EP0332002B1 - Verwendung ausgewählter Copolymeren der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (II) - Google Patents

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EP0332002B1
EP0332002B1 EP89103385A EP89103385A EP0332002B1 EP 0332002 B1 EP0332002 B1 EP 0332002B1 EP 89103385 A EP89103385 A EP 89103385A EP 89103385 A EP89103385 A EP 89103385A EP 0332002 B1 EP0332002 B1 EP 0332002B1
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EP
European Patent Office
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weight
copolymers
methacrylic acid
flow
alcohol
Prior art date
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EP89103385A
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EP0332002A2 (de
EP0332002B2 (de
EP0332002A3 (en
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Wolfgang Dr. Ritter
Claudia Meyer
Wolfgang Zöllner
Claus-Peter Dr. Herold
Stephan Dr. Von Tapavicza
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
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Definitions

  • auxiliaries which are also referred to as paraffin inhibitors and are generally prepared by polymerizing olefinically unsaturated compounds which contain at least partially unbranched, saturated hydrocarbon chains with at least 18 carbon atoms.
  • DE-A-2 264 328 describes the use of copolymers of acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols or alcohol cuts with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue as additives for crude oils and petroleum fractions to reduce their flow properties.
  • the copolymers of DE-A-2 264 328 obviously do not contain any free acrylic acid or methacrylic acid.
  • Example 1 of DE-A-2 264 328 expressly uses equimolar amounts of alcohol and acrylic acid.
  • DE-PS 30 31 900 describes copolymers of n-alkyl acrylates with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue and maleic anhydride with molar ratios of n-alkyl acrylate to maleic anhydride from 20 1 to 1:10. Compounds of this type are said to be used as crystallization inhibitors for crude oils containing paraffin. Examples shown numerically relate to the use of corresponding copolymers in the molar ratio of the acrylic acid ester to maleic anhydride in the range from 1: 1 to 8: 1. Crude oils with intrinsic pour points below 20 ° C. are predominantly used.
  • a table of values deals with India crude oil, which is known to be a particularly paraffin-rich starting material (disruptive paraffin content 15%) and has an intrinsic pour point of 33 ° C.
  • the optimum effectiveness of the copolymers used in this publication with regard to lowering the pour point on this starting material is at the molar ratio of acrylic acid ester / maleic anhydride of 4: 1.
  • the lowest pour points set here are at 12 ° C. If the proportion of maleic anhydride in the copolymer is further reduced, then the pour points of the India crude oil thus added rise again with the addition of the same amount (cf. in particular Table 2 of the cited literature reference).
  • the teaching of the present invention is based on the knowledge that a particularly effective lowering of the hardening temperatures - determined according to the known methods of pour point and / or pour point determination - as well as an effective improvement in the flow behavior also can be obtained just in the temperature range just above the lowered pour points if the copolymer types described below in detail from acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols and free acrylic acid and / or methacrylic acid are used in limited amounts as comonomers for the purpose of lowering the pour point.
  • the invention accordingly relates to the use of copolymers of acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols or alcohol cuts with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue and 0.5 to 15% by weight% of free acrylic acid and / or methacrylic acid as additive for paraffins as well as crude oils and petroleum fractions containing asphaltenes to lower their pour point or solidification point and to improve the flow properties, particularly in the temperature range just above the solidification point.
  • copolymers of the type mentioned contain, together with the acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols or alcohol cuts, 0.5 to 15% by weight of the free acids mentioned, copolymers of the type mentioned having free acid contents in the range of about 1 up to 10% by weight may be particularly suitable.
  • the most important copolymers of the type used according to the invention contain acrylic acid and / or methacrylic acid as comonomers in the copolymers shown above in amounts of about 1.5 to 5.0% by weight. All these percentages by weight relate in each case to the copolymer weight.
  • the additives of the invention which lower the pour point and improve the flow properties of the treated oils or oil fractions can very advantageously be used in general for crude oils or petroleum fractions of any origin. Especially helpful is their use in the above-described problem cases, the paraffin-rich crude oils and / or petroleum fractions with self-pour points above 20 ° C and especially above 25 0 C.
  • the F thoroughlyticiansverticianer invention in only limited quantities, it is possible, even with these feeds, the pour points to values below 15 ° C and preferably to values below 10 0 C lower. This is possible even if the starting or self-pouring points of the oils or oil fractions are at 30 0 C or above.
  • the weight percentages given here relate to the content of C 22 alcohol - and possibly higher alcohols - in the alcohol mixture used for the preparation of the acrylate components.
  • the application concentration of the pour point improvers according to the invention is in the conventional range and is, for example, 20 to 1000 ppm, with amounts in the range from 100 to 500 ppm being preferred.
  • the pour point improvers are expediently used in suitable solvents. Details on this and the preparation of the copolymers can be found in the relevant prior art, for example in DE-PS 30 31 900 already cited.
  • the alcohols or alcohol cuts used for the production of the acrylate components can be of native or synthetic origin. Alcohol cuts with a predominant proportion of components with at least 22 C atoms, but at the same time also minor amounts of alcohol components in the range C 16 to C 20 , are the preferred starting materials.
  • the two acrylate ester mixtures A and B are used, which differ in the C chain distribution of the fatty alcohol mixture used for the acrylic acid esterification.
  • the two types of acrylate are characterized as follows:
  • the monomers, initiator and solvent are weighed into a three-necked flask.
  • the batch is evacuated for 10 ⁇ 1 min and the vacuum is released again with 99.999% nitrogen.
  • the batch is heated to 90 ° C. and kept at this temperature.
  • the entire reaction is carried out under inert conditions.
  • the start of the reaction manifests itself in a temperature rise to 93 to 96 ° C.
  • the mixture is kept at 90 ° C ⁇ 1 ° C for 3 h. After this time, the mixture is cooled to room temperature within 45 minutes and the product is filled.
  • Toluene is used as the solvent here and in the subsequent feed process.
  • the polymerization initiator used is dibenzoyl peroxide or azoisobutyronitrile as indicated below.
  • the mixing ratio of solvent to monomer mixture is 1: 1 (parts by weight).
  • the monomers are dissolved in toluene in the desired mixing ratio at 45 to 50 ° C. and the solution is then cooled to 25 ° C.
  • the initiator is also used in solution in toluene. About 20% of the monomer solution determined per batch is placed in a reactor. The reactor is flushed three times with nitrogen and heated to 90 ° C. with a gentle stream of N 2 with stirring. The initiator solution is now metered in so that the total metering time is 2.5 hours.
  • a temperature increase occurs 20 minutes after the initiator has been added.
  • the temperature is kept at 90 ⁇ 3 ° C by cooling the reactor jacket.
  • the remaining monomer solution is metered into the reactor in such a way that the total metering time is 2 h.
  • the temperature is kept at 90 ⁇ 3 ° C throughout the reaction time.
  • the reaction mixture is then kept at the same temperature for a further 60 min.
  • the reaction product is then cooled and filled at 30 ° C.
  • Examples 1 to 12 according to the invention are summarized in Table 2 below.
  • the type of acrylate monomers A or B used is assigned to the respective example and the percentage (% by weight) of acrylic acid in the monomer mixture for the preparation of the pour point depressant is given.
  • the flow improver was produced by the batch process and in examples 2 to 12 by the feed process.
  • Table 2 finally shows the specific viscosity of the copolymer solutions prepared in each case.
  • the viscosity is measured using an Ubbelohde viscometer, capillary I, ⁇ 0.63 mm.
  • the measured toluene solutions are 3% solutions in toluene. The measurement is carried out at 20 ° C after a temperature adjustment of 10 min.
  • Table 2 contains the pour point values which were obtained when the pour point improvers according to the invention were added to an India crude (Bombay crude oil) in accordance with the following working instructions.
  • the pour point was determined in accordance with ASTM D 97-66 and DIN 51597 as follows:
  • the pour point of the untreated Bombay crude oil is 30 ° C according to this determination method.
  • the yield point for the material according to the invention was 99 N. m- 2 and for the branded product 1990 N ⁇ m- 2 .
  • the technical advantage of the flow improver according to the invention can be seen from this.
  • the pump pressure that has to be applied to start up a pipeline filled with cooled crude oil is 48 times after 2 hours and still 20 times after working according to the teaching of the invention in the market product which has also been tested.

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Description

  • Es ist bekannt, die Fließeigenschaften von Rohölen und/oder Erdölfraktionen durch Mitverwendung beschränkter Mengen synthetischer Fließhilfsmittel zu verbessern. Aufgabe dieser Fließhilfsmittel ist bekanntlich die Absenkung der jeweiligen Temperatur unterhalb derer im flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch Festbestandteile - insbesondere höhere Paraffine gegebenenfalls in Kombination mit Asphaltenen oder anderen schwer löslichen Bestandteilen - in solchen Mengen auskristallisieren, daß die Fließfähigkeit der Kohlenwasserstoffgemische nachhaltig beeinträchtigt wird. Der hier angesprochene Temperaturbereich wird durch die bekannten Methoden der Bestimmung von Fließpunkt bzw. Stockpunkt ermittelt. Jedem Rohöl bzw. den daraus gewonnenen Erdölfraktionen kommt aufgrund seiner spezifischen Zusammensetzung ein Eigenfließpunkt zu, der bei vielen Rohölen jedoch so niedrig liegt, daß keine Beeinträchtigung bei der Förderung und beim Pipelinetransport eintritt. Es gibt aber auch eine ganze Reihe von Erdölqualitäten, deren Stockpunkt oberhalb von 10°C liegt. Schon hier kann für die Praxis die Mitverwendung von Fließhilfsmitteln auf Basis unterschiedlicher synthetischer Homopolymer- und/oder Copolymertypen ratsam sein.
  • Es besteht ein umfangreicher Stand der Technik zu solchen Hilfsmitteln, die auch als Paraffininhibitoren bezeichnet werden und in der Regel durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens anteilweise unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 18 C-Atomen enthalten, hergestellt werden. Verwiesen wird beispielsweise auf die DE-AS 22 10 431 sowie die DE-OSen 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 und 20 47 448.
  • Besondere Schwierigkeiten treten für die Praxis dann auf, wenn der Eigenfließpunkt des Rohöls bzw. der zu bearbeitenden Erdölfraktion extrem hohe Werte erreicht, die insbesondere wenigstens 25 °C ausmachen und dabei 30 °C und darüber liegen können. Erdölmaterialien dieser Art neigen schon bei Umgebungstemperatur zu rascher Verfestigung. Werden beispielsweise Pumpvorgänge auch nur kurzfristig unterbrochen oder werden im Transport Temperaturbereiche - beispielsweise durch Leitungen im Meerwasserbereich mit verhältinsmäßig niedrigen Temperaturen durchschritten, so tritt die rasche Verfestigung des Kohlenwasserstoffguts zu einer nicht mehr pumpfähigen Masse und damit die Blockade von Leitungen, Pumpen und dergleichen ein. Erschwert wird der Sachverhalt dadurch, daß zum sicheren Ausschluß von Störungen der geschilderten Art von der Praxis häufig gefordert wird, die Fließpunkte der Öle bzw. Ölfraktionen auf Werte unterhalb 15 °C und insbesondere auf Werte unter 12 °C oder gar unter 10 °C abzusenken. Es leuchtet sofort ein, daß technologische Schwierigkeiten ganz besonderer Art dann vorliegen, wenn es beispielsweise gilt, einen Eigenfließpunkt des Rohöls von etwa 33 °C auf Werte deutlich unterhalb 10°C abzusenken. Als zusätzliche Schwierigkeit ist dabei zu berücksichtigen, daß die einfache Erhöhung der Zusatzmenge beliebiger Fließpunktsverbesserer im allgemeinen nicht zu entsprechend erhöhter Abnahme des Fließpunktes führt. Im einzelnen nicht aufgeklärte Interaktionen zwischen Fließhilfsmittel und den sich verfestigenden Bestandteilen des Rohöls sind wohl etwa im Sinne eines Thresh-hold-Effektes für das angestrebte Ziel verantwortlich zu machen, wobei der bestimmten Konstitution des Fließhilfsmittels entscheidende Bedeutung für seine Wirksamkeit zukommt.
  • DE-A-2 264 328 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Acryl und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Atomen im Alkoholrest als Zuschlagmittel für Rohöle und Erdölfraktionen zur Absenkung deren Fließeigenschaften.
  • Die Copolymeren der DE-A-2 264 328 weisen offensichtlich keinen Anteil an freier Acrylsäure bzw. Methacrylsäure auf. Im Beispiel 1 der DE-A-2 264 328 werden ausdrücklich äquimolare Mengen an Alkohol und Acrylsäure eingesetzt.
  • In der DE-PS 30 31 900 werden Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten mit mindestens 16 C-Atomen im Alkoholrest und Maleinsäureanhydrid mit Molverhältnissen von n-Alkylacrylat zu Maleinsäureanhydrid von 20 1 bis 1 : 10 beschrieben. Verbindungen dieser Art sollen als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle eingesetzt werden. Zahlenmäßig dargestellte Beispiele betreffen die Verwendung entsprechender Copolymere im Molverhältnis des Acrylsäureesters zum Maleinsäureanhydrid im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1. Überwiegend werden dabei Rohöle mit Eigenstockpunkten unterhalb 20 °C eingesetzt. Eine Wertetabelle beschäftigt sich mit dem India-Rohöl, das bekanntlich ein besonders paraffinreiches Ausgangsmaterial ist (störender Paraffingehalt 15 %) und einen Eigenstockpunkt von 33 °C besitzt. Die optimale Wirksamkeit der in dieser Druckschrift verwendeten Mischpolymerisate bezüglich der Stockpunkterniedrigung an diesem Ausgangsmaterial liegt beim Molverhältnis Acrylsäureester/Maleinsäureanhydrid von 4 : 1. Die niedrigsten hier eingestellten Stockpunkte liegen bei 12 °C. Wird der Maleinsäureanhydrid-Anteil im Copolymerisat weiter abgesenkt, dann steigen die Stockpunkte des damit versetzten India-Rohöls bei mengengleicher Zugabe wieder an (vgl. hierzu insbesondere die Tabelle 2 der genannten Literaturstelle).
  • Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht demgegenüber von der Erkenntnis aus, daß eine besonders wirkungsvolle Absenkung der Verfestigungstemperaturen - bestimmt nach den bekannten Methoden der Fließpunkt- und/oder Stockpunktermittlung - sowie eine wirkungsvolle Verbesserung des Fließverhaltens auch gerade im Temperaturbereich dicht oberhalb der abgesenkten Fließpunkte erhalten werden können, wenn die im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Copolymertypen aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole und freier Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in beschränkten Mengen als Comonomere für den Zweck der Fließpunktabsenkung eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Atomen im Alkoholrest und 0.5 bis 15 Gew.-% -Gew.-% an freierAcrylsäure und/oder Methacrylsäure als Zuschlagmittel für Paraffine sowie gegebenenfalls Asphaltene enthaltende Rohöle und Erdölfraktionen zur Absenkung deren Fließ- bzw. Erstarrungspunkt und zur Verbesserung der Fließeigenschaften insbesondere im Temperaturbereich kurz oberhalb des Erstarrungspunktes.
  • Besonders geeignete Copolymere der genannten Art enthalten zusammen mit den Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte 0,5 bis 15 Gew.-% der genannten freien Säuren, wobei Copolymere der angegebenen Art mit Gehalten an freier Säure im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% besonders geeignet sein können. Die wichtigsten Copolymere der erfindungsgemäß eingesetzten Art enthalten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Comonomere im zuvor dargestellten Copolymeren in Mengen von etwa 1,5 bis 5,0 Gew.-%. Dabei beziehen sich alle diese Gew.-%-Angaben jeweils auf das Copolymergewicht.
  • Die den Fließpunkt absenkenden und die Fließeigenschaften der behandelten Öle bzw. Ölfraktionen verbessernden Zusatzstoffe der Erfindung können ganz allgemein bei Rohölen bzw. Erdölfraktionen beliebigen Ursprungs mit Vorteil verwendet werden. Besonders hilfreich ist ihr Einsatz in den eingangs geschilderten Problemfällen der paraffinreichen Rohöle und/oder Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 20 °C und insbesondere oberhalb 25 0 C. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fließpunktsverbesserer in nur beschränkten Mengen wird es möglich, auch bei diesen Einsatzmaterialien die Fließpunkte auf Werte unterhalb 15 ° C und bevorzugt auf Werte unter 10 0 C abzusenken. Das ist selbst dann möglich, wenn die Ausgangs- bzw. Eigenfließpunkte der Öle bzw. Ölfraktionen bei 30 0 C oder auch darüber liegen. Erfindungsgemäß wird es damit möglich, durch Zugabe konventioneller Mengen der Fließpunktsverbesserer auch bei extrem paraffinreichen Ausgangsmaterialien auf Fließpunkte im Bereich von etwa 0 bis 8 0 C zu kommen. Damit ist die störungsfreie Handhabung auch dieser Rohöle bzw. Ölfraktionen unter den normalen Alltagsbedingungen gewährleistet. Insbesondere ist sichergestellt, daß unter Wasser geführte Leitungen, Verteiler und dergleichen störungsfrei betrieben werden können.
  • Besonders geeignet sind für die Lehre der Erfindung geringe Mengen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltende Copolymere auf Basis von Estern dieser Säuren, die vergleichsweise langkettige Alkoholreste mit bevorzugten Kettenlängen im Bereich von C18 bis C24 aufweisen. Bei diesen Alkoholen bzw. Alkoholresten handelt es sich vorzugsweise überwiegend um entsprechende Verbindungen mit n-Alkylresten. Anteilsweise können Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, insbesondere bis etwa C30 und/oder Alkohole mit niedrigerer Kohlenstoffzahl bis etwa C16 mitverwendet werden. Insbesondere das Lösungsverhalten der Copolymerisate in üblichen Lösungsmitteln, bei spielsweise Toluol und dergleichen, wird durch den Einsatz von entsprechenden Alkoholschnitten bei der Herstellung der Acryl- bzw. Methacrylsäureester und deren nachfolgende Copolymerisation mit den entsprechenden freien Säuren gefördert.
  • Besondere Bedeutung kommt Fließverbesserern der geschilderten Art zu, die als freie Säure ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure enthalten. Ebenso kommt den Estern der Acrylsäure als Comonomerbestandteil besondere Bedeutung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns zu.
  • Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei der Mitverwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Comonomere in den erfindungsgemäß eingesetzten Fließpunktverbesserern dann besonders wirkungsvolle Copolymere erhalten werden, wenn vergleichsweise hohe Gehalte an Alkoholresten mit wenigstens 22 C-Atomen in der Acrylat- bzw. Methacrylat-Komponente vorliegen. So kann es im Sinne der Erfindung zweckmäßig sein, Alkoholschnitte für die Herstellung der Acrylatkomponente (n) einzusetzen, deren Gehalt an C22-Alkohol wenigstens etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 45 Gew.-% ausmacht. Besonders gute Fließpunktverbessererwerden dann erhalten, wenn diese langkettigen Alkoholkomponenten in den zur Herstellung der (Meth)-Acrylatkomponente eingesetzten Alkoholschnitten oberhalb von 50 Gew.-% liegen.
  • Die hier angegebenen Gewichtsprozent-Zahlen beziehen sich auf den Gehalt an C22-Alkohol - und gegebenenfalls höheren Alkoholen - im Alkoholgemisch, das für die Herstellung der Acrylatkomponenten verwendet worden ist.
  • Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Fließpunktverbesserer liegt im konventionellen Bereich und beträgt bei spielsweise 20 bis 1 000 ppm, wobei Mengen im Bereich von 100 bis 500 ppm bevorzugt werden. Die Fließpunktverbesserer werden dabei zweckmäßigerweise in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt. Einzelheiten hierzu sowie zur Herstellung der Copolymerisate finden sich im einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise in der bereits zitierten DE-PS 30 31 900.
  • Die für die Herstellung der Acrylatkomponenten eingesetzten Alkohole oder Alkoholschnitte können nativen oder synthetischen Ursprungs sein. Alkoholschnitte mit einem überwiegenden Anteil an Komponenten mit wenigstens 22 C-Atomen, gleichzeitig aber auch untergeordneten Mengen an Alkoholkomponenten des Bereichs C16 bis C20, sind die bevorzugten Einsatzmaterialien.
    • Beispiele
  • Zur Herstellung der Acrylsäure-Copolymerisate werden die beiden Acrylatestergemische A und B eingesetzt, die sich durch die C-Kettenverteilung des jeweils zur Acrylsäureveresterung eingesetzten Fettalkoholgemisches unterscheiden. Die beiden Acrylattypen kennzeichnen sich dabei wie folgt:
    Figure imgb0001
  • Zur Herstellung der AcrylaUAcrylsäure-Copolymeren werden zwei Verfahrenstypen eingesetzt, das Batch-Verfahren und das Zulaufverfahren.
    • Versuchsdurchführung beim Batch-Verfahren
  • Die Monomeren, Initiator und Lösungsmittel werden in einen Dreihalskolben eingewogen.
  • Bei einer Rührerdrehzahl von 70 Upm wird der Ansatz 10 x 1 min lang evakuiert und das Vakuum jeweils mit 99,999 %igem Stickstoff wieder aufgehoben. Bei einer Rührerdrehzahl von 50 Upm und unter leichtem N2-Strom wird der Ansatz auf 90 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Reaktion wird unter Inertbedingungen gearbeitet. Das Anspringen der Reaktion äußert sich in einem Temperaturanstieg auf 93 bis 96 °C. Der Ansatz wird 3 h bei 90 °C ± 1 °C gehalten. Nach dieser Zeit wird innerhalb von 45 min auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgefüllt.
  • Als Lösungsmittel wird hier und im nachfolgenden Zulaufverfahren Toluol eingesetzt. Der eingesetzte Polymerisationsinitiator ist Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril wie nachstehend noch angegeben. Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittel zu Monomerengemisch beträgt 1 : 1 (Gew.-Teile).
    • Versuchsdurchführung beim Zulaufverfahren:
  • Die Monomeren werden im jeweils gewünschten Mischungsverhältnis bei 45 bis 50 °C in Toluol gelöst und die Lösung anschließend auf 25 °C abgekühlt. Auch der Initiator wird in Toluol gelöst eingesetzt. Etwa 20 % der pro Ansatz bestimmten Monomerlösung wird in einem Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wird dreimal mit Stickstoff gespült und unter leichtem N2-Strom unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Die Initiatorlösung wird jetzt so zudosiert, daß die Gesamtdosierzeit 2,5 h beträgt.
  • Ca. 20 min nach Beginn der Initiatorzugabe tritt eine Temperaturerhöhung auf. Die Temperatur wird durch Kühlen des Reaktormantels bei 90 ± 3 °C gehalten.
  • 30 min nach Beginn der Initiatorzugabe wird die restliche Monomerlösung so in den Reaktor dosiert, daß die Gesamtdosierzeit 2 h beträgt. Während der gesamten Reaktionszeit wird die Temperatur bei 90 ± 3 °C gehalten. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei der gleichen Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gekühlt und bei 30 °C abgefüllt.
  • In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 zusammengefaßt. Dabei wird dem jeweiligen Beispiel der Typ des eingesetzten Acrylatmonomeren A bzw. B zugeordnet und der Prozentgehalt (Gew.-%) der Acrylsäure im Monomerengemisch zur Herstellung des Fließpunkterniedrigers angegeben. In Beispiel 1 ist dabei der Fließverbesserer nach dem Batch-Verfahren und in den Beispielen 2 bis 12 nach dem Zulaufverfahren hergestellt worden.
  • In den Beispielen 1 und 7 ist als Initiator Azoisobutyronitril, in allen anderen Beispielen als Initiator Dibenzoylperoxid verwendet worden.
  • Die Tabelle 2 zeigt schließlich die spezifische Viskosität der jeweils hergestellten Copolymerlösungen. Die Viskositätsmessung erfolgt dabei mit einem Ubbelohde-Viskosimeter, Kapillare I, ∅ 0,63 mm. Die vermessenen Toluollösungen sind dabei 3 %ige Lösungen in Toluol. Die Messung wird bei 20 °C nach einer Temperaturangleichung von 10 min durchgeführt.
  • Die Tabelle 2 enthält schließlich die Fließpunktwerte (Pourpoint), die bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Fließpunktverbesserer zu einem India-Crude (Bombay-Rohöl) gemäß der nachfolgenden Arbeitsanweisung erhalten worden sind.
    • Bestimmung des Pourpoints
  • Der Pourpoint wurde in Anlehnung an ASTM D 97-66 bzw. DIN 51597 wie folgt bestimmt:
  • 25,0 g Bombay-Rohöl wurden zusammen mit 800 ppm der 50-gewichtsprozentigen Lösung des Fließverbesserers in einem geschlossenen Gefäß 15 min lang auf 50 °C gehalten und dabei 5mal in regelmäßigen Abständen kräftig geschüttelt. Das so gedopte Rohöl wurde rasch in ein zylinderförmiges Glasgefäß mit einem Innendurchmesservon 27 mm umgefüllt und dieses sogleich verschlossene Gefäß ausreichend tief in ein Wasserbad von + 36 °C gehängt.
  • Nach 30 min wurde das Glas leicht zur Seite geneigt und beobachtet, ob der Inhalt fließend war. Die Probe wurde nun schrittweise um je 3 °C gekühlt und die Prüfprozedur jedesmal vollzogen. Zur Temperatur, bei der der Inhalt auch bei Neigung des Prüfglases um 90 °C nicht mehrfloß, wurden 3 °C addiert und diese Temperatur als Pourpoint festgelegt.
  • Der Pourpoint des unbehandelten Bombay-Rohöls liegt nach dieser Bestimmungsmethode bei 30 °C.
    Figure imgb0002
  • In einer weiteren Untersuchung wird beim Einsatz des Fließpunktverbesserers gemäß Beispiel 6 die Bestimmung der Fließgrenze mit Hilfe des Rotationsviskosimeters CS 100 der Firma Carri-Med Ltd. vorgenommen. In gleicherweise wird die entsprechende Wirkung eines handelsüblichen Markenproduktes auf Basis von Copolymerisaten langkettiger Acrylate und Pyridin bestimmt. Im einzelnen gilt dabei für diese Versuche das folgende:
  • 10.0 g Bombay Rohöl, das mit a) 300 ppm des 50 %igen Fließverbesserers gemäß Beispiel 6 und in einer zweiten Probe mit b) 300 ppm eines 50 %igen bekannten und in der Praxis eingesetzten Fließverbesserers gedopt worden war, wurden 2 Stunden auf 6 °C gekühlt und sodann die Fließgrenze mit folgendem Ergebnis bestimmt:
    Figure imgb0003
  • Wurden die gedopten Rohöle statt 2 Stunden nun 72 Stunden auf 6 °C gehalten, betrug die Fließgrenze beim erfindungsgemäßen Material 99 N . m-2 und beim Markenprodukt 1990 N · m-2.
  • Daraus ist der technische Vorteil des erfindungsgemäßen Fließverbesserers zu ersehen. Der Pumpendruck, der zum Anfahren einer mit ausgekühltem Rohöl gefüllten Pipeline aufgebracht werden muß, beträgt bei dem ebenfalls geprüften Marktprodukt nach 2 Stunden das 48-fache und nach 72 Stunden Kühlzeit immer noch das 20-fache des Arbeitens nach der Lehre der Erfindung.

Claims (6)

1. Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Atomen im Alkoholrest und 0,5 bis 15 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf Copolymergewicht - an freier Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Zuschlagmittel für Paraffine und/oder Asphaltene enthaltende Rohöle und Erdölfraktionen zur Absenkung deren Fließ- bzw. Erstarrungspunkt und Verbesserung der Fließeigenschaften, insbesondere im Temperaturbereich kurz oberhalb des Erstarrungspunkts.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere der angegebenen Art mit Gehalten an freier Säure im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von etwa 1,5 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Copolymergewicht - verwendet werden.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließverbesserer in paraffinreichen Ölen bzw. Ölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 20 °C, insbesondere oberhalb 25 °C zum Einsatz kommen und daß bevorzugt dabei die Fließpunkte auf Werte unterhalb 15 °C, insbesondere unter 10 °C abgesenkt werden.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere auf Basis von Estern aus Alkoholen bzw. Alkoholschnitten mit überwiegend 18 bis 24 C-Atomen verwendet werden, wobei entsprechende Alkoholschnitte bevorzugt sind, deren Gehalt an C22- und höheren Alkoholen wenigstens etwa 25 Gew.- %, bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 45 Gew.-% ausmacht.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus Estern der Acrylsäure mit höheren Alkoholen bzw. Alkoholschnitten der angegebenen Art und freier Acrylsäure zum Einsatz kommen.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 1 000 ppm - und dabei bevorzugt in Lösungsmitteln gelöst - zum Einsatz kommen.
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