NO176917B - Vandig emulsjonskopolymermateriale for forbedring av strömningsegenskapene til jordoljer, og anvendelse av slike - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vann- og oljefortynnbare bevegelige vandige emulsjonskopolymerisater og anvendelse av flytpunktnedsettende kopolymerer i henhold til disse.

Det er kjent at flytegenskapene til råoljer og/eller jordoljefraksjonene blir forbedret ved medanvendelser av begrensede mengder syntetisk flythjelpemiddel. Oppgaven til dette flythjelpemidlet er som kjent reduksjon av temperaturen til under den i flytende hydrokarbonblandings-fastbestand-delene, spesielt høyere paraffiner og eller asfaltener, som blir utkrystallisert i slike mengder, slik at flytdyktigheten til hydrokarbonblandingene blir negativt påvirket. Det her nevnte temperaturområdet blir formidlet gjennom de kjente fremgangsmåtene for bestemmelse av flytpunktet, henholdsvis stivnepunktet. Hver jordolje, henholdsvis de derav oppnådde jordoljefraksjonene får på grunn av deres spesifikke sammensetning et egenflytpunkt som vanligvis ligger under omtrent 20°C og eksempelvise verdier i områder på omtrent 10-18°C. Allerede her kan det for medanvendelse av flyt-hjelpemidler være tilrådelig at disse er på basis av forskjellige syntetiske homopolymer- og/eller kopolymertyper.

Det eksisterer en omfangsrik teknikkens stand når det gjelder slike hjelpemidler som også blir betegnet som krystallisasjonsinhibitorer, og som som regel blir fremstilt gjennom polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser som inneholder i det minste anslagsvis lineært mettede hydrokarbonkjeder med minst 18 C-atomer. Det henvises eksempelvis til DE-AS 22.10.431 samt DE-OS 26.12.757, 22.64.328, 20.62.023, 19.42.504 og 20.47.448.

Spesielle vanskeligheter oppstår ved utførelsen når egen-flytpunktet til råoljene, henholdsvis jordoljefraksjonen som skal bearbeides oppnår ekstremt høye verdier, som spesielt utgjør i det minste 25°C og ved 30°C og over. Jordoljemateri-aler av denne typen har en tendens til allerede ved om-givelsestemperatur å stivne hurtigere. Blir eksempelvis pumpingen avbrutt i kort tid, eller oppstår ved transport temperaturområder, eksempelvis ved ledning i sjøvannsområdet, med forholdsvis lave temperaturer, så fører den raske stivningen av hydrokarbonmassen til en ikke mer pumpedyktig masse, og dermed skjer blokkasje av ledninger, pumper osv. Saksforholdet blir også vanskeliggjort ved at det for å forsikre unngåelse av forstyrrelser som ovennevnt er nødvendig å senke flytpunktet til oljen, henholdsvis oljefraksjonene til verdier under 15°C og spesielt til verdier under 12" C eller til og med under 10° C. Det er innlysende at det oppstår vanskeligheter av helt spesiell type når det eksempelvis gjelder å redusere råoljens egenflytpunkt på omtrent 33°C til verdier tydelig under 10° C. Som ytterligere vanskelighet må det tas hensyn til at den enkle forhøyningen av tilførselsmengden av et hvilket som helst flytpunktforbedrende middel, generelt ikke fører til tilsvarende forhøyet reduksjon av flytpunktet. I enkelte ikke oppklarte interaksjoner mellom flythjelpemidlet og be-standdelen av råoljen som blir fast, må en terskeleffekt gjøres ansvarlig for det tilstrebende målet, der den bestemte konstitusjonen av flythjelpemidlet har avgjørende betydning for dets virksomhet.

I DE-PS 30.31.900 blir blandingspolymerisater av n-alkylakry-later med minst 16 C-atomer i alkoholresten og maleinsyreanhydrid med molforhold mellom n-alkylakrylat og maleinsyreanhydrid på 20:1 til 1:10 beskrevet. Forbindelser av denne typen skal bli tilsatt som krystallisasjonsinhibitorer for paraffinholdige råoljer. Tallmessige gitte eksempler vedrører anvendelse av tilsvarende kopolymerer i molforhold mellom akrylsyre-estere og maleinsyreanhydrid i området på 1:1 til 8:1. Det blir overveiende innført råolje med egenstivnepunkt under 20°C. En verditabell beskjeftiger seg med India-råolje som som bekjent er et spesielt paraffinrikt utgangsmateriale (forstyrrende paraffininnhold 15$) og et egenstivnepunkt på 33°C. Den optimale virksomheten til blandingspolymerisatene anvendt i denne publikasjonen, med hensyn på stivnepunktredu-sering av dette utgangsmaterialet, ligger på et molforhold mellom akrylsyreester/maleinsyreanhydrid på 4:1. Det laveste her innstilte stivnepunktet ligger på 12"C.

Gjenstand for eldre søknader til søkeren DE-A-3807395 samt DE-A-3807394 er anvendelse av utvalgte kopolymertyper av akryl- og/eller metakrylsyreester som flytforbedrende middel i paraffinrike jordoljer og jordoljefraksjoner. I førstnevnte søknad blir kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer, med alkoholgjennomsnitt på minst 16 C-atomer i alkoholresten og ikke mer enn 20 vekt-#, fortrinnsvis omtrent 0,5 til 15 vekt-$ med frie akrylsyrer og/eller metakrylsyre med hensyn på kopolymervekt, anvendt som tilsetningsmiddel for paraffiner og/eller asfaltener inneholdende råolje og jordoljefraksjoner for senking av deres flyt- henholdsvis stivnepunkt og forbedring av flytegenskapene, spesielt i temperaturområdet like over stivnepunktet. Spesielt tilsettes det flytforbedrende midlet i paraffinrike oljer, henholdsvis oljefraksjoner med egenflytpunkter over 20"C, idet en reduksjon av flytpunktet til verdier under 15°C og spesielt under 10°C blir mulig.

Den andre nevnte søknaden beskriver anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer, med alkoholgjennomsnitt på minst 16 C-atomer i alkoholresten og ikke mer enn 5 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 2,5 vekt-# maleinsyreanhydrid som flytforbedrende middel i paraffinrike råoljer og/eller jordoljefraksjoner med egenflytpunkter over 25° C for reduksjon av disses flytepunkter til verdier under 15"C, fortrinnsvis under 10°C.

Tilsetningskonsentrasjonen av slike flytforbedrende midler fra sitert teknikkens stand og eldre søknader til søkeren ligger som kjent i ppm-området, og utgjør eksempelvis 20 til 100 ppm, idet mengder i området på omtrent 100 til 500 ppm er foretrukket. Det er kjent at den homogene fordelingen av denne ekstremt lille mengden av tilsetningsmiddelstoffer er avgjørende for virkningen av tilsatte kopolymerisater. Ifølge praksis til denne teknologien blir derfor dette flytpunktforbedrende midlet løst i egnede organiske oppløsningsmidler som muliggjør den umiddelbare molekylære dispersjonen av polymermolekylene i hydrokarbonfraksjonene som skal bli behandlet og deres interaksjon med de der forstyrrende komponentene, spesielt høyere paraffiner og/eller naftener. Detaljene angående egnede oppløsningsmidler finnes referert i teknikkens stand, eksempelvis i siterte DE-PS 30.31.900.

Den beskrevne oppfinnelse går ut fra en spesiell vanskelighet, som akrylat- henholdsvis metakrylatkopolymerer, i følgende betegnet (met)akrylatkopolymerer, medfører ved anvendelse av oljeløselig oppløsnlngsmiddel når (met )akrylatkomponentene til disse kopolymerene oppviser i det minste betydelige andeler eller til og med overveiende består av rester av langkjedede alkoholer. Som alkoholer med lengre kjeder forståes her spesielt slike i området på omtrent C^^,_ 30 og spesielt slike i området på minst C^g, og spesielt når det foreligger betydelige mengder, f.eks. minst omtrent 35 vekt-# alkoholer med i det minste 20 C-atomer.

Ved anvendelse som flytpunktforbedrende midler, henholdsvis stivnepunkt- henholdsvis flytepunkt reduserende midler er slike (met)akrylatkopolymerisater spesielt virksomme. Det er også i prinsippet ønskverdig å tilføre et så stort som mulig innhold av (met )akrylatkomponenter med slike langkjedede alkoholrester. Her oppstår derimot en annen anvendelses-teknisk vanskelighet: Desto lenger alkoholresten blir i (met)akrylatkomponentene, desto høyere blir egenstivnepunktet til (met)akrylatkopolymeren i det tilsatte oppløsningsmidlet, slik at det oppstår vanskeligheter ved den praktiske håndhevningen, og spesielt ved dosering under tilførselsbe-tingelsene av slike i organisk oppløsningsmiddel løste konsentrater. For tiden kan man i dette fagområdet omgå denne vanskeligheten ved at det flytpunktforbedrende midlet i sammenligningsvis lavere konsentrasjoner i oppløsningsmidlet blir stilt til rådighet og blir anvendt, og/eller at betraktelige andeler av sammenligningsvis lavere alkoholer i området på spesielt C^<g->16 medanvendes med fremstilling av (met)akrylatkopolymerisater. Det er innlysende at begge forholdsreglene er forbundet med innskrenkinger og ulemper.

Løsningsforslaget ifølge oppfinnelsen for dekning av den her beskrevne oppgaven, anvender en fullstendig ny vei. Oppfinnelsen er basert på den overraskende kjennskapen at den virkningsfulle tilsetningen av flytforbedrende midler av angitte type ikke er nødvendig for den tidligere oppløsningen av polymeren av (met)akrylatkopolymerforbindelsen i et organisk oppløsningsmiddel, men at det er mulig, spesielt under de i sammenheng med oppfinnelsen nedenfor angitte forholdsreglene å tilføre en helt annen fremlagt form av kopolymerisater. Ifølge oppfinnelsen tilsettes de polymere virkestoffene i form av vandige emulsjonskopolymerisater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelige vann- og oljefortynnbare bevegelige vandige emulsjonspolymerisater kjennetegnet ved at de som er hovedkomponenter inneholder 20 til 70 vekt-#, foretrukket 30 til 50 vekt-# kopolymerer av (met)akrylsyreestere av høyere alkoholer med opptil 30 C-atomer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer og/eller anhydrider av disse dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer som dispers fase,

0,1 til 7 vekt-# olje-i-vann-emulgatorer.

- opptil 35 vekt-# vann- og olje-oppløselige oppløsnings-formidlere og/eller - opptil 7 vekt-# vann-i-olje-emulgatorer samt vann som kontinuerlig fase.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av flytepunkt-nedsettende kopolymerer som angitt ovenfor av (metakrylsyreestere av langkjedede alkoholer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer og/eller anhydrider av slike dikarboksylsyrer i form av den disperse fase i vandige emulsjonskopolymerisater, i høykonsentrert, likevel lett bevegelig form for innblanding i hydrokarbonblandinger, spesielt jordolje, hhv. jordoljefraksjoner .

I lys av dagens praksis, blir flytforbedrende og stivnepunktreduserende polymersubstanser av den her gjeldende type stadig tilsatt i for-oppløst tilstand til råoljer, jord-ol jefraksjoner eller andre hydrokarbonblandinger som skal bli behandlet og også til og med i et organisk oppløsningsmiddel som toluen i for-oppløst tilstand. Dette gjør håndteringen ifølge oppfinnelsen og de med teknikkens stand sammenligbare eller til og med bedre resultatene, uvanlig. Tar man hensyn til at tilsetningsstoffene i ppm-området, med hensyn på hydrokarbonmateriale som skal bli behandlet, tilsettes, og at det for virksomheten for disse forbindelsene kommer an på, for å oppnå i enkelthetene ikke kjente interaksjoner med de forstyrrende komponentene, spesielt de høyere paraffinene og/eller naftenene. synes det logisk og nødvendig at de flytforbedrende og stivnepunktreduserende polymerforbindelsene innføres i aktivert form idet hydrokarbonmaterialet som skal bli behandlet. Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er dette ikke tilfelle. Her foreligger polymerforbindelsene som disperse, praktisk oppløsningsmiddelfrie, eventuelt i det minste delvis faste organiske fase i den homogene vandige fasen. Ved innblanding av slike vandige emulsjonspolymerisatene i hydrokarbonblandingen som skal bli behandlet, må polymersubstansen først gjennomgå en faseinversjon. De må gå fra den disperse vandige fasen over i den kontinuerlige lukkede organiske fasen, må bli løst deri og dermed gjennomgå aktiveringstrinnet, for da tilslutt å komme i interaksjon med komponentene som er ansvarlige for de høye stivne- og flytpunktene. Til grunn for læren ifølge oppfinnelsen ligger på den ene siden den uventede erkjennelsen av at den tilstrebede virkningen også inntreffer, og nettopp da i det behandlingsnødvendige hydrokarbonmaterialet når flytforbedreren tilsettes i den angitte formen av emulsjonskopolymerisatet.

For oppfinnelsen er det avledet videreførende fordeler ved praktisk håndtering, og disse utgjør andre delen av konsep-sjonen ifølge oppfinnelsen: Dersom kopolymervirkestoffet i form av et vandig emulsjonskopolymerisat blir stilt til rådighet og anvendt, så er flytdyktigheten til virkestoffet ved praktisk anvendelse uavhengig av den bestemte oppbygningen av kopolymeren og i stor grad også av dens konsentrasjon i vandig/organisk virkestoffblanding. Viskositeten til vandige emulsjonspolymerisater lar seg styre på i seg selv kjent måte, slik at en høy flytdyktighet ved lave viskositeter og betraktelige fast-stoffkonsentrasjoner blir sikret. For beskaffenheten til (met)akrylsyrekopolymerer betyr dette spesielt at det nå kan anvendes slike (met)akrylatestere med spesielt langkjedede alkoholer som på grunn av reduksjon av stivnepunkt og flytpunkt gir optimale resultater uten at egenstivnepunktet til dette hjelpemidlet i organiske oppløsningsmidler må tas i betraktning som det har vært tvingende nødvendig i tidligere arbeider. Samtidig kan disse overveiende og utelukkende anvendes på basis av (met)akrylatestere med høyere alkoholer oppbygde kopolymerisater i høy virkestoffkonsentrasjon i praktisk drift.

I en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er det innbefattet å lette og/eller aksellerere den nødvendige faseendringen ved innblanding av de vandige emulsjonskopolymerisatene i hydrokarbonblandingene som skal bli behandlet. Spesielt jordolje eller jordoljefraksjonene gjennom medanvendelse av utvalgte blandingskomponenter i de vandige emulsj onskopolymerisatene.

En første utførelsesform omfatter at vandige emulsjonskopoly-merer av nevnte type anvendes og ytterligere komponenter tilsettes. Disse utmerker seg både gjennom vannoppløselighet henholdsvis vannblandbarhet og også gjennom oljeoppløselig-het , henholdsvis oljeblandbarhet. Foretrukne eksempler på slike komponenter er flerfunksjonene alkoholer og/eller eter som gjennom deres tålbarhet er kjennetegnet på den ene siden med vann og på den andre siden med hydrokarbonfaser. Typiske eksempler på forbindelser av denne typen er etylenglykol, partialeter derav- med spesielt lavere monofunksjonelle alkoholer samt polyetylenglykoler, som også i det minste kan være delvis foretret. Ytterligere eksempler er propandioler, spesielt foretrukket er derimot glyserol. Også tilsvarende polyfunksjonelle alkoholer og/eller etere henholdsvis deletere med enda høyere karbonatomtall er egnede. Også andre komponenter, eksempelvis utvalgte ketoner som fremhever seg gjennom mulighet for vann og oljeblandbarhet, kan ved siden av eller i steden for de før nevnte forbindelsene bli medanvendt.

Oppløsningsformidler av den her nevnte typen blir fortrinnsvis anvendt i mengder opptil omtrent 35 vekt-# med hensyn på vandig emulsjonskopolymerisat, idet det kan være foretrukket å anvende i det minste 5 vekt-# og spesielt minst omtrent 10 til 20 vekt-# av dette hjelpestoffet.

I en annen utførelsesform av det her nevnte inversjonskravet er innbefattet ifølge oppfinnelsen ved at det til de vandige emulsjonskopolymerisatene tilsettes vann-i-olje-emulgatorer. Denne tilsetningen foregår i tid fortrinnsvis etter fremstilling av de vandige emulsjonskopolymerisatene. Hertil kan disse W/O-emulgatorene bli anvendt ved siden av eller i steden for de vann- og oljeblandbare forbindelsene av den før nevnte typen. Mengden av medanvendt W/O-emulgatorer ligger vanligvis 1 området på opptil omtrent 5 vekt-# med hensyn på det vandige emulsjonskopolymerisatet. Typiske eksempler for slike W/O-emulgatorer er de i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage 1959, Band I, del 2, 109/110, samt 113 ff, spesielt tabellene på sidene 129 til 136 beskrevne representanter for denne i seg selv stoffklassen.

De ifølge oppfinnelsen anvendte vandige emulsjonskopolymerisatene kan som sådanne oppvise viskositeter i et bredt område. Da viskositeten til et slikt kopolymerisat også kan bestemmes av faststoffkosentrasjonen, foreligger også derved en ytterligere variasjonsmulighet. For innblanding av det vandige emulsjonskopolymerisatet under inversjon av deres disperse fase og oppløsning i hydrokarbonblandingene som skal bli behandlet, er det fordelaktig å anvende materialer som utmerker seg gjennom sammenligningsvis lave viskositetsverdier. Disse lave viskositetsverdiene kan som sådanne være gitt på forhånd i vandig emulsjonskopolymerisat, men de kan om ønskelig også innstilles gjennom fortynning av sterkere viskose vandige emulsjonskopolymerisatmasser med vann eller en vandig/organisk fase av vann og hjelpeoppløsningsmiddel, eksempelvis av den tidligere nevnte typen av flerfunksjonene alkoholer og/eller eter derav. Foretrukket er for bearbeiding viskositetsverdi til det vandige emulsjonskopolymerisatet på maksimalt omtrent 10.000 mPas, spesielt viskositetsverdier som ikke er over 5000 mPas. Materialer, hvis f lytdyktighet når inn i størrelsesordenen for vann, altså eksempelvis slike med viskositetsverdier i området på omtrent 100 til 3000 mPas, kan være spesielt egnede. Alle her nevnte viskositetsverdier vedrører deres bestemmelse som Brookfield-viskositet (RTV, 20°C, 20 UpM).

Spesielt egnet i foreliggende oppfinnelse er (met)akrylat-kopolymerisater av nevnte type der alkoholrestene overveiende eller utelukkende er langkjedede alkoholrester med foretrukne kjedelengder i området på minst C-^g, fortrinnsvis på minst C20• Rester av denne typen foreligger med minst 50 mol-%, fortrinnsvis minst 80 mol-# i langkjedede alkoholblandinger som eventuelt finner anvendelse for fremstilling av disse monomerkomponentene. Ved disse alkoholene, henholdsvis alkoholrestene, dreier det seg fortrinnsvis overveiende om tilsvarende forbindelser med n-alkylrester. Selve alkohlene kan ha naturlig og/eller syntetisk opphav. Tilsvarende alkoholfraksjoner av naturlig opphav er eksempelvis overveiende behenylalkoholinneholdende fraksjoner.

Medanvendelse av akrylsyre og/eller metakrylsyre henholdsvis de andre monokarboksylsyrene innenfor nevnte C-tallområde og/eller medanvendelse av tilsvarende dikarboksylsyrer henholdsvis anhydrider derav, fører deretter til spesielt virkningsfulle kopolymerer når sammenligningsvise høye innhold av alkoholrester med minst 22 C-atomer foreligger i (met)akrylatkopolymerisator. Således kan det innenfor oppfinnelsen være hensiktsmessig å anvende alkoholsnitt for fremstilling av akrylatkomponentene der innholdet av C22-alkohol utgjør minst omtrent 25 vekt-56, fortrinnsvis omtrent 35 vekt-# og spesielt minst omtrent 45 vekt-#. Spesielt gode flytpunktforbedrende midler oppnås dermed når disse langkjedede alkoholkomponentene for fremstilling av (metjakrylat-komponentene tilsatte alkoholsnittene ligger på over 50 vekt-% >. De her angitte vekt-# tallene er med hensyn på innholdet av C22-alkon°ler'°S eventuelt høyere alkoholer, i alkohol-blanding som blir anvendt for fremstilling av (met )akrylatkomponentene.

Spesielt egnede komonomerer for emulsjonskopolymerisasjonen med (met)akrylatene av angitt type er mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav med opptil 6 C-atomer. Spesielt foretrukne eksempler er akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og/eller fumarsyre.

Spesielt egnede (met)akrylatkopolymerisater inneholder de som komonomerer med anvendte mono- og/eller dikarboksylsyrene henholdsvis anhydrider derav, i mengder opptil omtrent 50 vekt-# og fortrinnsvis i mengder opptil omtrent 40 vekt-56. De mest fordelaktige mengdene kan bli bestemt gjennom vurdering av stabiliteten til de oppståtte vandige emulsjonskopolymerisatene, idet det i tillegg må tas i betraktning den generelle viten om emulsjonskopolymerisasjon og ved fremstillingsfrem-gangsmåten der de ifølge oppfinnelsen tilsatte virkestoff-blandinger inngår.

Det har vist seg at fremstilling av koagulatfattige og lagerstabile vandige emulsjonskopolymerisater av den her gjeldende typen med høyt innhold av (met)akrylsyreestere av langkjedede alkoholer blir desto vanskeligere desto høyere på den ene siden innholdet av innbundede langkjedede alkoholrestene i kopolymermolekylet, og desto lenger på den andre siden de gjeldende alkoholrestene blir. Stabilitetsproblemer kan altså spesielt da oppstå når eksempelvis innen rammen av oppfinnelsen, langkjedede alkoholer (C22°S høyere) skal bli innbygget i så høy konsentrasjon som mulig i kopolymermolekylet. Vanlige O/W-emulgatorer har ikke tilstrekkelig stabiliseringsvirkning for å garantere den nødvendige stabile dispersjonstilstanden. En lettelse foreligger i den utvalgte kopolymerklassen ifølge oppfinnelsen, idet som komonomerer blir de nevnte mono- og/eller dikarboksylsyrene henholdsvis anhydrider derav medanvendt. Medanvendelse av nøyaktig denne komonomerklassen fører til en ytterligere stabilisering av den ved emulsjonskopolymerisasjonsdannende dispergerte organiske fasen. Alt etter sammensetningen av den anvendte flerkomponentblandingen, kan det derimot være nødvendig å medanvende sammenligningsvis større mengder av karboksylsyre-komponenter. Dette saksforholdet vedrører spesielt når monokarboksylsyrer anvendes utelukkende som komonomerer. Dersom den ytterligere nødvendige dispersjonsstabiliteten skal bli innstilt, kan det være nødvendig å anvende sammenligningsvis større mengder, eksempelvis 20-40 vekt-# monokarboksylsyrer, men hensyn på totalvekten av de organiske komponentene som skal polymeriseres. Dikarboksylsyrer og/eller anhydrider derav som komonomerer, kan anvendes i sammenligningsvis mindre mengder, eksempelvis i mengder på omtrent 5-20 vekt-56, lik ref eransebasis, og viser allerede i disse mengdene også ved anvendelse av høyere andeler av spesielt langkjedede alkoholrester i kopolymermolekylet betraktelige stabiliseringseffekter.

Den her nevnte bindingen av dispersjonsstabiliteten ved medanvendelse av angitte minstemengder av mono- og/eller dikarboksylsyrer henholdsvis anhydrider derav, kan føre til en innskrenkning av det frie valget av kopolymersammensetning alene fra synspunktet av optimal virkning med hensyn på forbedring av flytegenskapene, henholdsvis reduksjon av flytpunktet for stoffblandingen som skal behandles.

Det har videre vist seg at problemene med manglende emul-sjons- henholdsvis dispersjonsstabilitet til den organiske kopolymerfasen blir vesentlig redusert når det ved kopolymerisasjonen blir medanvendt i tillegg til de før nevnte komonomerkomponentene en tredje stoffklasse i sammenligningsvis små mengder. Det dreier seg her om (met )akrylsyreester av kortkjedede alkoholer. Alkoholkomponentene til disse komonomerene utgjør fortrinnsvis for det meste 8 C-atomer og er spesielt innskrenket til 4 C-atomer. Typiske eksempler på forbindelser av denne typen er etyl- og/eller butyl-(met)-akrylat. Disse (met)akrylater av kortkjedede alkoholer blir her anvendt i mengder på for det meste 25 vekt-#, foretrukket i mengder som ikke er over 20 og spesielt ikke over 15 vekt-1t>, hver med hensyn på komonomerblandingen. Virkningsfulle stabiliseringseffekter også ved samtidig sterk reduksjon av innholdet av mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav i kopolymermolekylet, blir oppnådd når mengdene av disse lavere (met)akrylater foreligger i området på omtrent 5 til 10 vekt-# (med hensyn på kopolymervekten).

Denne stabiliseringen av de beskrevne kopolymerisatene på basis av (met)akrylater av langkjedede alkoholer ved høyere karbonatomtall i alkoholresten og høyere konsentrasjon av disse komponentene i kopolymermolekylet i vandige dis-persjonskopolymerisater, utgjør en del av den her beskrevne oppfinnelsen som også må betraktes løsrevet fra den spesifikke anvendelsesformen som fremgår fra ovenstående beskrivelse.

Spesielt foretrukket er tilsvarende vandige emulsjonskopolymerisater som ikke inneholder mer enn omtrent 10 vekt-#

(met)akrylsyreestere av kortkjedede alkoholer, 0,1 til 15 vekt-# og spesielt omtrent 1 til 10 vekt-# av mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav, og forøvrig (met)akrylsyreester av langkjedede alkoholer som dispers organisk fase i vandig emulsjonskopolymerisat. Forøvrig gjelder de før angitte generelle tallverdiene for den spesielt foretrukne sammensetningen av kopolymerisatene, henholdsvis komponentene derav.

Gjennom anvendelse av den til slutt angitte utførelsesformen av vandige kopolymerisater, er det mulig å oppnå en praktisk optimal anpasning av strukturen av kopolymermolekylet og også å virkeliggjøre kravene for optimal reduksjon av stivne-henholdsvis flytpunktet.

Den spesielle sammensetningen av kopolymertypene er spesielt bestemt gjennom deres virksomhet i den i flytforholdet hydrokarbonblandingen som skal bli forbedret, gitt spesielt som jordolje, henholdsvis jordoljefraksjon. Sikre forutsigelser vedrørende det i enkelt tilfelle optimale mengde utvalg av akrylatester og sur komonomer er vanskelig å angi. De optimale blandingsforholdene må fra tilfelle til tilfelle bestemmes fra den hydrokarbonblandingen som skal bli behandlet. Grunnlaget for dette bør være at sammensetningen av råoljen, henholdsvis råoljefraksjonens forskjellige opphav er sterkt forskjellige, og at en sikrere oppklaring av virkningsmekanismen for stivnepunktreduksjonen henholdsvis forbedring av flytegenskapene, ikke foreligger. Det antas som nevnt ovenfor at de i ppm-området tilsatte kopolymertypene i behandlet hydrokarbonmateriale, spesielt gjennom interaksjon med naftener og/eller høyere forstyrrende paraffin-komponenter, blir virksomme med hensyn på en terskeleffekt. Den ifølge oppfinnelsen valgte formen av de vandige emulsjonskopolymerisatene muliggjør nå for første gang den praktisk forstyrrelsesfrie optimeringen ved oppygning av den disperse kopolymerfasen og dennes anpasning til naturen av de foreliggende forhold.

For de foretrukne mengdene av eksempelvise akrylsyre- og eller metakrylsyre i kopolymerisat, gjelder her et bredere området på eksempelvis omtrent 1 til 40 vekt-# med hensyn på kopolymervekten. Dermed kan under betraktning av emulsjons-stabiliteten mengder i høyere område, eksempelvis mengder på omtrent 15 til 40, spesielt 20 til omtrent 35 vekt-# av monokarboksylsyre(r) få spesiell betydning. På den annen side kan det for en optimale virksomhet med hensyn på reduksjon av stivnepunktet og forbedring av flytegenskapene være ønskverdig å innpolymerisere sammenligningsvis reduserte andeler av monokraboksylsyrer som eksempelvis ligger i området på omtrent 1 til 25 vekt-# og spesielt i området på omtrent 5 til 15 vekt-# med hensyn på kopolymervekten.

Anvendes dikarboksylsyrer, henholdsvis dikarboksylsyrean-hydrider av maleinsyreanhydrider, kan det være hensiktsmessig å innskrenke komonomerene til mengder på høyst omtrent 20 vekt-# og fortrinnsvis til ikke mer enn 10 vekt-#. Maleinsyreanhydrid lar seg eksempelvis bearbeide i mengder på omtrent 5 til 10 vekt-# med hensyn på kopolymervekten til meget stabile emuljsonskopolymerisater som samtidig bevirker en optimal reduksjon av flyt- og stivnepunktet.

I en spesiell utførelsesform kan det være ønskverdig ved sammensetningen av (met)akrylpolymerisater å betrakte angivelsene i nevnte eldre søknad DE-A-3807395 samt DE-A-3807394. Dermed gjelder for denne utførelsesformen følgende sammensetning av kopolymerisater: Spesielt egnede kopolymerer inneholder sammen med akryl-og/eller metakrylsyreestere høyere alkoholer, henholdsvis alkoholsnitt på omtrent 0,5 til 15 vekt-# av de nevnte fire monokarboksylsyrene, samt kopolymerer av angitte type med innhold av fri syre i området på omtrent 1 til 10 vekt-# kan være spesielt egnet. De viktigste kopolymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder akrylsyre og/eller metakrylsyre som komonomerer i før fremstilte kopolymerer i mengder på omtrent 1,5 til 5,0 vekt-#. Alle disse vektprosentangivel-sene er med hensyn på kopolymervekten.

Likeledes er en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer henholdsvis alkoholfraksjoner med minst 16 C-atomer i alkoholrest og ikke mer enn 5 vekt-Sé maleinsyreanhydrid, vekt-# med hensyn på kopolymervekten. Spesielt egnet for utførelse av oppfinnelsen er kopolymerer av nevnte type, der innholdet av maleinsyreanhydrid ligger i området på omtrent 0,5 til 2,5 vekt-# og spesielt i området på omtrent 1 til 2 vekt-#. Også her angir vekt-5é kopolymervekten.

Gjenstand for det som læres i oppfinnelsen er innstilling av flytpunktet til tilsatt råolje og/eller jordoljefraksjoner med deres utgangs- henholdsvis egenflytpunkter over 25 °C og spesielt over 30° C gjennom tilsetning av de ifølge oppfinnelsen definerte flytforbedrere på verdier under 15°C og fortrinnsvis under 10°C. Ifølge oppfinnelsen blir det eksempelvis mulig gjennom tilsetning av konvensjonelle mengder flytpunktforbedrere ifølge oppfinnelsen å komme til flytpunkter i området på omtrent 0 til 10°C. Dermed er den forstyrrelsesfrie håndhevingen av disse råoljer, henholdsvis oljefraksjonene under normale vanlige betingelser mulig. Det er spesielt gjort sikkert at under vann førte ledninger, fordelere o.l. kan bli utført forstyrrelsesfritt.

Anvendelseskonsentrasjonen av flytpunktforbedreren ifølge oppfinnelsen ligger i konvensjonelt område og utgjør eksempelvis 20 til 1000 ppm, idet mengder i området på 100 til 500 ppm er foretrukket.

Emulsjonskopolymerisasjonen foregår på i seg selv kjent måte. Det henvises eksempelvis til Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, 132 til 145.

For fremstilling og stabilisering av den disperse polymer-fasen i den lukkede vandige fasen blir eventuelt begrensende mengder olje-i-vann-emulgatorer medanvendt. Spesielt egnet er anioniske eller ikke-ioniske emulgatorer eller blandinger derav. Dermed kan eksempelvis sulfater, henholdsvis sulfona-ter av langkjedede alkoholer eller alkylfenoler tilsettes, videre alkylbenzensulfonat eller sulfosuksinat. Egnet er også sulfater av omsetningsproduktene til etylenoksid og (fett Alkoholer eller alkylfenoler, idet hovedgjenstandene er fortrinnsvis ikke-ioniske emulgatorer. Ytterligere ikke-ioniske emulgatorer er sorbitanester av langkjedede fettsyrer, etoksylerte sorbitanester langkjedede fettsyrer, samt alkylglyserider. Emulgatorene kan eksempelvis anvendes i mengder på omtrent 0,01 til 5 vekt-#, fortrinnsvis i mengder på omtrent 0,1 til 3 vekt-#, hver med hensyn på vekten av monomerene. Som frie radikalgivende initiatorer egner de vanlige peroksidforbindelsene seg, f.eks. uorganiske persulfatforbindelser som alkali- eller ammoniumpersulfat, hydrogenperoksid, organiske hydroperoksider, f.eks. ben-zoylperoksid, acetylperoksid, persyrer som pereddiksyre og perbenzosyre eller også andre frie radikalgivende materialer som 2,2'-azobisisobutyronitril. I tillegg kan ytterligere hjelpemiddel for emulsjonspolymerisasjon anvendes som buffermiddel, uorganiske salter og pH-regulerende midler.

Kopolymerisasjonen blir eksempelvis utført ved temperaturer i området mellom omtrent 60 og 90°C, men høyere eller lavere temperaturer kan også anvendes.

EKSEMPLER

1.

Generell fremstillingsforskrift for fremstilling av dis-persionene på basis av poly( behenylakrylat- ko- maleinsyre)

Apparatur

Reaksjonen gjennomføres i en standard laboratorieapparatur bestående av dobbeltveggsglassreaktor, rører, tilbakeløps-kjøler og oppvarmet dråperetter.

Råstoffer

Fremgangsmåte

828 g destillert vann, 100 g dehydrofen 100 og 90 g maleinsyreanhydrid blir lagt i reaktoren, og i løpet av 60 minutter oppvarmet til 85 til 90°C. 243 g smeltet behenylakrylat (50°C) blir tilsatt og emulgert i 15 minutter ved røredreie-tall på 140 UpM. Ved dette tidspunktet blir 0,4 g ammonium-peroskidisulfat oppløst i 10 g vann tilsatt til en porsjon.

Nøyaktig 15 minutter etter denne tilsetningen blir a) en initiatoroppløsning bestående av 0,4 g ammoniumperoksodisulfat i 160 g vann og b) monomersmeltemassen av 567 g behenylakrylat ved 50° C i løpet av 30 minutter med konstant doseringshastighet tilsatt fra to separate doseringstrakter. 30 minutter etter den fullstendige monomer- og initiatortil-setningen blir 0,2 g ammoniumperoksodisulfat oppløst i 2 g vann tilsatt i en porsjon som etterinitiator.

Etter-reaksjonstiden utgjør 90 minutter.

Etter avkjøling av produktet til 20° C blir dispersjonen filtrert gjennom en filtersekk (80 pm) og avfylt.

Filtersekken blir vasket ut og koagulatet blir etter tørkingen angitt som $-rest med hensyn på totalmonomer.

Rørhastigheten i løpet av reaksjonen utgjør 140 UpM.

Egenskapene til dispersjonen er sammenfattet i tabell 1 (eksempel 1). Etter analoge fremgangsmåter ble eksemplene 2 til 11 fremstilt.

1) FK = Faststoffinnholdet i dispersjonen

2) BA = Behenylakrylat/i eksemplene 1-7 og 9-11 ble behenylakrylat A tilsatt, i eksepel 8 ble behenylakrylat B av følgende C-kjedefordeling tilsatt: C-kjedefordeling av fettalkohol / #

3) MAH = maleinsyreanhydrid

4) EM = emulgator (dehydrofen 100) nonylfenol med ca.

10 mol EO fra Henkel KGaA Diisseldorf

5) Initiator = ammoniumperoksodisulfat

2. Generell fremstillingsforskrift for fremstilling av dispersjonene av basis poly(behenylakrylat-ko-akrylsyre)

Apparatur

Reaksjonen blir gjennomført i en standard laboratorieapparatur bestående av dobbeltveget glassreaktor, rører, tilbakerørskjøler og oppvarmet dråperetter.

Råstoffer

Fremgangsmåte

514 g destillert vann, 25 g dehydrofen 100 og 25 g Texapon N 25 ble lagt i reaktoren og i løpet av 60 minutter oppvarmet til 85 til 90°C. 280 g smeltet behenylakrylat (50°C) og 70 g akrylsyre blir blandet og 30 vekt-# av denne blandingen blir i løpet av 15 minutter med et røredreietall på 140 UpM emulgert i reaktoren. I dette tidspuntet blir 0,2 ammoniumperoksodisulfat oppløst i 5 g vann tilsatt i en porsjon.

Nøyaktig 15 minutter etter tilsetningen blir a) en initia-toroppløsning bestående av 0,2 g ammoniumperoksodisulfat i 180 g vann og b) gjenværende 70 vekt-# av monomersmeltemassen av behenylakrylat og akrylsyre ved 50° C i løpet av 30 minutter med konstant doseringshastighet tilsatt fra to separate doseringstrakter. 30 minutter etter den fullstendige monomer- og initiatortil-setningen blir 0,1 g ammoniumperoksodisulf at i 1 g vann tilsatt i en porsjon som etterinitiator.

Etterreaksjonstiden utgjør 90 minutter'. Deretter blir det avkjølt.

Rørerhastigheten i løpet av reaksjonen utgjør 140 UpM.

Egenskapene til dispersjonen er sammenfattet i tabell 2, (eksempel 18). Ifølge analog fremgangsmåte ble eksemplene 12 til 21 fremstilt. 1) BA = Behenylakrylat: Det hie anvendt behenylakrylat A med C-kjedefordeling som i tabell 1.

2) AS = Akrylsyre

3) BuA = Butylakrylat

4) EA = Etylakrylat

5) Dis = .1:1 blanding av Disponil SUS 90 (natriumalkylakryl-EO-sulfosuksinat) og Disponil

FES 92 (natri-umalkyl eter sul fat)

6) DP = dehydrofen 100 (nonylfenol med ca. 10 mol EO)

7) TP = Texapon N 25 (natriumlauryletersulfat)

Alle emulgatorer er produkter fra Henkel KGaA, Diisseldorf

8) Initiator = ammoniumperoksodisulfat

9) FK = Faststoffinnhold av dispersjon

3. Overføring av de i vann dispergerte polymerene i organisk medium

I dispersjonen ifølge eksempel 1 blir ved romtemperatur følgende alkoholer innrørt (magnetrører, blandingstid 10 minutter):

1 a

1 b Glyserin, 5-vekt-#

1 c glyserin, 10 vekt-#

1 d propandiol-1,2, 10 vekt-#

Homogene blandinger ble dannet. 5 g av disse blandingene ble blandet med 95 g xylen ved romtemperatur med en magnetrører (blandingstid 10 minutter). Blandingene ble lagret, faseseparering avventet (1,5 til 4 timer) og den øvre xyleniske fasen separert med en skilletrakt. Den xyleniske fasen blir inndampet og oppnådde polymeren tørket i vakuum ved 10 mbar og 100"C.

Resultatene fra forsøket er sammenfattet i tabell 3.

Bestemmelse av stivnepunktet

Stivnepunktet ble bestemt som følger i tilknytning til ASTM D 97-66 henholdsvis DIN 51597: 25,0 Bombay-råolje ble holdt sammen med 800 ppm av 50 vekt-# dispersjon av flytforbedreren i en lukket beholder i 15 minutter ved 50°C og kraftig ristet 5 ganger med regelmessige mellomrom. Den på denne måten dopte råoljen ble hurtig fylt i en sylinderformig glassbeholder med en indre diameter på 27 mm og denne lukkede beholderen ble hengt tilstrekkelig dypt i et vannbad på +36°C.

Etter 30 minutter ble glasset tatt tilside og betraktet om innholdet var flytende. Prøven ble nå trinnvis avkjølt med hver 3°C og prøveprosedyren ble hver gang fullført. Ved den temperaturen hvor innholdet også ved helling av prøveglasset med 90° ikke mer var flytende, ble 3°C tilført, og stivnepunktet derved bestemt.

Stivnepunktet av den ubehandlede Bombay-råoljen ligger etter denne bestemmelsesmetoden på 30°C.

Claims (17)

1. Vann- og oljefortynnbare bevegelige vandige emulsjonskopolymerisater, karakterisert ved de som hovedkomponenter inneholder 20 til 70 vekt-%, foretrukket 30 til 50 vekt-# kopolymerer av (met)akrylsyreestere av høyere alkoholer med opptil 30 C-atomer og etylenisk umettede mono-og/eller dikarboksylsyrer og/eller anhydrider av disse dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer som dispers fase,

0,1 til 7 vekt-# olje-i-vann-emulgatorer. opptil 35 vekt-# vann- og olje-oppløselige oppløsnings- formidlere og/eller opptil 7 vekt-# vann-i-olje-emulgatorer samt vann som kontinuerlig fase.

2. Vandige emulsjonskopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymerene som ytterligere innpolymerisert bestanddel inneholder reduserte mengder av (met)akrylsyreestere av kortkjedede alkoholer.

3. Vandig emulsjonskopolymerisater ifølge krav 2, karakterisert ved at kopolymeren er dannet av opptil 50 vekt-# av syrer og/eller anhydrider, fortrinnsvis opptil 40 vekt-# monokarboksylsyrer og/eller opptil 20 vekt-#, spesielt 5 til 10 vekt-# dikarboksylsyrer eller tilsvarende anhydrider.

4. Vandige emulsjonskopolymerisater ifølge kravene 2 og 3, karakterisert ved at de som vann-og-olje-oppløselige oppløsningsmidler inneholder flerfunksjonene alkoholer og/eller etere som etylenglykol, polyetylenglykoler, propandioler, og spesielt glyserol.

5. Vandige kopolymerisater av (met)akrylsyreestere av langkjedede alkoholer ifølge kravene 1 til 2, karakterisert ved at de som lagerstabile disperse fasekopolymerisater inneholder følgende monomerkomponenter: - minst 50 vekt-# (foretrukket minst 60 vekt-%) (met)akrylsyreester av Ci6_3Q-alkoholer - 0 til 25 vekt-# (foretrukket 5 til 10 vekt-#) (met)akrylsyreester av alkoholer med ikke mer enn 8 C-atomer - 0,5 til 40 vekt-# (foretrukket 1 til 25 vekt-#) olefinisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer og/eller anhydrider av dikarboksylsyrene med ikke mer enn 10 C-atomer.

6. Emulsjonskopolymerisater ifølge krav 5, karakterisert ved at de avstammer fra (met)akrylsyreestere av langkjedede alkoholer med minst 50 mol-%, fortrinnsvis minst 80 mol-% av alkoholer med minst 18 karbonatomer og spesielt med minst 20 C-atomer.

7. Emulsjonskopolymerisater ifølge kravene 5 og 6, karakterisert ved at de inneholder (metakrylsyreestere av kortkjedede alkoholer med ikke mer enn 4 C-atomer.

8. Emulsjonskopolymerisater ifølge kravene 5 til 7, karakterisert ved at de ved fravær av (met)akrylsyreester av kortkjedede alkoholer inneholder de frie karboksylsyrene hhv. anhydrider derav i sammenligningsvis større mengder innenfor det angitte området.

9. Emulsjonskopolymerisater ifølge kravene 5 til 8, kar akterisert ved at de ikke inneholder mer enn 10 vekt-# (met)akrylsyreester av kortkjedede alkoholer, 0,1 til 15 vekt-# og spesielt 1 til 10 vekt-# av mono- og/eller dikarboksylsyrer hhv. anhydrider derav og forøvrig metakrylsyreester av langkjedede alkoholer som lagerstabil dispers kopolymerisatfase.

10. Anvendelse av flytpunktnedsettende kopolymerer i henhold til krav 1 av (met)akrylsyreestere av langkjedede alkoholer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer og/eller anhydrider av slike dikarboksylsyrer i form av den disperse fase i vandige emulsjonskopolymerisater, i høykonsentrert, likevel lett bevegelig form for innblanding i hydrokarbonblandinger, spesielt jordolje, hhv. jordoljefraksjoner.

11. Anvendelse ifølge krav 10, hvor emulsjonspolymerisatene inneholder i tillegg begrensende mengder (met )akrylsyree-stere av kortkjedede alkoholer.

12. Anvendelse ifølge kravene 10 og 11, hvor kopolymerer av (met)akrylsyreestere med en andel på minst 35 vekt-# av alkoholer med 20C-atomer og høyere, anvendes.

13. Anvendelse ifølge kravene 10 til 12, hvor kopolymerer av (met)akrylsyreester med mono- og/eller dikarboksylsyrer hhv-anhydrider derav med opptil 6 C-atomer anvendes, og hvor fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og/eller fumarsyre er anvendt ved dannelse av kopolymerene.

14. Anvendelse ifølge kravene 10 til 13, hvor kopolymerer anvendes som inneholder innpolymerisert i tillegg (met)akrylsyreester av kortkjedede alkoholer med ikke mer enn 8 C-atomer, fortrinnsvis med ikke mer enn 4 C-atomer, der innholdet av disse komponentene ikke utgjør mer enn 25 vekt-$ og fortrinnsvis 5 til 10 vekt-# med hensyn på kopolymervekten .

15. Anvendelse ifølge kravene 10 til 14, hvor vandige emulsjons-kopolymerer anvendes som i tillegg inneholder vann- og oljeblandbare komponenter, spesielt flerfunksjonene alkoholer og/eller etere som etylenglykol, polyetylenglykoler, propandioler, spesielt glyserol, fortrinnsvis i mengder opptil omtrent 35 vekt-# (med hensyn på vandig emulsjonskopolymerisat).

16. Anvendelse ifølge kravene 10 til 15, hvor vandige emulsjons-kopolymerer anvendes som ved siden av de vann- og oljeopp-løselige forbindelser inneholder vann-i-olje-emulgatorer, i mengder opptil 5 vekt-#, med hensyn på vandig emulsjonskopolymerisat, som tilsetter stoffblandingen spesielt etter fremstilling av emulsjonskopolymerisatet.

17. Anvendelse ifølge kravene 10 til 16, hvor vandige emulsjonskopolymerisater med viskositeter på maksimalt 10.000 mPas, fortrinnsvis under 5000 mPas og spesielt i området på 100 til 3000 mPas, anvendes.