NO176413B - Anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestre som flyteforbedrende midler i parafinisk jordolje og fraksjoner derav - Google Patents

Description

Det er kjent at flytegenskapene for råoljer og/eller jordoljefraksjoner kan forbedres ved med anvendelse av begrensede mengder syntetiske flythjelpemidler. Oppgave for disse flythjelpemidlene er som kjent å redusere den temperatur under hvilken i de flytende hydrokarbonblandinger de faste bestanddeler, spesielt høyere parafiner eventuelt kombinasjoner med asfaltener eller andre tungtoppløselige bestanddeler, utkrystalliserer i slike mengder at flytevnene for hydrokarbonblandingen påvirkes ugunstig. Det her antydede temperaturområde fastslås ved i og for seg kjente metoder for bestemmelse av flytpunkt henholdsvis størknings-punkt. Hver råolje henholdsvis derav utvundne jordoljefraksjoner får på grunn av sin spesifikke sammensetning et eget flytpunkt som ved mange råolje dog ligger så lavt at det ikke har noen innflytelse ved transport og rørledningstran-sport. Det finnes imidlertid en hel .rekke jordoljekvaliteter hvis størkningspunkt ligger over 10°C. Allerede her kan det være gunstig å gjennomføre med anvendelse av flythjelpemidler på basis av forskjellige syntetiske homopolymer- og/eller kopolymertyper.

Det foreligger en omfangsrik kjent teknikk i forbindelse med slike hjelpemidler som også leilighetsvis kalles parafinin-hibitorer og som som regel fremstilles ved polymerisering av olefinisk umettede forbindelser som i det minste delvis inneholder ikke-forgrenede, mettede hydrokarbonkjeder med minst 18 karbonatomer. Det skal spesielt henvises til DE-AS 22 10 431 samt DE-OS 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 og 20 47 448.

Spesielle vanskeligheter opptrer i praksis når egenflytpunktet for råoljer henholdsvis jordoljefraksjoner som skal bearbeides, stiger til ekstremt høye verdier og som spesielt utgjør minst 25" C og derved kan ligge ved 30° C og derover. Jordoljematerialer av denne typen har allerede ved omgivel-sestemperatur en tendens til rask størkning. Hvis for eksempel pumping avbrytes kun i kort tid eller hvis det gjennomløpes vesentlige temperaturområder, for eksempel i havvannsområdet, ved transporten, kan den raske størkning av hydrokarbongodset føre til en ikke lengre pumpbar masse og dermed føre til blokkering av ledninger, pumper og lignende. Det hele vanskeliggjøres ved at det for på sikker måte å utelukke forstyrrelser av den nevnte type i praksis hyppig er nødvendig å redusere flytpunktet for oljene henholdsvis oljefraksjonene til verdier under 15 og spesielt til verdier under 12 eller sogar under 10°C. Det er selvfølgelig klart at det foreligger teknologiske vanskeligheter av en meget spesiell type når det for eksempel er spørsmål om å redusere egenflytpunktet til en råolje fra ca. 33°C til verdier klart under 10°C. Som ytterligere vanskelighet må man ta hensyn til at den enkle forhøyelse av tilsetningsmengden av et hvilket som helst flytpunktforbedringsmiddel generelt ikke fører til en tilsvarende forhøyet reduksjon av flytpunktet. Generelt må man kunne si at til nu ikke oppklarte inter-aksjoner mellom flythjelpemiddel og de størknede bestanddeler i råoljen skyldes en slags terskeleffekt med henblikk på det tilstrebede mål, hvorved den spesielle konstitusjon av flythjelpemidlet har avgjørende betydning for virkningen.

I DE-PS 30 31 900 beskrives det blandingspolymerisater av n-akrylakrylater med minst 16 C-atomer i alkoholresten og maleinsyreanhydrid i molforholdet n-alkylakrylatrmalein-syreanhydrid på 20:1 til 1:10. Forbindelser av denne type sies å skulle anvendes som krystalliseringsinhibitorer for parafinholdige råoljer. Tallmessig viste eksempler angår anvendelser av tilsvarende kopolymerer i molforhold akrylsyre:maleinsyreanhydrid innen området 1:1 til 8:1. Overveiende anvendes derved råoljer med egenstørkningspunkter på under 20°C. En vurderingstabell beskjeftiger seg med India-råolje som, som kjent, er et spesielt parafinrikt utgangs-materiale (forstyrrende parafininnhold 15$) og som har et egenstørkningspunkt på 33°C. Den optimale virksomhet for det i denne publikasjon anvendte blandingspolymerisat med henblikk på størkningspunktsreduksjonen for dette utgangs-materiale ligger ved et molforhold akrylsyreester:maleinsyreanhydrid på 4:1. Det laveste her innstilte størknings-punkt ligger ved 12°C. Hvis maleinsyreanhydridandelen i kopolymerisatet senkes ytterligere stiger størkningspunktet for den dermed behandlede indiråolje ved mengde lik tilsetning igjen (se til dette spesielt tabell 2 i henvisningen).

Læren ifølge foreliggende oppfinnelse går ut over dette ut fra den kunnskap at det kan oppnås en meget virkningsfull reduksjon av størkningstemperaturen, behandlet i henhold til de kjente hellepunkts- og/eller størkningstemperaturmålinger, samt en virkningsfull forbedring av helleoppførselen nettopp i temperaturområdet akkurat over det reduserte hellepunkt, når man anvender de nedenfor enkeltvis nevnte kopolymertyper av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer og fri akrylsyre og/eller metakrylsyre i begrensede mengder som komonomerer i den hensikt å redusere hellepunktet.

Gjenstand for oppfinnelsen er i henhold til dette anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer henholdsvis alkoholblandinger med minst 16 C-atomer i alkoholresten og og 0,5 til 15 vekt-#, beregnet på kopolymervekten, av fri akrylsyre og/eller metakrylsyre som tilsetning for parafin- og/eller asfaltenholdige råoljer og jordoljefraksjoner for å redusere hellepunkt- henholdsvis størkningsounktet og forbedring av flyteegenskapene, spesielt innen temperaturområdet akkurat over størkningspunktet.

Spesielt egnede kopolymerer av den nevnte type inneholder sammen med akryl- og/eller metakrylsyreestrene av høyere alkoholer henholdsvis alkoholblanding ca. 0,5 til 15 vekt-# av d nevnte frie syrer hvorved kopolymerer av den angitte type med innhold av fri syre innen området ca. 1 til 10 vekt-# synes spesielt egnet. De viktigste kopolymerer av den ifølge oppfinnelsen nevnte art inneholder akrylsyre og/eller metakrylsyre som komonomer i de ovenfor beskrevne kopolymerer i mengder på ca. 1,5 til 5,0 vekt-#. Derved gjelder alle disse vekt-^-angivelser hver gang kopolymervekten.

Tilsetningsstoffene for å redusere hellepunktet henholdsvis å forbedre helleegenskapene for de behandlede oljer henholdsvis oljefraksjoner, ifølge oppfinnelsen, kan generelt anvendes ved råoljer henholdsvis jordoljefraksjoner av en hvilken som helst opprinnelse. Spesielt brukbar er anvendelsen ved de innledningsvis nevnte tilfeller med parafinrike råoljer og/eller jordoljefraksjoner med inherente hellepunkter over 20°C og spesielt over 25°C. Ved anvendelse av de hellepunktsreduserende midler ifølge oppfinnelsen, kun i begrensede mengder, er det mulig, også ved disse stoffer å senke hell-punktet til verdier under 15 og fortrinnsvis til verdier under 10°C. Dette er sågar mulig når utgangs- henholdsvis inherenthellepunktet for oljen, henholdsvis oljefraksjonen ligger ved 30°C eller derover. I henhold til dette blir det derved mulig, ved tilsetning av konvensjonelle mengder av hellepunktsforbedrende middel og også ved ekstremt parafinrike utgangsstoffer å komme frem til hellepunkt innen området ca. 0 til 8°C. Derved er den forstyrrelsesfrie behandling av under vann førte ledninger, fordelere og lignende, sikret.

Spesielt egnet for oppfinnelsens lære er små mengder akryl-og/eller metakrylsyreholdige kopolymerer på basis av estere av disse syrer som oppviser langkjedede alkoholrester med foretrukne kjedelengder innen området C^g til C24. Ved disse alkoholer henholdsvis alkoholrester dreier det seg fortrinnsvis overveiende om tilsvarende forbindelser med n-alkyl-rester. Andelsvis kan alkoholer med høyere karbonantall, spesielt opp til ca. C30 og/eller alkoholer med lavere karbontall til ca. C-^ også anvendes. Spesielt fremmes oppløsningsoppførselen for kopolymerisatene i vanlige oppløsningsmidler, for eksempel toluen og lignende, ved anvendelse av tilsvarende alkoholsnitt ved fremstilling av akryl- henholdsvis metakrylsyreester og dennes derpå følgende kopolymerisering med tilsvarende frie syrer.

Som flytforbedrere av den angitte typen har de som, som fri syre, utelukkende eller overveiende inneholder akrylsyre spesiell betydning. Likeledes har estere av akrylsyre en spesiell betydning rent økonomisk som komonomerbestanddel.

Videre har det vist seg at ved anvendelse av akrylsyre og/eller metakrylsyre som komonomer i de her beskrevne hellepunktsforbedrende midler inneholder spesielt virksomme kopolymerer når det foreligger sammenligningsvis høye innhold av alkoholrester med minst 22 C-atomer i akrylat- henholdsvis metakrylatkomponenten. Således kan det i henhold til oppfinnelsen være hensiktsmessig å anvende alkholblandingen for fremstilling for fremstilling av en eller flere akrylat-komponenter hvis innhold av C22-alkohol utgjør minst ca. 25, fortrinnsvis ca. 35 og helst minst ca. 45 vekt-#. Spesielt gode hellepunktsreduserende midler oppnås når disse langkjedede alkoholkomponenter ved fremstilling av metakrylatkomponenten anvendte alkoholblanding ligger over 50 vekt-#.

De her angitte vekt-^-tall gjelder innholdet av C22~alkohol, eventuelt høyere alkoholer, i blandingen, som anvendes for fremstilling av akrylatkomponenten.

Anvendelseskonsentrasjonen for det ifølge oppfinnelsen anvendte hellepunktsforbedrende middel ligger i det konvensjonelle området og utgjør for eksempel 20 til 1000 ppm hvorved mengder i området 100 til 500 ppm er foretrukket. Det hellepunktsforbedrende middel anvendes derved hensiktsmessig i egnede oppløsningsmidler. Enkelheter for fremstilling av slike kopolymerisater finnes i den kjente teknikk og for eksempel spesielt i det allerede anførte DE-PS 30 31 900.

De for fremstillingen av akrylatkomponentene anvendte alkoholer eller alkoholblanding kan være av nativ eller syntetisk opprinnelse. Alkoholblandingen med en overveiende andel av komponenter med minst 22 C-atomer, samtidig imidlertid også mindre mengder alkoholkomponenter innen området C^f, til C20» er foretrukne utgangsforbindelser.

Eksempler

For fremstilling av akrylsyrekopolymeri sater anvendes det de to akrylatesterblandinger A og B som skiller seg ved den C-kjedefordeling som forelå for de fettalkoholblandinger som i hvert tilfelle hie benyttet for akrylsyreforestringen. De to akrylattyper karakteriseres som følger:

For fremstilling av akrylat/akrylsyrekopolymerene ble det anvendt to fremgangsmåtetyper, satsmetoden og tilløpsmetoden.

Forsøksg. iennomføring ved satsmetoden:

Monomerer, initiator og oppløsningsmiddel ble veiet inn i en trehalskolbe.

Ved et omdreiningstall for røreren på 70 ble tilsatt materiale evakuert 10 X 1 minutt og dette undertrykk igjen avlastet med 99,999 #-ig nitrogen. Ved et omdreiningstall på 50 og en lett N2-strøm ble det hele oppvarmet til 90" C og holdt ved denne temperatur. Under hele reaksjonen arbeidet man under inerte betingelser. Eeaksjonsstart viste seg ved en temperaturstigning til 93 til 96°C. Det hele ble holdt i 3 timer ved 90 ± 1°C. Derefter ble det hele igjen avkjølt til romtemperatur i løpet av 45 minutter og produktet ble helt av.

Som oppløsningsmiddel ble det her og nedenfor i tilløps-metoden anvendt toluen. Den anvendte polymeriseringsinitia-tor er dibenzoylperoksyd eller azoisobutyronitril som angitt nedenfor. Blandingsforholdet oppløsningsmiddel:monomerbland-ing var på vektbasis var på vektbasis 1:1.

Gjennomføring ved tilløpsmetoden:

Monomerene ble oppløst i toluen i de i hvert tilfelle ønskede blandingsforhold ved 45 til 50°C og oppløsningen derefter avkjølt til 25°C. Også initiatorene ble anvendt oppløst i toluen. Ca. 20 % avden pr. sats fastlagte monomeroppløsning ble forelagt i en reaktor. Reaktoren ble vasket med nitrogen og oppvarmet under omrøring til 90°C under en lett N2~strøm. Initiatoroppløsningen ble så tilsatt på en slik måte at den totale doseringstid var 2,5 timer.

Ca. 17 minutter efter påbegynt initsiatortilsetning skjedde det en temperaturforhøyelse. Temperaturen ble holdt ved 90 3°C under avkjøling av en reaktormantelen. 30 minutter efter påbegynt initiatortilsetning blir den resterende monomeroppløsning dosert til reaktoren slik at den totale doseringstid er 2 timer. Under hele reaksjonstiden-holdes temperaturen ved 90 ± 3°C. Derefter holdes reaksjons-blandingen i ytterligere 60 minutter ved den samme temperatur. Derefter avkjøler man reaksjonsproduktet og heller det hele av ved 30°C.

I den efterfølgende tabell 2 er oppfinnelsens eksempler 1 til 12 oppsummert. Derved er det i hvert eksempel anført den anvendte akrylatmonomer A henholdsvis B samt prosentandelen på vektbasis av akrylsyre i monomerblandingen for fremstilling av det hellepunktsreduserende middel. I eksempel 1 fremstilles det derved et hellepunktsforbedrende middel i henhold til satsmetoden og i eksemplene 2 til 12 et slikt ved gj ennomløpsmetoden.

I eksemplene 1 til 7 anvendes det som initiator azoisobutyronitril, i alle andre eksempler anvendes en dibenzoylperoksyd.

Tabell 2 viser til slutt den spesifikke viskositet for de anvendte kopolymeroppløsninger. Viskositeten skjer ved hjelp av et Ubbe-Lohde-viskosimeter med en kapillar 1 med diameter 0,60 millimeter. De målte toluenoppløsninger er derved 3 %-ige i toluen. Målingen skjer ved 20° C efter en temperatur-utjevning på 10 minutter.

Tabell 2 inneholder til slutt hellepunktsverdiene som oppnås ved tilsetning av oppfinnelsens midler til et India-Crude (Bombay-råolje) ifølge følgende metode.

Bestemmelse av hellepunkt

Hellepunktet ble bestemt i henholdtil ASTM D 97-66 henholdsvis DIN 51597 som følger: 25 g Bombay-råolje ble sammen med 800 ppm med 50 vekt-^-ig oppløsning av hellepunktsreduerende middel holdt i en lukket beholder i 15 minutter ved 50° C og rystet kraftig i regel-messige intervaller. Den således behandlede råolje ble hurtig overført til en sylindrisk glassbeholder med en indre diameter på 27 millimeter og den umiddelbart lukkede beholder senket tilstrekkelig dypt i et vannbad av +36°C.

Efter 30 minutter ble glasset lett skråstilt og man under-søkte hvorvidt innholdet var flytende. Prøven ble så trinnvis avkjølt med 3°C i hvert trinn og hele prøveprosedyren ble gjentatt. Til den temperatur ved hvilken innholdet ikke lenger var flytende ved en skråstilling av prøveglasset pa 90° C ble det lagt 3°C og denne temperatur ble angitt som hellepunktet.

Hellepunktet for den ikke-behandlede Bombay-råolje lå i henhold til denne bestemmelsemetode ved 30°C.

I en ytterligere undersøkelse arbeidet man ved anvendelse av et hellepunktsforbedrende middel ifølge krav 6 for bestemmelse av hellepunktsgrensen ved hjelp av et rotasjonsviskosi-meter av typen CS 100 fra Carri-Med Ltd. På samme måte bestemte man den tilsvarende virkning av et handelsvanlig merkeprodukt på basis av kopolymerisater av langkjedede akrylater og pyridin. Mere spesielt gjelder følgende for forsøkene: 10 g Bombay-råolje hvortil det var satt a) 300 ppm av det 50 %- ige hellepunktsforbedrende middel ifølge krav 6 og i en annen prøve b) 300 ppm av et 50 #-ig kjent og i praksis anvendt middel, ble avkjølt i 2 timer til 6"C hvorefter hellepunktsgrensen ble bestemt med følgende resultater:

Ved å holde behandlet råolje 72 timer i stedet for 2 timer ved 6°C utgjorde hellepunktsgrensen for oppfinnelsens materiale 99 N pr.m<2> og for markedsproduktet 1990 N pr.m2 .

Ut over dette kan man se en klar teknisk fordel for oppfinnelsens hellepunktsforbedrende middel. Pumpetrykket til hvilket man må bringe en rørledning ved igangsetning ved transport av avkjølt råolje utgjør for det prøvede markeds-produkt efter 2 timer 48 ganger og efter 72 timers avkjøling fremdeles 20 ganger det som oppnås ifølge oppfinnelsens lære.

Claims (6)

1. Anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyre-estre av høyere alkoholer henholdsvis alkoholblandinger med minst 16 C-atomer i alkoholresten og 0,5 til 15 vekt-$, beregnet på kopolymervekten, av fri akrylsyre og/eller metakrylsyre som tilsetning for parafin- og/eller asfaltenholdige råoljer og jordoljefraksjoner for å redusere hellepunkt henholdsvis størkningspunktet og forbedring av flytegenskapene, spesielt innen temperaturområdet akkurat over størkningspunktet.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av kopolymerer av den nevnte type med innhold av fri syre innen området fra 1 til 10 og fortrinnsvis fra 1 til 5 vekt-#, beregnet på kopolymervekten.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2 av det hellepunktsforbedrende middel i parafinrike oljer henholdsvis oljefraksjoner med naturlig hellepunkt over 20°C og fortrinnsvis over 25°C for senkning av hellepunktet til verdier under 15°C og fortrinnsvis under 10°C.

4. Anvendelse ifølge kravene 1 til 3 av kopolymerer på basis av estre av alkoholer henholdsvis alkoholblandinger med overveiende 18 til 24 C-atomer hvorved tilsvarende alkoholblandinger foretrekkes der innholdet av C22- og høyere alkoholer minst utgjør ca. 25 og fortrinnsvis ca. 35 og helst ca. 45 vekt-#.

5. Anvendelse ifølge kravene 1 til 4 av kopolymerer av estre av akrylsyre med høyere alkoholer henholdvis alkoholblandinger og fri akrylsyre.

6. Anvendelse Ifølge kravene 1 til 5 av det hellepunktsforbedrende middel i mengder på 20 til 1000 ppm, fortinnsvis i et oppløsningsmiddel.