportion of component b) in the polymer P is 30 to 50 mol%.
  • Suitable monomers for component b) are the methacrylic acid esters of straight-chain, unbranched C16-C30 alkanols, in particular unbranched C16-C24 alkanols, especially C18-C22 alcohols.
  • Commercial products such as tallow fatty alcohols and those sold under the name Alfole R (product from Condea, Hamburg) are particularly worth mentioning.
  • Different esters can thus also form the monomers of type b). Such mixtures can be considered advantageous.
  • the monomers of component c) are, on the one hand, the methacrylic acid esters of the straight-chain, unbranched C4-C15 alkanols.
  • Examples include the straight-chain, unbranched C10-C14 alcohols, particularly those obtained by the Ziegler process by hydrolysis of aluminum alkoxides. Examples include the Lorole R from Henkel KG, Düsseldorf and the Alfole R from Condea, Hamburg.
  • the monomers of component c) are the methacrylic acid esters of branched alkanols having 4 to 40 carbon atoms in the molecule, in particular the branched C8-C20 alcohols of the isoalkanol type, especially isodecyl, isotridecyl and isooctodecyl alcohol.
  • the molecular weights M ⁇ the polymers P are particularly preferably in the range from 50,000 to 500,000.
  • the polymers P can be prepared by the customary free-radical polymerization processes. (See H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: Acryl- und Methacrylitatien, Springer-Verlag, Berlin, 1967).
  • the preparation of the polymers follows the polymerization processes of the prior art.
  • a mixture of mineral oil and a monomer mixture of a), b) and c) is placed in a reaction vessel which is expediently equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and metering line, insofar as the latter are used.
  • the mixture is heated to approx. 90 - 100 degrees Celsius under a C02 atmosphere and stirring.
  • initiator preferably per compounds such as peresters, peroxides or azo compounds
  • a mixture of the monomers a), b) and c) and further initiator is metered in; approx. 2 hours after the end of the feed, another initiator becomes replenished.
  • the total amount of initiator is usually 1-3% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the total polymerization time is generally 8-9 hours.
  • a viscous solution with a polymer content of generally 40-70% by weight is obtained.
  • the additive possibly together with other additives such as DI package and OCP-VI improvers, is dissolved in the base oil at 50 - 60 degrees Celsius while stirring.
  • the additives according to the invention can be added to the mineral oils in a manner known per se. According to the invention, an addition of 0.1 to 1.0% by weight is provided for pour point improvers.
  • the mineral oils available have already been discussed above (cf. prior art). General information can be found in Ullmann, Vol. 20, loc.cit., Pg. 457-503.
  • Oil formulations containing the additives according to the invention in addition to the required viscosity data at 100 degrees Celsius, show very favorable values for pour point and stable pour point as well as excellent viscosity data at minus 15 degrees Celsius to minus 40 degrees Celsius.
  • Polymer content 70% by weight.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven für Mineralöle, insbesondere für Destillatöle mit stockpunktverbessernder Wirkung auf Basis von Alkylmethacrylaten.
    • Stand der Technik
  • Mineralöle, wie z.B. handelsübliche Destillatöle, enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich zwar einerseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-/Temperaturverhaltens günstig auswirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("Stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperatur-Fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten erheblich ansteigen, wenn man den "Pour point" über bestimmte Werte hinweg herabsetzen will, führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der Öle bis zu einem Pour point im Bereich von minus 15 Grad Celsius durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour point (bis etwa minus 40 Grad Celsius) sogenannter Pour point-Erniedriger, die den Pour point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 % wirksam herabsetzen. Dabei ist in etwa folgende Vorstellung maßgeblich:
  • Paraffinähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.
  • Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer gilt, daß sie bestimmte Strukturelemente aufweisen, nämlich hinreichend lange Alkylgruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pour-point-Erniedrigern muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u.ä. besitzen.
  • Die zur Zeit bevorzugten Pour-point-Erniedriger sind Polymethacrylate, die bereits in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 % den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsgrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich M ¯
    Figure imgb0001
     zwischen ca. 5 000 und 500 000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.
    Bekanntlich haben sich auch Olefincopolymerisate (OCP's) unter verschiedenen Anwendungs-Gesichtspunkten als Mineralöladditive in der Praxis bewährt. (Vgl. DE-AS 1 235 491).
  • Relativ viel Beachtung fanden daher Copolymerisate aus diesen beiden Polymerklassen. So beschreibt die DE-OS 21 02 469 unter anderem niedermolekulare Copolymere des Ethylens mit Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat (M W ¯
    Figure imgb0002
     720 - 1400) durch Hochdruckpolymerisation in Anwesenheit von Reglern, die als Stockpunktsverbesserer wirken.
  • In der europ. Patentanmeldung 113 591 werden als Schmieröl- und Treibstoffadditive hydrierte Emulsionscopolymere aus 1,3-Butadien und Alkyl(meth)acrylat beschrieben, die als VI-Verbesserer und Stockpunktsverbesserer angewendet werden können. Dispergierende Wirkung erhalten diese Polymere, wenn man sie mit polaren, stickstoffhaltigen Monomeren pfropft.
    In der DE-OS 26 12 232 wird eine Kombination eines Ethylen-Isobutylacrylat-Copolymeren und eines Polytetradecylacrylat- oder Hexadecylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren als Additiv für Petroleum-Destillate (b.p. 120 - 480 Grad Celsius) zur Regulierung der Wachskristallbildung im Niedertemperaturbereich empfohlen.
    Als Viskositätsindex-Verbesserer mit dispergierender Wirkung werden die Umsetzungsprodukte aus einem langkettigen Alkylacrylat bzw. -methacrylat, einem C1-C4-Alkylacrylat oder -methacrylat und Acrylsäure, die mit 1-Hydroxy-2-alkyl- oder alkylidenimidazolin neutralisiert wurde, in der US-PS 3 397 146 empfohlen.
  • Auch die Lehre der FR-A 1 235 693 betrifft polymere VI-Verbesserer auf Basis von Poly(meth)acrylsäureestern mit Vinylpyridin als Co-monomer, wobei die praktisch verwendeten Anwendungskonzentrationen bei ≥ 1,5 % liegen im Einklang mit der üblichen Praxis bei VI-Verbesserern.
  • In der DE-OS 21 45 249 werden unter Verwendung von Aminen als Initiator hergestellte Polymethacrylate als Schmieröladditive empfohlen. Beispielhaft ausgeführt wurde die Herstellung von Polybutylmethacrylat mit einem Molgewicht von 455 000.
    Weiter sind Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle entwickelt worden, die auf Mischungen von verschiedenen Acrylatpolymeren beruhen (DE-OS 33 39 103). Diese Mischungen bestehen
    • I. aus 10 - 99 Gew.-% an Polymeren P1, die
      • a) aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen, unverzweigten C6-C15-Alkoholen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und
      • b) aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
      • c) aus (Meth)acrylsäureestern mit verzweigten C8-C40-Alkoholen,
      • d) aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Kohlenstoffatomen,
      • e) aus Monomeren, mit funktionellen Gruppen aufgebaut sind,
      wobei der Anteil an b) höchstens 5 Mol-% ausmacht, und
    • II. aus 90 - 1 Gew.-% an Polymeren P2, die
      • a') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C6-C15-Alkoholen und
      • b') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
      • c') aus (Meth)acrylsäureestern von verzweigten C8-C40-Alkoholen und
      • d') aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Alkoholen aufgebaut sind,
      • e') aus Monomeren mit funktionellen Gruppen
      enthalten, wobei der Anteil an b') 10 - 70 Mol-% ausmacht, mit einem Lösungsmittel (L).
  • In der DE-A-1 444 884 werden in Öl gelöste Mischpolymerisate auf Basis von Acrylestern beansprucht, wobei das Polymerisat ein Pfropfmischpolymerisat aus mindestens einem Alkylacrylat oder -methacrylat darstellt, dessen Alkylrest Öllöslichkeit gewährleistet. Diesem Polymerisat sind Einheiten von Maleamin- oder Itaconaminsäuren aufgepfropft, die 1-22 Gew-% des Pfropfmischpolymerisats ausmachen. Soweit diese Pfropfmischpolymerisate zur Erniedrigung des "Gießpunktes" eingesetzt wurden, werden sie in Zusatzmengen von 1 Gew.-% angewendet.
  • Es erscheint bemerkenswert, daß methylmethacrylat-haltige Stockpunktverbesserer bislang keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Dabei dürfte die an sich berechtigte Erwartung eine Rolle gespielt haben, daß Produkte die Methylmethacrylat in substantiellen Anteilen enthalten, erst bei höheren Zusatzmengen eine zufriedenstellende Wirkung entfalten.
    • Aufgabe und Lösung
  • Es bestand nach wie vor die Aufgabe, stockpunktverbessernde Additive für Mineralöle, insbesondere Destillatöle auf paraffinischer Basis zur Verfügung zu stellen, die bei unverminderter Effizienz, d.h. in etwa gleichen Anwendungskonzentrationen wirkend, möglichst kostengünstig herstellbar sein sollten. Insbesondere war an den Ersatz der relativ teuren höheren Alkylester zu denken.
  • Es wurde nun gefunden, daß die vorstenend genannte Aufgabe in besonders günstiger Weise gelöst werden kann mittels der erfindungsgemäßen Verwendung definierter Additive als Stockpunktverbesserer in Mineralölen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additive mit stockpunktverbessernder Wirkung bestehen aus einem Polymethacrylat P in Form statis aufgebaut aus
    • a) 10 - 30 Molprozent, vorzugsweise 10 - 20 Molprozent Methylmethacrylat
    • b) 10 - 70 Molprozent, vorzugsweise 10 - 50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylestern mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
    • c) 80 - 0 Molprozent, vorzugsweise 80 - 30 Molprozent, insbesondere 80 - 50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 - 40, vorzugsweise 8 - 30, Kohlenstoffatomen im Alkylrest und als Monomerkomponente
    mit der Massgabe,
    daß die Monomerkomponente b) aus mehreren unter sich verschiedenden Alkylmethacrylaten besteht, als Öladditive, wobei die Polyalkylmethacrylate P in Mengen zwischen 0.05 und 1 Gew.-% als Stockpunkt-Verbesserer in Mineralölen eingesetzt werden.
  • Die Natur der Polymerisate P als statistische Copolymerisate ergibt sich u.a. aus der im weiteren gegebenen, allgemeinen Herstellungsvorschrift.
  • Die Polymeren P besitzen vorzugsweise einen Molekulargewichtsbereich 10 000 bis 800 000. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann in an sich bekannter Weise mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen werden. (Vgl. Vieweg-Braun, Kunststoff-Handbuch, Band I, Carl Hanser Verlag, 1975). Üblicherweise liegen die Uneinheitlichkeiten ( M ¯
    Figure imgb0003
    w/ M ¯
    Figure imgb0004
    n) der Polymeren P im Bereich 1,5 bis 5,0.
    Der Staudinger-Index beträgt 10 - 150 ml/g in Chloroform bei 20 Grad Celsius.
  • Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung sieht als Maßgabe vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 35 - 45 Mol-% bezogen auf das Polymerisat P liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 20 bis 30 Mol-% betragen soll.
    Weiter soll als eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung die Maßgabe gelten, daß schon der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 15 - 30 Mol-% liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 25 bis 40 Mol-% betragen soll. Desweiteren sieht eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsart der Erfindung vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest null Mol-% beträgt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 30 bis 50 Mol-% ausmacht.
  • Die Monomeren für die Komponenten a) - c) der Polymerisate P sind an sich bekannt.
    Als Monomere der Komponente b) kommen die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkanole, insbesondere von unverzweigten C16-C24-Alkanole, speziell von C18-C22-Alkoholen in Frage. Genannt seien insbesondere Handelsprodukte wie die Talgfettalkohole sowie die unter dem Namen Alfole R (Produkt der Fa. Condea, Hamburg) im Handel befindlichen. Es können somit auch unter sich verschiedene Ester die Monomeren vom Typ b) bilden. Solche Mischungen können als vorteilhaft betrachtet werden.
    Als Monomere der Komponente c) kommen einerseits die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C4-C15-Alkanole in Frage. Genannt seien z.B. die geradkettigen, unverzweigten C10-C14-Alkohole, insbesondere die nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden gewonnenen.
    Erwähnt seien z.B. als Produkte die Lorole R der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und die Alfole R der Fa. Condea, Hamburg.
    Andererseits kommen als Monomere der Komponente c) die Methacrylsäureester verzweigter Alkanole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere der verzweigten C8-C20-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, speziell des Isodecyl, Isotridecyl- und Isooctodecylalkohols in Frage.
  • Die Molgewichte M ¯
    Figure imgb0005
     der Polymerisate P liegen besonders bevorzugt im Bereich 50 000 bis 500 000.
  • Die Herstellung der Polymerisate P kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1967).
    • Herstellung der Polymerisate P
  • Die Herstellung der Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung aus a), b) und c) vorgelegt, soweit die letzteren zum Einsatz kommen. Unter C02-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90 - 100 Grad Celsius erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b) und c), sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge liegt in der Regel bei 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8 - 9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40 - 70 Gew.-%.
  • Ölaufmischung zur Messung des Pour points, der Tieftemperaturviskosität und des "Stable Pour Points"
  • Das Additive wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie DI-Paket und OCP-VI-Verbesserern, bei 50 - 60 Grad Celsius unter Rühren im Grundöl gelöst.
    • Verwendung der Additive
  • Die erfindungsgemäßen Additive können den Mineralölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Für Stockpunktverbesserer ist erfindungsgemäß ein Zusatz von 0,1 bis 1,0 Gew.-% vorgesehen. Auf die zur Verfügung stehenden Mineralöle wurde bereits vorstehend (vgl. Stand der Technik) eingegangen. Allgemeine Angaben finden sich im Ullmann, Bd. 20, loc.cit., pg. 457-503.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in einer verbesserten Wirksamkeit in bestimmten Mineralölen und einem breiteren Wirkungsspektrum in Mineralölen unterschiedlicher Viskosität.
  • Ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100 Grad Celsius sehr günstige Werte für Pour-point und Stable Pour-point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei minus 15 Grad Celsius bis minus 40 Grad Celsius.
  • Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen:
    Pourpoint/Cloudpoint: DIN 51 497
    Pour-Stability (Stable Pourpoint): Fed. Test. Meth. 203
    Std. Nr. 791/Cycle C
    MRV-Viskosität: ASTM D 3829
    CCS-Viskosität: DIN 51 377
    Brookfield-Viskosität: DIN 51 398
    • Beispiele Herstellung der Additive: Additiv A
  • In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
    • 300 g
    Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    21,00 g
    Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    8,97 g
    Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18 Alkoholgemisches
    3,33 g
    Methylmethacrylat
    0,13 g
    Dodecylmercaptan
    0,36 g
    tert.-Butylperoctoat
    Nach Lösen der Komponenten wird bei 100 Grad Celsius nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert.
    420,62 g
    Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    179,41 g
    Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    66,67 g
    Methylmethacrylat
    2,67 g
    Dodecylmercaptan
    2,0 g
    tert.-Butylperoctoat
    Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,4 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.
    Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
  • Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
  • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s Zusammensetzung:
    • 24 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 56 Mol-% c)
       davon 43 Mol-% Bestandteil, der als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren ist. Additiv B Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    300 g  Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    25,8 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    7,5 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    0,13 g  Dodecylmercaptan
    0,36 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    517,4 g  Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    149,3 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    2,67 g  Dodecylmercaptan
    2,0 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt = 70 %
    Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s Zusammensetzung:
    • 0 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 79 Mol-% c)
       davon 62 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    Figure imgb0006
     Additiv C
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    360 g  Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    18,56 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    4,0 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
    15,2 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    2,24 g  Methylmethacrylat
    1,4 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    371,2 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    80,0 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
    304,0 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    44,8 g  Methylmethacrylat
    8,0 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt = 70 %
    Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 680 qmm/s Zusammensetzung:
    • 15 Mol-% a)
    • 38 Mol-% b)
    • 47 Mol-% c)
       davon 25 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind. Additiv D
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    360 g  Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    17,08 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    22,92 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    1,4 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    341,6 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    458,4 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    8,0 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt: 70 %
    Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s Zusammensetzung:
    • 0 Mol-% a)
    • 38 Mol-% b)
    • 62 Mol-% c)
       davon 25 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    Figure imgb0007
     Additive E
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    300 g  Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    19,31 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    10,66 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    3,33 g  Methylmethacrylat
    0,13 g  Dodecylmercaptan
    0,36 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    386,69 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    213,34 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    66,67 g  Methylmethacrylat
    2,67 g  Dodecylmercaptan
    2,00 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt: 70 %
    Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s Zusammensetzung:
    • 24 Mol-% a)
    • 24 Mol-% b)
    • 52 Mol-% c)
       davon 40 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind. Additiv F
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    300 g  Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    24,08 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    9,22 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    0,13 g  Dodecylmercaptan
    0,36 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    482,02 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    184,68 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    2,67 g  Dodecylmercaptan
    2,00 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt = 70 %
    Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s Zusammensetzung:
    • 0 Mol-% a)
    • 24 Mol-% b)
    • 76 Mol-% c)
       davon 59 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrlate zu klassieren sind.
    Figure imgb0008
     Vergleichsbeispiel 5 Additiv B
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage:

    300 g  Mineralöl (η100 Grad C = 3,9 qmm/s)
    25,8 g  Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    7,5 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    0,13 g  Dodecylmercaptan
    0,36 g  tert.-Butylperoctoat
    Zulauf:

    517,4 g  Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit verzweigten Alkoholen
    149,3 g  Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    2,67 g  Dodecylmercaptan
    2,0 g  tert.-Butylperoctoat
    Polymerisatgehalt = 70 %
    Viskosität (100 Grad C, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s Zusammensetzung:
    • 0 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 79 Mol-% c)
       davon 62 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    Figure imgb0009

Claims (1)

  1. Verwendung von Polymethacrylaten P in Form statistischer Copolymerer, aufgebaut aus
    a) 10 - 30 Mol.-% Methylmethacrylat
    b) 10 - 70 Mol.-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    c) 80 - 0 Mol.-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Monomerkomponente als Öladditive,
       dadurch gekennzeichnet,
    daß die Polyalkylmethacrylate P in Mengen zwischen 0,05 und 1 Gew.-% als Stockpunktverbesserer in Mineralölen eingesetzt werden.
    mit der Massgabe,
    daß die Monomerkomponente b) aus mehreren unter sich verschiedenden Alkylmethacrylaten besteht.
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