NO176917B - Aqueous emulsion copolymer material for improving the flow properties of petroleum oils and their use - Google Patents
Aqueous emulsion copolymer material for improving the flow properties of petroleum oils and their use Download PDFInfo
- Publication number
- NO176917B NO176917B NO910788A NO910788A NO176917B NO 176917 B NO176917 B NO 176917B NO 910788 A NO910788 A NO 910788A NO 910788 A NO910788 A NO 910788A NO 176917 B NO176917 B NO 176917B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymers
- meth
- acrylic acid
- acid esters
- atoms
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 108
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 45
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 title description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 16
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 16
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N docosyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 3
- 101500021084 Locusta migratoria 5 kDa peptide Proteins 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L disodium;1-dodecoxydodecane;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001869 inorganic persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001550 time effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører vann- og oljefortynnbare bevegelige vandige emulsjonskopolymerisater og anvendelse av flytpunktnedsettende kopolymerer i henhold til disse. The present invention relates to water- and oil-dilutable mobile aqueous emulsion copolymers and the use of pour-point lowering copolymers according to these.
Det er kjent at flytegenskapene til råoljer og/eller jordoljefraksjonene blir forbedret ved medanvendelser av begrensede mengder syntetisk flythjelpemiddel. Oppgaven til dette flythjelpemidlet er som kjent reduksjon av temperaturen til under den i flytende hydrokarbonblandings-fastbestand-delene, spesielt høyere paraffiner og eller asfaltener, som blir utkrystallisert i slike mengder, slik at flytdyktigheten til hydrokarbonblandingene blir negativt påvirket. Det her nevnte temperaturområdet blir formidlet gjennom de kjente fremgangsmåtene for bestemmelse av flytpunktet, henholdsvis stivnepunktet. Hver jordolje, henholdsvis de derav oppnådde jordoljefraksjonene får på grunn av deres spesifikke sammensetning et egenflytpunkt som vanligvis ligger under omtrent 20°C og eksempelvise verdier i områder på omtrent 10-18°C. Allerede her kan det for medanvendelse av flyt-hjelpemidler være tilrådelig at disse er på basis av forskjellige syntetiske homopolymer- og/eller kopolymertyper. It is known that the flow properties of crude oils and/or the petroleum fractions are improved by co-applications of limited amounts of synthetic flow aids. The task of this flow aid is, as is known, to reduce the temperature to below that of the liquid hydrocarbon mixture-solid components, especially higher paraffins and or asphaltenes, which are crystallized in such quantities, so that the flowability of the hydrocarbon mixtures is negatively affected. The temperature range mentioned here is communicated through the known methods for determining the pour point, respectively the solidification point. Due to their specific composition, each crude oil, or the crude oil fractions obtained from it, have an intrinsic pour point that is usually below approximately 20°C and exemplary values in the range of approximately 10-18°C. Already here, for the combined use of flow aids, it may be advisable that these are based on different synthetic homopolymer and/or copolymer types.
Det eksisterer en omfangsrik teknikkens stand når det gjelder slike hjelpemidler som også blir betegnet som krystallisasjonsinhibitorer, og som som regel blir fremstilt gjennom polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser som inneholder i det minste anslagsvis lineært mettede hydrokarbonkjeder med minst 18 C-atomer. Det henvises eksempelvis til DE-AS 22.10.431 samt DE-OS 26.12.757, 22.64.328, 20.62.023, 19.42.504 og 20.47.448. There is an extensive state of the art with regard to such aids which are also referred to as crystallization inhibitors, and which are usually produced through the polymerization of olefinically unsaturated compounds which contain at least approximately linearly saturated hydrocarbon chains with at least 18 C atoms. Reference is made, for example, to DE-AS 22.10.431 and DE-OS 26.12.757, 22.64.328, 20.62.023, 19.42.504 and 20.47.448.
Spesielle vanskeligheter oppstår ved utførelsen når egen-flytpunktet til råoljene, henholdsvis jordoljefraksjonen som skal bearbeides oppnår ekstremt høye verdier, som spesielt utgjør i det minste 25°C og ved 30°C og over. Jordoljemateri-aler av denne typen har en tendens til allerede ved om-givelsestemperatur å stivne hurtigere. Blir eksempelvis pumpingen avbrutt i kort tid, eller oppstår ved transport temperaturområder, eksempelvis ved ledning i sjøvannsområdet, med forholdsvis lave temperaturer, så fører den raske stivningen av hydrokarbonmassen til en ikke mer pumpedyktig masse, og dermed skjer blokkasje av ledninger, pumper osv. Saksforholdet blir også vanskeliggjort ved at det for å forsikre unngåelse av forstyrrelser som ovennevnt er nødvendig å senke flytpunktet til oljen, henholdsvis oljefraksjonene til verdier under 15°C og spesielt til verdier under 12" C eller til og med under 10° C. Det er innlysende at det oppstår vanskeligheter av helt spesiell type når det eksempelvis gjelder å redusere råoljens egenflytpunkt på omtrent 33°C til verdier tydelig under 10° C. Som ytterligere vanskelighet må det tas hensyn til at den enkle forhøyningen av tilførselsmengden av et hvilket som helst flytpunktforbedrende middel, generelt ikke fører til tilsvarende forhøyet reduksjon av flytpunktet. I enkelte ikke oppklarte interaksjoner mellom flythjelpemidlet og be-standdelen av råoljen som blir fast, må en terskeleffekt gjøres ansvarlig for det tilstrebende målet, der den bestemte konstitusjonen av flythjelpemidlet har avgjørende betydning for dets virksomhet. Special difficulties arise in the execution when the intrinsic pour point of the crude oils, respectively the petroleum fraction to be processed achieves extremely high values, which in particular amount to at least 25°C and at 30°C and above. Crude oil materials of this type tend to harden faster already at ambient temperature. If, for example, pumping is interrupted for a short time, or temperature ranges occur during transport, for example at a line in the seawater area, with relatively low temperatures, then the rapid solidification of the hydrocarbon mass leads to a mass that is no longer capable of being pumped, and thus blockage of lines, pumps, etc. occurs. is also made difficult by the fact that, in order to ensure the avoidance of disturbances as mentioned above, it is necessary to lower the pour point of the oil, respectively the oil fractions to values below 15°C and especially to values below 12°C or even below 10°C. It is obvious that difficulties of a very special kind arise when, for example, it comes to reducing the crude oil's intrinsic pour point of approximately 33°C to values clearly below 10°C. As a further difficulty, it must be taken into account that the simple increase in the supply quantity of any pour point improver , generally does not lead to a correspondingly increased reduction of the pour point kind of interactions between the flotation aid and the component of the crude oil that becomes solid, a threshold effect must be made responsible for the aspiring goal, where the particular constitution of the flotation aid is of decisive importance for its operation.
I DE-PS 30.31.900 blir blandingspolymerisater av n-alkylakry-later med minst 16 C-atomer i alkoholresten og maleinsyreanhydrid med molforhold mellom n-alkylakrylat og maleinsyreanhydrid på 20:1 til 1:10 beskrevet. Forbindelser av denne typen skal bli tilsatt som krystallisasjonsinhibitorer for paraffinholdige råoljer. Tallmessige gitte eksempler vedrører anvendelse av tilsvarende kopolymerer i molforhold mellom akrylsyre-estere og maleinsyreanhydrid i området på 1:1 til 8:1. Det blir overveiende innført råolje med egenstivnepunkt under 20°C. En verditabell beskjeftiger seg med India-råolje som som bekjent er et spesielt paraffinrikt utgangsmateriale (forstyrrende paraffininnhold 15$) og et egenstivnepunkt på 33°C. Den optimale virksomheten til blandingspolymerisatene anvendt i denne publikasjonen, med hensyn på stivnepunktredu-sering av dette utgangsmaterialet, ligger på et molforhold mellom akrylsyreester/maleinsyreanhydrid på 4:1. Det laveste her innstilte stivnepunktet ligger på 12"C. In DE-PS 30.31.900, mixed polymers of n-alkyl acrylates with at least 16 C atoms in the alcohol residue and maleic anhydride with a molar ratio between n-alkyl acrylate and maleic anhydride of 20:1 to 1:10 are described. Compounds of this type must be added as crystallization inhibitors for paraffinic crude oils. Numerically given examples relate to the use of corresponding copolymers in a molar ratio between acrylic acid esters and maleic anhydride in the range of 1:1 to 8:1. Crude oil with an intrinsic solidification point below 20°C is predominantly introduced. A table of values deals with India crude oil which, as is known, is a particularly paraffin-rich starting material (disturbing paraffin content 15$) and an intrinsic pour point of 33°C. The optimum activity of the mixed polymers used in this publication, with regard to the reduction of the solidification point of this starting material, is at a molar ratio between acrylic acid ester/maleic anhydride of 4:1. The lowest solidification point set here is 12"C.
Gjenstand for eldre søknader til søkeren DE-A-3807395 samt DE-A-3807394 er anvendelse av utvalgte kopolymertyper av akryl- og/eller metakrylsyreester som flytforbedrende middel i paraffinrike jordoljer og jordoljefraksjoner. I førstnevnte søknad blir kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer, med alkoholgjennomsnitt på minst 16 C-atomer i alkoholresten og ikke mer enn 20 vekt-#, fortrinnsvis omtrent 0,5 til 15 vekt-$ med frie akrylsyrer og/eller metakrylsyre med hensyn på kopolymervekt, anvendt som tilsetningsmiddel for paraffiner og/eller asfaltener inneholdende råolje og jordoljefraksjoner for senking av deres flyt- henholdsvis stivnepunkt og forbedring av flytegenskapene, spesielt i temperaturområdet like over stivnepunktet. Spesielt tilsettes det flytforbedrende midlet i paraffinrike oljer, henholdsvis oljefraksjoner med egenflytpunkter over 20"C, idet en reduksjon av flytpunktet til verdier under 15°C og spesielt under 10°C blir mulig. The subject of older applications to the applicant DE-A-3807395 and DE-A-3807394 is the use of selected copolymer types of acrylic and/or methacrylic acid esters as flow-improving agents in paraffin-rich petroleum oils and petroleum fractions. In the former application, copolymers of acrylic and/or methacrylic acid esters of higher alcohols, with an alcohol average of at least 16 C atoms in the alcohol residue and not more than 20 wt-#, preferably about 0.5 to 15 wt-$ with free acrylic acids and/ or methacrylic acid with regard to copolymer weight, used as an additive for paraffins and/or asphaltenes containing crude oil and petroleum fractions to lower their pour point and solidification point and improve the flow properties, especially in the temperature range just above the solidification point. In particular, the flow-improving agent is added to paraffin-rich oils, respectively oil fractions with intrinsic pour points above 20°C, as a reduction of the pour point to values below 15°C and especially below 10°C becomes possible.
Den andre nevnte søknaden beskriver anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer, med alkoholgjennomsnitt på minst 16 C-atomer i alkoholresten og ikke mer enn 5 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 2,5 vekt-# maleinsyreanhydrid som flytforbedrende middel i paraffinrike råoljer og/eller jordoljefraksjoner med egenflytpunkter over 25° C for reduksjon av disses flytepunkter til verdier under 15"C, fortrinnsvis under 10°C. The second mentioned application describes the use of copolymers of acrylic and/or methacrylic acid esters of higher alcohols, with an alcohol average of at least 16 C atoms in the alcohol residue and no more than 5 wt-#, preferably 0.5 to 2.5 wt-# of maleic anhydride as a flow-improving agent in paraffin-rich crude oils and/or petroleum fractions with intrinsic pour points above 25°C to reduce their pour points to values below 15°C, preferably below 10°C.
Tilsetningskonsentrasjonen av slike flytforbedrende midler fra sitert teknikkens stand og eldre søknader til søkeren ligger som kjent i ppm-området, og utgjør eksempelvis 20 til 100 ppm, idet mengder i området på omtrent 100 til 500 ppm er foretrukket. Det er kjent at den homogene fordelingen av denne ekstremt lille mengden av tilsetningsmiddelstoffer er avgjørende for virkningen av tilsatte kopolymerisater. Ifølge praksis til denne teknologien blir derfor dette flytpunktforbedrende midlet løst i egnede organiske oppløsningsmidler som muliggjør den umiddelbare molekylære dispersjonen av polymermolekylene i hydrokarbonfraksjonene som skal bli behandlet og deres interaksjon med de der forstyrrende komponentene, spesielt høyere paraffiner og/eller naftener. Detaljene angående egnede oppløsningsmidler finnes referert i teknikkens stand, eksempelvis i siterte DE-PS 30.31.900. The additive concentration of such flow-improving agents from the cited state of the art and older applications to the applicant is, as is known, in the ppm range, and amounts to, for example, 20 to 100 ppm, amounts in the range of approximately 100 to 500 ppm being preferred. It is known that the homogeneous distribution of this extremely small amount of additive substances is crucial for the effect of added copolymers. According to the practice of this technology, therefore, this pour point improver is dissolved in suitable organic solvents which enable the immediate molecular dispersion of the polymer molecules in the hydrocarbon fractions to be treated and their interaction with the interfering components there, especially higher paraffins and/or naphthenes. The details regarding suitable solvents can be found referenced in the state of the art, for example in cited DE-PS 30.31.900.
Den beskrevne oppfinnelse går ut fra en spesiell vanskelighet, som akrylat- henholdsvis metakrylatkopolymerer, i følgende betegnet (met)akrylatkopolymerer, medfører ved anvendelse av oljeløselig oppløsnlngsmiddel når (met )akrylatkomponentene til disse kopolymerene oppviser i det minste betydelige andeler eller til og med overveiende består av rester av langkjedede alkoholer. Som alkoholer med lengre kjeder forståes her spesielt slike i området på omtrent C^^,_ 30 og spesielt slike i området på minst C^g, og spesielt når det foreligger betydelige mengder, f.eks. minst omtrent 35 vekt-# alkoholer med i det minste 20 C-atomer. The described invention is based on a particular difficulty that acrylate and methacrylate copolymers, hereinafter referred to as (meth)acrylate copolymers, entail when using an oil-soluble solvent when the (meth)acrylate components of these copolymers exhibit at least significant proportions or even predominantly consist of residues of long-chain alcohols. As alcohols with longer chains are understood here especially those in the range of approximately C^^,_ 30 and especially those in the range of at least C^g, and especially when there are significant amounts, e.g. at least about 35 wt-# alcohols having at least 20 C atoms.
Ved anvendelse som flytpunktforbedrende midler, henholdsvis stivnepunkt- henholdsvis flytepunkt reduserende midler er slike (met)akrylatkopolymerisater spesielt virksomme. Det er også i prinsippet ønskverdig å tilføre et så stort som mulig innhold av (met )akrylatkomponenter med slike langkjedede alkoholrester. Her oppstår derimot en annen anvendelses-teknisk vanskelighet: Desto lenger alkoholresten blir i (met)akrylatkomponentene, desto høyere blir egenstivnepunktet til (met)akrylatkopolymeren i det tilsatte oppløsningsmidlet, slik at det oppstår vanskeligheter ved den praktiske håndhevningen, og spesielt ved dosering under tilførselsbe-tingelsene av slike i organisk oppløsningsmiddel løste konsentrater. For tiden kan man i dette fagområdet omgå denne vanskeligheten ved at det flytpunktforbedrende midlet i sammenligningsvis lavere konsentrasjoner i oppløsningsmidlet blir stilt til rådighet og blir anvendt, og/eller at betraktelige andeler av sammenligningsvis lavere alkoholer i området på spesielt C^<g->16 medanvendes med fremstilling av (met)akrylatkopolymerisater. Det er innlysende at begge forholdsreglene er forbundet med innskrenkinger og ulemper. Such (meth)acrylate copolymers are particularly effective when used as pour point improvers, solidification point or pour point reducers. It is also in principle desirable to add as large a content as possible of (meth)acrylate components with such long-chain alcohol residues. Here, on the other hand, another application-technical difficulty arises: The longer the alcohol residue remains in the (meth)acrylate components, the higher the intrinsic solidification point of the (meth)acrylate copolymer in the added solvent, so that difficulties arise in practical enforcement, and especially in dosing during delivery -the properties of such concentrates dissolved in organic solvent. At present, this difficulty can be circumvented in this field by the fact that the pour point improver in comparatively lower concentrations in the solvent is made available and is used, and/or that considerable proportions of comparatively lower alcohols in the range of especially C^<g->16 is used with the production of (meth)acrylate copolymers. It is obvious that both precautions are associated with restrictions and disadvantages.
Løsningsforslaget ifølge oppfinnelsen for dekning av den her beskrevne oppgaven, anvender en fullstendig ny vei. Oppfinnelsen er basert på den overraskende kjennskapen at den virkningsfulle tilsetningen av flytforbedrende midler av angitte type ikke er nødvendig for den tidligere oppløsningen av polymeren av (met)akrylatkopolymerforbindelsen i et organisk oppløsningsmiddel, men at det er mulig, spesielt under de i sammenheng med oppfinnelsen nedenfor angitte forholdsreglene å tilføre en helt annen fremlagt form av kopolymerisater. Ifølge oppfinnelsen tilsettes de polymere virkestoffene i form av vandige emulsjonskopolymerisater. The proposed solution according to the invention for covering the task described here uses a completely new way. The invention is based on the surprising knowledge that the effective addition of flow-improving agents of the indicated type is not necessary for the previous dissolution of the polymer of the (meth)acrylate copolymer compound in an organic solvent, but that it is possible, especially during those in the context of the invention below stated the precautions to add a completely different presented form of copolymers. According to the invention, the polymeric active substances are added in the form of aqueous emulsion copolymers.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelige vann- og oljefortynnbare bevegelige vandige emulsjonspolymerisater kjennetegnet ved at de som er hovedkomponenter inneholder 20 til 70 vekt-#, foretrukket 30 til 50 vekt-# kopolymerer av (met)akrylsyreestere av høyere alkoholer med opptil 30 C-atomer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer og/eller anhydrider av disse dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer som dispers fase, The present invention therefore relates to water- and oil-dilutable mobile aqueous emulsion polymers characterized in that the main components contain 20 to 70 wt-#, preferably 30 to 50 wt-# copolymers of (meth)acrylic acid esters of higher alcohols with up to 30 C atoms and ethylenic unsaturated mono- and/or dicarboxylic acids and/or anhydrides of these dicarboxylic acids with up to 10 C atoms as dispersed phase,
0,1 til 7 vekt-# olje-i-vann-emulgatorer. 0.1 to 7 wt # oil-in-water emulsifiers.
- opptil 35 vekt-# vann- og olje-oppløselige oppløsnings-formidlere og/eller - opptil 7 vekt-# vann-i-olje-emulgatorer samt vann som kontinuerlig fase. - up to 35 weight-# of water- and oil-soluble dissolution agents and/or - up to 7 weight-# of water-in-oil emulsifiers and water as continuous phase.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av flytepunkt-nedsettende kopolymerer som angitt ovenfor av (metakrylsyreestere av langkjedede alkoholer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer med opptil 10 C-atomer og/eller anhydrider av slike dikarboksylsyrer i form av den disperse fase i vandige emulsjonskopolymerisater, i høykonsentrert, likevel lett bevegelig form for innblanding i hydrokarbonblandinger, spesielt jordolje, hhv. jordoljefraksjoner . The invention also relates to the use of pour point lowering copolymers as stated above of (methacrylic acid esters of long-chain alcohols and ethylenically unsaturated mono- and/or dicarboxylic acids with up to 10 C atoms and/or anhydrides of such dicarboxylic acids in the form of the disperse phase in aqueous emulsion copolymers, in a highly concentrated, yet easily mobile form for mixing in hydrocarbon mixtures, especially crude oil, or crude oil fractions.
I lys av dagens praksis, blir flytforbedrende og stivnepunktreduserende polymersubstanser av den her gjeldende type stadig tilsatt i for-oppløst tilstand til råoljer, jord-ol jefraksjoner eller andre hydrokarbonblandinger som skal bli behandlet og også til og med i et organisk oppløsningsmiddel som toluen i for-oppløst tilstand. Dette gjør håndteringen ifølge oppfinnelsen og de med teknikkens stand sammenligbare eller til og med bedre resultatene, uvanlig. Tar man hensyn til at tilsetningsstoffene i ppm-området, med hensyn på hydrokarbonmateriale som skal bli behandlet, tilsettes, og at det for virksomheten for disse forbindelsene kommer an på, for å oppnå i enkelthetene ikke kjente interaksjoner med de forstyrrende komponentene, spesielt de høyere paraffinene og/eller naftenene. synes det logisk og nødvendig at de flytforbedrende og stivnepunktreduserende polymerforbindelsene innføres i aktivert form idet hydrokarbonmaterialet som skal bli behandlet. Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er dette ikke tilfelle. Her foreligger polymerforbindelsene som disperse, praktisk oppløsningsmiddelfrie, eventuelt i det minste delvis faste organiske fase i den homogene vandige fasen. Ved innblanding av slike vandige emulsjonspolymerisatene i hydrokarbonblandingen som skal bli behandlet, må polymersubstansen først gjennomgå en faseinversjon. De må gå fra den disperse vandige fasen over i den kontinuerlige lukkede organiske fasen, må bli løst deri og dermed gjennomgå aktiveringstrinnet, for da tilslutt å komme i interaksjon med komponentene som er ansvarlige for de høye stivne- og flytpunktene. Til grunn for læren ifølge oppfinnelsen ligger på den ene siden den uventede erkjennelsen av at den tilstrebede virkningen også inntreffer, og nettopp da i det behandlingsnødvendige hydrokarbonmaterialet når flytforbedreren tilsettes i den angitte formen av emulsjonskopolymerisatet. In light of current practice, flow-improving and pour point-reducing polymer substances of the type applicable here are constantly added in a pre-dissolved state to crude oils, petroleum fractions or other hydrocarbon mixtures to be treated and also even to an organic solvent such as toluene in -dissolved state. This makes the handling according to the invention and the state of the art comparable or even better results, unusual. Taking into account that the additives in the ppm range, with regard to hydrocarbon material to be treated, are added, and that it depends on the business for these compounds, in order to achieve interactions with the disturbing components, especially the higher the paraffins and/or the naphthenes. it seems logical and necessary that the flow-improving and solidification point-reducing polymer compounds are introduced in activated form as the hydrocarbon material to be treated. Within the scope of the present invention, this is not the case. Here, the polymer compounds are present as a dispersed, practically solvent-free, possibly at least partially solid organic phase in the homogeneous aqueous phase. When mixing such aqueous emulsion polymers into the hydrocarbon mixture to be treated, the polymer substance must first undergo a phase inversion. They must pass from the dispersed aqueous phase into the continuous closed organic phase, must be dissolved therein and thus undergo the activation step, and then finally interact with the components responsible for the high solidification and pour points. The basis of the teaching according to the invention is, on the one hand, the unexpected recognition that the desired effect also occurs, and precisely then in the hydrocarbon material required for treatment when the flow improver is added in the specified form of the emulsion copolymer.
For oppfinnelsen er det avledet videreførende fordeler ved praktisk håndtering, og disse utgjør andre delen av konsep-sjonen ifølge oppfinnelsen: Dersom kopolymervirkestoffet i form av et vandig emulsjonskopolymerisat blir stilt til rådighet og anvendt, så er flytdyktigheten til virkestoffet ved praktisk anvendelse uavhengig av den bestemte oppbygningen av kopolymeren og i stor grad også av dens konsentrasjon i vandig/organisk virkestoffblanding. Viskositeten til vandige emulsjonspolymerisater lar seg styre på i seg selv kjent måte, slik at en høy flytdyktighet ved lave viskositeter og betraktelige fast-stoffkonsentrasjoner blir sikret. For beskaffenheten til (met)akrylsyrekopolymerer betyr dette spesielt at det nå kan anvendes slike (met)akrylatestere med spesielt langkjedede alkoholer som på grunn av reduksjon av stivnepunkt og flytpunkt gir optimale resultater uten at egenstivnepunktet til dette hjelpemidlet i organiske oppløsningsmidler må tas i betraktning som det har vært tvingende nødvendig i tidligere arbeider. Samtidig kan disse overveiende og utelukkende anvendes på basis av (met)akrylatestere med høyere alkoholer oppbygde kopolymerisater i høy virkestoffkonsentrasjon i praktisk drift. For the invention, further advantages are derived from practical handling, and these form the second part of the concept according to the invention: If the copolymer active substance in the form of an aqueous emulsion copolymer is made available and used, then the flowability of the active substance in practical use is independent of the specific the structure of the copolymer and to a large extent also of its concentration in the aqueous/organic active ingredient mixture. The viscosity of aqueous emulsion polymers can be controlled in a manner known per se, so that a high flowability at low viscosities and considerable solids concentrations is ensured. For the nature of (meth)acrylic acid copolymers, this means in particular that it is now possible to use such (meth)acrylate esters with particularly long-chain alcohols which, due to the reduction of solidification point and pour point, give optimal results without the inherent solidification point of this aid in organic solvents having to be taken into account as it has been imperative in previous works. At the same time, these can predominantly and exclusively be used on the basis of (meth)acrylate esters with higher alcohol structured copolymers in high active substance concentration in practical operation.
I en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er det innbefattet å lette og/eller aksellerere den nødvendige faseendringen ved innblanding av de vandige emulsjonskopolymerisatene i hydrokarbonblandingene som skal bli behandlet. Spesielt jordolje eller jordoljefraksjonene gjennom medanvendelse av utvalgte blandingskomponenter i de vandige emulsj onskopolymerisatene. In a preferred embodiment according to the invention, it is included to facilitate and/or accelerate the necessary phase change by mixing the aqueous emulsion copolymers into the hydrocarbon mixtures to be treated. In particular petroleum or the petroleum fractions through co-use of selected mixture components in the aqueous emulsion copolymers.
En første utførelsesform omfatter at vandige emulsjonskopoly-merer av nevnte type anvendes og ytterligere komponenter tilsettes. Disse utmerker seg både gjennom vannoppløselighet henholdsvis vannblandbarhet og også gjennom oljeoppløselig-het , henholdsvis oljeblandbarhet. Foretrukne eksempler på slike komponenter er flerfunksjonene alkoholer og/eller eter som gjennom deres tålbarhet er kjennetegnet på den ene siden med vann og på den andre siden med hydrokarbonfaser. Typiske eksempler på forbindelser av denne typen er etylenglykol, partialeter derav- med spesielt lavere monofunksjonelle alkoholer samt polyetylenglykoler, som også i det minste kan være delvis foretret. Ytterligere eksempler er propandioler, spesielt foretrukket er derimot glyserol. Også tilsvarende polyfunksjonelle alkoholer og/eller etere henholdsvis deletere med enda høyere karbonatomtall er egnede. Også andre komponenter, eksempelvis utvalgte ketoner som fremhever seg gjennom mulighet for vann og oljeblandbarhet, kan ved siden av eller i steden for de før nevnte forbindelsene bli medanvendt. A first embodiment comprises that aqueous emulsion copolymers of the aforementioned type are used and further components are added. These are distinguished both through water solubility and water miscibility and also through oil solubility and oil miscibility. Preferred examples of such components are the multifunctional alcohols and/or ethers which, through their tolerance, are characterized on the one hand by water and on the other by hydrocarbon phases. Typical examples of compounds of this type are ethylene glycol, partial ethers thereof, especially lower monofunctional alcohols and polyethylene glycols, which can also be at least partially etherified. Further examples are propanediols, but particularly preferred is glycerol. Corresponding polyfunctional alcohols and/or ethers or deleters with an even higher carbon number are also suitable. Also other components, for example selected ketones which stand out through the possibility of water and oil miscibility, can be co-used alongside or instead of the aforementioned compounds.
Oppløsningsformidler av den her nevnte typen blir fortrinnsvis anvendt i mengder opptil omtrent 35 vekt-# med hensyn på vandig emulsjonskopolymerisat, idet det kan være foretrukket å anvende i det minste 5 vekt-# og spesielt minst omtrent 10 til 20 vekt-# av dette hjelpestoffet. Solubilizers of the type mentioned here are preferably used in amounts up to approximately 35 wt-# with respect to aqueous emulsion copolymer, it being preferable to use at least 5 wt-# and especially at least approximately 10 to 20 wt-# of this auxiliary substance .
I en annen utførelsesform av det her nevnte inversjonskravet er innbefattet ifølge oppfinnelsen ved at det til de vandige emulsjonskopolymerisatene tilsettes vann-i-olje-emulgatorer. Denne tilsetningen foregår i tid fortrinnsvis etter fremstilling av de vandige emulsjonskopolymerisatene. Hertil kan disse W/O-emulgatorene bli anvendt ved siden av eller i steden for de vann- og oljeblandbare forbindelsene av den før nevnte typen. Mengden av medanvendt W/O-emulgatorer ligger vanligvis 1 området på opptil omtrent 5 vekt-# med hensyn på det vandige emulsjonskopolymerisatet. Typiske eksempler for slike W/O-emulgatorer er de i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage 1959, Band I, del 2, 109/110, samt 113 ff, spesielt tabellene på sidene 129 til 136 beskrevne representanter for denne i seg selv stoffklassen. In another embodiment of the inversion requirement mentioned here, according to the invention, water-in-oil emulsifiers are added to the aqueous emulsion copolymers. This addition takes place in time, preferably after the production of the aqueous emulsion copolymers. To this end, these W/O emulsifiers can be used alongside or instead of the water- and oil-miscible compounds of the aforementioned type. The amount of co-used W/O emulsifiers is usually in the range of up to about 5 wt-# with respect to the aqueous emulsion copolymer. Typical examples of such W/O emulsifiers are those in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage 1959, Band I, part 2, 109/110, as well as 113 ff, especially the tables on pages 129 to 136 described representatives of this in itself the substance class.
De ifølge oppfinnelsen anvendte vandige emulsjonskopolymerisatene kan som sådanne oppvise viskositeter i et bredt område. Da viskositeten til et slikt kopolymerisat også kan bestemmes av faststoffkosentrasjonen, foreligger også derved en ytterligere variasjonsmulighet. For innblanding av det vandige emulsjonskopolymerisatet under inversjon av deres disperse fase og oppløsning i hydrokarbonblandingene som skal bli behandlet, er det fordelaktig å anvende materialer som utmerker seg gjennom sammenligningsvis lave viskositetsverdier. Disse lave viskositetsverdiene kan som sådanne være gitt på forhånd i vandig emulsjonskopolymerisat, men de kan om ønskelig også innstilles gjennom fortynning av sterkere viskose vandige emulsjonskopolymerisatmasser med vann eller en vandig/organisk fase av vann og hjelpeoppløsningsmiddel, eksempelvis av den tidligere nevnte typen av flerfunksjonene alkoholer og/eller eter derav. Foretrukket er for bearbeiding viskositetsverdi til det vandige emulsjonskopolymerisatet på maksimalt omtrent 10.000 mPas, spesielt viskositetsverdier som ikke er over 5000 mPas. Materialer, hvis f lytdyktighet når inn i størrelsesordenen for vann, altså eksempelvis slike med viskositetsverdier i området på omtrent 100 til 3000 mPas, kan være spesielt egnede. Alle her nevnte viskositetsverdier vedrører deres bestemmelse som Brookfield-viskositet (RTV, 20°C, 20 UpM). The aqueous emulsion copolymers used according to the invention can as such exhibit viscosities in a wide range. As the viscosity of such a copolymer can also be determined by the solids concentration, there is also a further possibility of variation thereby. For mixing the aqueous emulsion copolymer during inversion of their disperse phase and dissolution in the hydrocarbon mixtures to be treated, it is advantageous to use materials which are distinguished by comparatively low viscosity values. These low viscosity values can as such be given in advance in the aqueous emulsion copolymer, but they can, if desired, also be set through dilution of more viscous aqueous emulsion copolymer masses with water or an aqueous/organic phase of water and auxiliary solvent, for example of the previously mentioned type of multifunctional alcohols and/or ether thereof. Preferred for processing is a viscosity value of the aqueous emulsion copolymer of a maximum of approximately 10,000 mPas, especially viscosity values that do not exceed 5,000 mPas. Materials whose flowability reaches the order of magnitude of water, i.e. for example those with viscosity values in the range of approximately 100 to 3000 mPas, can be particularly suitable. All viscosity values mentioned here relate to their determination as Brookfield viscosity (RTV, 20°C, 20 UpM).
Spesielt egnet i foreliggende oppfinnelse er (met)akrylat-kopolymerisater av nevnte type der alkoholrestene overveiende eller utelukkende er langkjedede alkoholrester med foretrukne kjedelengder i området på minst C-^g, fortrinnsvis på minst C20• Rester av denne typen foreligger med minst 50 mol-%, fortrinnsvis minst 80 mol-# i langkjedede alkoholblandinger som eventuelt finner anvendelse for fremstilling av disse monomerkomponentene. Ved disse alkoholene, henholdsvis alkoholrestene, dreier det seg fortrinnsvis overveiende om tilsvarende forbindelser med n-alkylrester. Selve alkohlene kan ha naturlig og/eller syntetisk opphav. Tilsvarende alkoholfraksjoner av naturlig opphav er eksempelvis overveiende behenylalkoholinneholdende fraksjoner. Particularly suitable in the present invention are (meth)acrylate copolymers of the aforementioned type where the alcohol residues are predominantly or exclusively long-chain alcohol residues with preferred chain lengths in the range of at least C-^g, preferably of at least C20• Residues of this type are present with at least 50 mol- %, preferably at least 80 mol-# in long-chain alcohol mixtures which may be used for the production of these monomer components. These alcohols, respectively the alcohol residues, are preferably predominantly corresponding compounds with n-alkyl residues. The alcohols themselves can be of natural and/or synthetic origin. Corresponding alcohol fractions of natural origin are, for example, predominantly behenyl alcohol-containing fractions.
Medanvendelse av akrylsyre og/eller metakrylsyre henholdsvis de andre monokarboksylsyrene innenfor nevnte C-tallområde og/eller medanvendelse av tilsvarende dikarboksylsyrer henholdsvis anhydrider derav, fører deretter til spesielt virkningsfulle kopolymerer når sammenligningsvise høye innhold av alkoholrester med minst 22 C-atomer foreligger i (met)akrylatkopolymerisator. Således kan det innenfor oppfinnelsen være hensiktsmessig å anvende alkoholsnitt for fremstilling av akrylatkomponentene der innholdet av C22-alkohol utgjør minst omtrent 25 vekt-56, fortrinnsvis omtrent 35 vekt-# og spesielt minst omtrent 45 vekt-#. Spesielt gode flytpunktforbedrende midler oppnås dermed når disse langkjedede alkoholkomponentene for fremstilling av (metjakrylat-komponentene tilsatte alkoholsnittene ligger på over 50 vekt-% >. De her angitte vekt-# tallene er med hensyn på innholdet av C22-alkon°ler'°S eventuelt høyere alkoholer, i alkohol-blanding som blir anvendt for fremstilling av (met )akrylatkomponentene. Co-use of acrylic acid and/or methacrylic acid respectively the other monocarboxylic acids within the aforementioned C-number range and/or co-use of corresponding dicarboxylic acids or anhydrides thereof, then leads to particularly effective copolymers when comparatively high contents of alcohol residues with at least 22 C atoms are present in (met) acrylate copolymer. Thus, within the invention, it may be appropriate to use alcohol cuts for the production of the acrylate components where the content of C22 alcohol amounts to at least approximately 25% by weight, preferably approximately 35% by weight and especially at least approximately 45% by weight. Particularly good pour point improvers are thus obtained when these long-chain alcohol components for the production of (the methacrylate components added to the alcohol sections are above 50% by weight >. The weight # figures given here are with regard to the content of C22-alkon°ler'°S higher alcohols, in an alcohol mixture that is used for the production of the (meth)acrylate components.
Spesielt egnede komonomerer for emulsjonskopolymerisasjonen med (met)akrylatene av angitt type er mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav med opptil 6 C-atomer. Spesielt foretrukne eksempler er akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og/eller fumarsyre. Particularly suitable comonomers for the emulsion copolymerization with the (meth)acrylates of the specified type are mono- and/or dicarboxylic acids, respectively anhydrides thereof with up to 6 C atoms. Particularly preferred examples are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and/or fumaric acid.
Spesielt egnede (met)akrylatkopolymerisater inneholder de som komonomerer med anvendte mono- og/eller dikarboksylsyrene henholdsvis anhydrider derav, i mengder opptil omtrent 50 vekt-# og fortrinnsvis i mengder opptil omtrent 40 vekt-56. De mest fordelaktige mengdene kan bli bestemt gjennom vurdering av stabiliteten til de oppståtte vandige emulsjonskopolymerisatene, idet det i tillegg må tas i betraktning den generelle viten om emulsjonskopolymerisasjon og ved fremstillingsfrem-gangsmåten der de ifølge oppfinnelsen tilsatte virkestoff-blandinger inngår. Particularly suitable (meth)acrylate copolymers contain those which comonomer with the mono- and/or dicarboxylic acids used, respectively anhydrides thereof, in amounts up to about 50% by weight and preferably in amounts up to about 40% by weight. The most advantageous quantities can be determined through assessment of the stability of the resulting aqueous emulsion copolymers, as the general knowledge of emulsion copolymerization and the manufacturing process in which the active ingredient mixtures added according to the invention are included must also be taken into account.
Det har vist seg at fremstilling av koagulatfattige og lagerstabile vandige emulsjonskopolymerisater av den her gjeldende typen med høyt innhold av (met)akrylsyreestere av langkjedede alkoholer blir desto vanskeligere desto høyere på den ene siden innholdet av innbundede langkjedede alkoholrestene i kopolymermolekylet, og desto lenger på den andre siden de gjeldende alkoholrestene blir. Stabilitetsproblemer kan altså spesielt da oppstå når eksempelvis innen rammen av oppfinnelsen, langkjedede alkoholer (C22°S høyere) skal bli innbygget i så høy konsentrasjon som mulig i kopolymermolekylet. Vanlige O/W-emulgatorer har ikke tilstrekkelig stabiliseringsvirkning for å garantere den nødvendige stabile dispersjonstilstanden. En lettelse foreligger i den utvalgte kopolymerklassen ifølge oppfinnelsen, idet som komonomerer blir de nevnte mono- og/eller dikarboksylsyrene henholdsvis anhydrider derav medanvendt. Medanvendelse av nøyaktig denne komonomerklassen fører til en ytterligere stabilisering av den ved emulsjonskopolymerisasjonsdannende dispergerte organiske fasen. Alt etter sammensetningen av den anvendte flerkomponentblandingen, kan det derimot være nødvendig å medanvende sammenligningsvis større mengder av karboksylsyre-komponenter. Dette saksforholdet vedrører spesielt når monokarboksylsyrer anvendes utelukkende som komonomerer. Dersom den ytterligere nødvendige dispersjonsstabiliteten skal bli innstilt, kan det være nødvendig å anvende sammenligningsvis større mengder, eksempelvis 20-40 vekt-# monokarboksylsyrer, men hensyn på totalvekten av de organiske komponentene som skal polymeriseres. Dikarboksylsyrer og/eller anhydrider derav som komonomerer, kan anvendes i sammenligningsvis mindre mengder, eksempelvis i mengder på omtrent 5-20 vekt-56, lik ref eransebasis, og viser allerede i disse mengdene også ved anvendelse av høyere andeler av spesielt langkjedede alkoholrester i kopolymermolekylet betraktelige stabiliseringseffekter. It has been shown that the production of coagulant-poor and storage-stable aqueous emulsion copolymers of the type applicable here with a high content of (meth)acrylic acid esters of long-chain alcohols becomes all the more difficult the higher, on the one hand, the content of bound long-chain alcohol residues in the copolymer molecule, and the longer on the other second since the current alcohol residues become. Stability problems can therefore especially arise when, for example, within the scope of the invention, long-chain alcohols (C22°S higher) are to be incorporated in as high a concentration as possible in the copolymer molecule. Common O/W emulsifiers do not have a sufficient stabilizing effect to guarantee the necessary stable dispersion state. A relief exists in the selected copolymer class according to the invention, in that the mentioned mono- and/or dicarboxylic acids or anhydrides thereof are co-used as comonomers. Co-use of exactly this comonomer class leads to a further stabilization of the dispersed organic phase formed by emulsion copolymerisation. Depending on the composition of the multicomponent mixture used, however, it may be necessary to co-use comparatively larger amounts of carboxylic acid components. This case relates in particular when monocarboxylic acids are used exclusively as comonomers. If the further necessary dispersion stability is to be set, it may be necessary to use comparatively larger quantities, for example 20-40% by weight of monocarboxylic acids, but account must be taken of the total weight of the organic components to be polymerised. Dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof as comonomers can be used in comparatively smaller amounts, for example in amounts of approximately 5-20 wt-56, equal to the reference basis, and already show in these amounts also when using higher proportions of particularly long-chain alcohol residues in the copolymer molecule considerable stabilization effects.
Den her nevnte bindingen av dispersjonsstabiliteten ved medanvendelse av angitte minstemengder av mono- og/eller dikarboksylsyrer henholdsvis anhydrider derav, kan føre til en innskrenkning av det frie valget av kopolymersammensetning alene fra synspunktet av optimal virkning med hensyn på forbedring av flytegenskapene, henholdsvis reduksjon av flytpunktet for stoffblandingen som skal behandles. The here-mentioned binding of the dispersion stability by the co-use of specified minimum amounts of mono- and/or dicarboxylic acids or anhydrides thereof, can lead to a restriction of the free choice of copolymer composition solely from the point of view of optimal effect with regard to improving the flow properties, respectively reduction of the pour point for the mixture to be treated.
Det har videre vist seg at problemene med manglende emul-sjons- henholdsvis dispersjonsstabilitet til den organiske kopolymerfasen blir vesentlig redusert når det ved kopolymerisasjonen blir medanvendt i tillegg til de før nevnte komonomerkomponentene en tredje stoffklasse i sammenligningsvis små mengder. Det dreier seg her om (met )akrylsyreester av kortkjedede alkoholer. Alkoholkomponentene til disse komonomerene utgjør fortrinnsvis for det meste 8 C-atomer og er spesielt innskrenket til 4 C-atomer. Typiske eksempler på forbindelser av denne typen er etyl- og/eller butyl-(met)-akrylat. Disse (met)akrylater av kortkjedede alkoholer blir her anvendt i mengder på for det meste 25 vekt-#, foretrukket i mengder som ikke er over 20 og spesielt ikke over 15 vekt-1t>, hver med hensyn på komonomerblandingen. Virkningsfulle stabiliseringseffekter også ved samtidig sterk reduksjon av innholdet av mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav i kopolymermolekylet, blir oppnådd når mengdene av disse lavere (met)akrylater foreligger i området på omtrent 5 til 10 vekt-# (med hensyn på kopolymervekten). It has also been shown that the problems with a lack of emulsion or dispersion stability of the organic copolymer phase are significantly reduced when, in the copolymerization, in addition to the aforementioned comonomer components, a third substance class is used in comparatively small quantities. This concerns (meth)acrylic acid esters of short-chain alcohols. The alcohol components of these comonomers preferably comprise mostly 8 C atoms and are particularly limited to 4 C atoms. Typical examples of compounds of this type are ethyl and/or butyl-(meth)acrylate. These (meth)acrylates of short-chain alcohols are used here in amounts of at most 25 wt-#, preferably in amounts not exceeding 20 and especially not exceeding 15 wt-1>, each with regard to the comonomer mixture. Effective stabilization effects also with a simultaneous strong reduction of the content of mono- and/or dicarboxylic acids, respectively anhydrides thereof in the copolymer molecule, are achieved when the amounts of these lower (meth)acrylates are present in the range of approximately 5 to 10 wt-# (taking into account the copolymer weight ).
Denne stabiliseringen av de beskrevne kopolymerisatene på basis av (met)akrylater av langkjedede alkoholer ved høyere karbonatomtall i alkoholresten og høyere konsentrasjon av disse komponentene i kopolymermolekylet i vandige dis-persjonskopolymerisater, utgjør en del av den her beskrevne oppfinnelsen som også må betraktes løsrevet fra den spesifikke anvendelsesformen som fremgår fra ovenstående beskrivelse. This stabilization of the described copolymers based on (meth)acrylates of long-chain alcohols with a higher carbon content in the alcohol residue and a higher concentration of these components in the copolymer molecule in aqueous dispersion copolymers forms part of the invention described here which must also be considered detached from the specific form of application that appears from the above description.
Spesielt foretrukket er tilsvarende vandige emulsjonskopolymerisater som ikke inneholder mer enn omtrent 10 vekt-# Particularly preferred are corresponding aqueous emulsion copolymers containing no more than approximately 10 wt.
(met)akrylsyreestere av kortkjedede alkoholer, 0,1 til 15 vekt-# og spesielt omtrent 1 til 10 vekt-# av mono- og/eller dikarboksylsyrer, henholdsvis anhydrider derav, og forøvrig (met)akrylsyreester av langkjedede alkoholer som dispers organisk fase i vandig emulsjonskopolymerisat. Forøvrig gjelder de før angitte generelle tallverdiene for den spesielt foretrukne sammensetningen av kopolymerisatene, henholdsvis komponentene derav. (meth)acrylic acid esters of short-chain alcohols, 0.1 to 15 wt-# and especially about 1 to 10 wt-# of mono- and/or dicarboxylic acids, respectively their anhydrides, and other (meth)acrylic acid esters of long-chain alcohols as dispersed organic phase in aqueous emulsion copolymer. Otherwise, the previously stated general numerical values apply to the particularly preferred composition of the copolymers, respectively the components thereof.
Gjennom anvendelse av den til slutt angitte utførelsesformen av vandige kopolymerisater, er det mulig å oppnå en praktisk optimal anpasning av strukturen av kopolymermolekylet og også å virkeliggjøre kravene for optimal reduksjon av stivne-henholdsvis flytpunktet. Through the use of the finally indicated embodiment of aqueous copolymers, it is possible to achieve a practically optimal adaptation of the structure of the copolymer molecule and also to realize the requirements for optimal reduction of the solidify-respectively pour point.
Den spesielle sammensetningen av kopolymertypene er spesielt bestemt gjennom deres virksomhet i den i flytforholdet hydrokarbonblandingen som skal bli forbedret, gitt spesielt som jordolje, henholdsvis jordoljefraksjon. Sikre forutsigelser vedrørende det i enkelt tilfelle optimale mengde utvalg av akrylatester og sur komonomer er vanskelig å angi. De optimale blandingsforholdene må fra tilfelle til tilfelle bestemmes fra den hydrokarbonblandingen som skal bli behandlet. Grunnlaget for dette bør være at sammensetningen av råoljen, henholdsvis råoljefraksjonens forskjellige opphav er sterkt forskjellige, og at en sikrere oppklaring av virkningsmekanismen for stivnepunktreduksjonen henholdsvis forbedring av flytegenskapene, ikke foreligger. Det antas som nevnt ovenfor at de i ppm-området tilsatte kopolymertypene i behandlet hydrokarbonmateriale, spesielt gjennom interaksjon med naftener og/eller høyere forstyrrende paraffin-komponenter, blir virksomme med hensyn på en terskeleffekt. Den ifølge oppfinnelsen valgte formen av de vandige emulsjonskopolymerisatene muliggjør nå for første gang den praktisk forstyrrelsesfrie optimeringen ved oppygning av den disperse kopolymerfasen og dennes anpasning til naturen av de foreliggende forhold. The particular composition of the copolymer types is particularly determined through their activity in the hydrocarbon mixture in the flow ratio to be improved, given in particular as crude oil, respectively crude oil fraction. Safe predictions regarding the optimal amount of selection of acrylate esters and acidic comonomers in a single case are difficult to state. The optimum mixing ratios must be determined on a case-by-case basis from the hydrocarbon mixture to be treated. The basis for this should be that the composition of the crude oil, respectively the different origins of the crude oil fraction, are very different, and that a more reliable explanation of the mechanism of action for the solidification point reduction or improvement of the flow properties is not available. As mentioned above, it is assumed that the copolymer types added in the ppm range in treated hydrocarbon material, especially through interaction with naphthenes and/or higher interfering paraffin components, become effective with regard to a threshold effect. The form of the aqueous emulsion copolymers chosen according to the invention now enables, for the first time, the practically disturbance-free optimization of the dispersion of the copolymer phase and its adaptation to the nature of the present conditions.
For de foretrukne mengdene av eksempelvise akrylsyre- og eller metakrylsyre i kopolymerisat, gjelder her et bredere området på eksempelvis omtrent 1 til 40 vekt-# med hensyn på kopolymervekten. Dermed kan under betraktning av emulsjons-stabiliteten mengder i høyere område, eksempelvis mengder på omtrent 15 til 40, spesielt 20 til omtrent 35 vekt-# av monokarboksylsyre(r) få spesiell betydning. På den annen side kan det for en optimale virksomhet med hensyn på reduksjon av stivnepunktet og forbedring av flytegenskapene være ønskverdig å innpolymerisere sammenligningsvis reduserte andeler av monokraboksylsyrer som eksempelvis ligger i området på omtrent 1 til 25 vekt-# og spesielt i området på omtrent 5 til 15 vekt-# med hensyn på kopolymervekten. For the preferred amounts of exemplary acrylic acid and or methacrylic acid in the copolymer, a wider range of, for example, approximately 1 to 40% by weight applies here with respect to the copolymer weight. Thus, taking into account the emulsion stability, amounts in a higher range, for example amounts of about 15 to 40, especially 20 to about 35 weight-# of monocarboxylic acid(s) can be of particular importance. On the other hand, for optimal operation with regard to reducing the solidification point and improving the flow properties, it may be desirable to polymerize comparatively reduced proportions of monocarboxylic acids, for example in the range of approximately 1 to 25 wt-# and especially in the range of approximately 5 to 15 weight # with regard to the copolymer weight.
Anvendes dikarboksylsyrer, henholdsvis dikarboksylsyrean-hydrider av maleinsyreanhydrider, kan det være hensiktsmessig å innskrenke komonomerene til mengder på høyst omtrent 20 vekt-# og fortrinnsvis til ikke mer enn 10 vekt-#. Maleinsyreanhydrid lar seg eksempelvis bearbeide i mengder på omtrent 5 til 10 vekt-# med hensyn på kopolymervekten til meget stabile emuljsonskopolymerisater som samtidig bevirker en optimal reduksjon av flyt- og stivnepunktet. If dicarboxylic acids, respectively dicarboxylic anhydrides of maleic anhydrides, are used, it may be appropriate to limit the comonomers to amounts of at most approximately 20 wt-# and preferably to no more than 10 wt-#. Maleic anhydride can, for example, be processed in amounts of approximately 5 to 10 wt-# with respect to the copolymer weight into very stable emulsion copolymers which at the same time effect an optimal reduction of the pour point and solidification point.
I en spesiell utførelsesform kan det være ønskverdig ved sammensetningen av (met)akrylpolymerisater å betrakte angivelsene i nevnte eldre søknad DE-A-3807395 samt DE-A-3807394. Dermed gjelder for denne utførelsesformen følgende sammensetning av kopolymerisater: Spesielt egnede kopolymerer inneholder sammen med akryl-og/eller metakrylsyreestere høyere alkoholer, henholdsvis alkoholsnitt på omtrent 0,5 til 15 vekt-# av de nevnte fire monokarboksylsyrene, samt kopolymerer av angitte type med innhold av fri syre i området på omtrent 1 til 10 vekt-# kan være spesielt egnet. De viktigste kopolymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder akrylsyre og/eller metakrylsyre som komonomerer i før fremstilte kopolymerer i mengder på omtrent 1,5 til 5,0 vekt-#. Alle disse vektprosentangivel-sene er med hensyn på kopolymervekten. In a particular embodiment, it may be desirable for the composition of (meth)acrylic polymers to consider the specifications in the aforementioned older application DE-A-3807395 and DE-A-3807394. Thus, the following composition of copolymers applies to this embodiment: Particularly suitable copolymers together with acrylic and/or methacrylic acid esters contain higher alcohols, respectively alcohol averages of approximately 0.5 to 15 wt-# of the aforementioned four monocarboxylic acids, as well as copolymers of the specified type with content of free acid in the range of about 1 to 10 wt-# may be particularly suitable. The most important copolymers used according to the invention contain acrylic acid and/or methacrylic acid as comonomers in previously prepared copolymers in amounts of approximately 1.5 to 5.0% by weight. All of these weight percentages are based on the copolymer weight.
Likeledes er en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kopolymerer av akryl- og/eller metakrylsyreestere av høyere alkoholer henholdsvis alkoholfraksjoner med minst 16 C-atomer i alkoholrest og ikke mer enn 5 vekt-Sé maleinsyreanhydrid, vekt-# med hensyn på kopolymervekten. Spesielt egnet for utførelse av oppfinnelsen er kopolymerer av nevnte type, der innholdet av maleinsyreanhydrid ligger i området på omtrent 0,5 til 2,5 vekt-# og spesielt i området på omtrent 1 til 2 vekt-#. Også her angir vekt-5é kopolymervekten. Likewise, a preferred embodiment of the invention is copolymers of acrylic and/or methacrylic acid esters of higher alcohols, respectively alcohol fractions with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue and no more than 5 weight-Sé maleic anhydride, weight-# with regard to the copolymer weight. Particularly suitable for carrying out the invention are copolymers of the aforementioned type, where the content of maleic anhydride is in the range of approximately 0.5 to 2.5 wt-# and especially in the range of approximately 1 to 2 wt-#. Here too, weight-5é indicates the copolymer weight.
Gjenstand for det som læres i oppfinnelsen er innstilling av flytpunktet til tilsatt råolje og/eller jordoljefraksjoner med deres utgangs- henholdsvis egenflytpunkter over 25 °C og spesielt over 30° C gjennom tilsetning av de ifølge oppfinnelsen definerte flytforbedrere på verdier under 15°C og fortrinnsvis under 10°C. Ifølge oppfinnelsen blir det eksempelvis mulig gjennom tilsetning av konvensjonelle mengder flytpunktforbedrere ifølge oppfinnelsen å komme til flytpunkter i området på omtrent 0 til 10°C. Dermed er den forstyrrelsesfrie håndhevingen av disse råoljer, henholdsvis oljefraksjonene under normale vanlige betingelser mulig. Det er spesielt gjort sikkert at under vann førte ledninger, fordelere o.l. kan bli utført forstyrrelsesfritt. The object of what is taught in the invention is setting the pour point of added crude oil and/or crude oil fractions with their starting or intrinsic pour points above 25°C and especially above 30°C through the addition of the flow improvers defined according to the invention at values below 15°C and preferably below 10°C. According to the invention, it becomes possible, for example, through the addition of conventional amounts of pour point improvers according to the invention to arrive at pour points in the range of approximately 0 to 10°C. Thus, the disturbance-free enforcement of these crude oils, respectively the oil fractions, under normal conditions is possible. In particular, it has been ensured that cables, distributors etc. can be carried out without disturbance.
Anvendelseskonsentrasjonen av flytpunktforbedreren ifølge oppfinnelsen ligger i konvensjonelt område og utgjør eksempelvis 20 til 1000 ppm, idet mengder i området på 100 til 500 ppm er foretrukket. The application concentration of the pour point improver according to the invention is in the conventional range and amounts to, for example, 20 to 1000 ppm, quantities in the range of 100 to 500 ppm being preferred.
Emulsjonskopolymerisasjonen foregår på i seg selv kjent måte. Det henvises eksempelvis til Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, 132 til 145. The emulsion copolymerization takes place in a manner known per se. Reference is made, for example, to Ullmann's Enzyklopådie der technischen Chemie, 4th Auflage, Band 19, 132 to 145.
For fremstilling og stabilisering av den disperse polymer-fasen i den lukkede vandige fasen blir eventuelt begrensende mengder olje-i-vann-emulgatorer medanvendt. Spesielt egnet er anioniske eller ikke-ioniske emulgatorer eller blandinger derav. Dermed kan eksempelvis sulfater, henholdsvis sulfona-ter av langkjedede alkoholer eller alkylfenoler tilsettes, videre alkylbenzensulfonat eller sulfosuksinat. Egnet er også sulfater av omsetningsproduktene til etylenoksid og (fett Alkoholer eller alkylfenoler, idet hovedgjenstandene er fortrinnsvis ikke-ioniske emulgatorer. Ytterligere ikke-ioniske emulgatorer er sorbitanester av langkjedede fettsyrer, etoksylerte sorbitanester langkjedede fettsyrer, samt alkylglyserider. Emulgatorene kan eksempelvis anvendes i mengder på omtrent 0,01 til 5 vekt-#, fortrinnsvis i mengder på omtrent 0,1 til 3 vekt-#, hver med hensyn på vekten av monomerene. Som frie radikalgivende initiatorer egner de vanlige peroksidforbindelsene seg, f.eks. uorganiske persulfatforbindelser som alkali- eller ammoniumpersulfat, hydrogenperoksid, organiske hydroperoksider, f.eks. ben-zoylperoksid, acetylperoksid, persyrer som pereddiksyre og perbenzosyre eller også andre frie radikalgivende materialer som 2,2'-azobisisobutyronitril. I tillegg kan ytterligere hjelpemiddel for emulsjonspolymerisasjon anvendes som buffermiddel, uorganiske salter og pH-regulerende midler. For the production and stabilization of the dispersed polymer phase in the closed aqueous phase, possibly limiting amounts of oil-in-water emulsifiers are also used. Particularly suitable are anionic or non-ionic emulsifiers or mixtures thereof. Thus, for example, sulfates, respectively sulfonates of long-chain alcohols or alkylphenols can be added, further alkylbenzenesulfonate or sulfosuccinate. Sulphates of the reaction products of ethylene oxide and (fats) Alcohols or alkylphenols are also suitable, as the main substances are preferably non-ionic emulsifiers. Further non-ionic emulsifiers are sorbitan esters of long-chain fatty acids, ethoxylated sorbitan esters of long-chain fatty acids, as well as alkyl glycerides. The emulsifiers can be used, for example, in quantities of about 0.01 to 5 wt-#, preferably in amounts of about 0.1 to 3 wt-#, each with respect to the weight of the monomers As free radical initiators suitable are the usual peroxide compounds, for example inorganic persulfate compounds such as alkali - or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides, e.g. benzoyl peroxide, acetyl peroxide, peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid or also other free radical-generating materials such as 2,2'-azobisisobutyronitrile. In addition, additional aids for emulsion polymerization can be used as buffers, inorganic salts and pH regulating agents.
Kopolymerisasjonen blir eksempelvis utført ved temperaturer i området mellom omtrent 60 og 90°C, men høyere eller lavere temperaturer kan også anvendes. The copolymerization is, for example, carried out at temperatures in the range between approximately 60 and 90°C, but higher or lower temperatures can also be used.
EKSEMPLER EXAMPLES
1. 1.
Generell fremstillingsforskrift for fremstilling av dis-persionene på basis av poly( behenylakrylat- ko- maleinsyre) General production regulations for the production of the dispersions based on poly(behenyl acrylate-comaleic acid)
Apparatur Apparatus
Reaksjonen gjennomføres i en standard laboratorieapparatur bestående av dobbeltveggsglassreaktor, rører, tilbakeløps-kjøler og oppvarmet dråperetter. The reaction is carried out in standard laboratory equipment consisting of a double-walled glass reactor, stirrer, reflux cooler and heated drip dish.
Råstoffer Raw materials
Fremgangsmåte Approach
828 g destillert vann, 100 g dehydrofen 100 og 90 g maleinsyreanhydrid blir lagt i reaktoren, og i løpet av 60 minutter oppvarmet til 85 til 90°C. 243 g smeltet behenylakrylat (50°C) blir tilsatt og emulgert i 15 minutter ved røredreie-tall på 140 UpM. Ved dette tidspunktet blir 0,4 g ammonium-peroskidisulfat oppløst i 10 g vann tilsatt til en porsjon. 828 g of distilled water, 100 g of dehydrophen 100 and 90 g of maleic anhydride are placed in the reactor and heated to 85 to 90°C over 60 minutes. 243 g of melted behenyl acrylate (50°C) are added and emulsified for 15 minutes at a stirring speed of 140 rpm. At this point, 0.4 g of ammonium perovskite disulphate dissolved in 10 g of water is added to a portion.
Nøyaktig 15 minutter etter denne tilsetningen blir a) en initiatoroppløsning bestående av 0,4 g ammoniumperoksodisulfat i 160 g vann og b) monomersmeltemassen av 567 g behenylakrylat ved 50° C i løpet av 30 minutter med konstant doseringshastighet tilsatt fra to separate doseringstrakter. 30 minutter etter den fullstendige monomer- og initiatortil-setningen blir 0,2 g ammoniumperoksodisulfat oppløst i 2 g vann tilsatt i en porsjon som etterinitiator. Exactly 15 minutes after this addition, a) an initiator solution consisting of 0.4 g of ammonium peroxodisulphate in 160 g of water and b) the monomer melt of 567 g of behenyl acrylate at 50° C during 30 minutes at a constant dosing rate are added from two separate dosing funnels. 30 minutes after the complete monomer and initiator addition, 0.2 g of ammonium peroxodisulphate dissolved in 2 g of water is added in one portion as a post-initiator.
Etter-reaksjonstiden utgjør 90 minutter. The post-reaction time amounts to 90 minutes.
Etter avkjøling av produktet til 20° C blir dispersjonen filtrert gjennom en filtersekk (80 pm) og avfylt. After cooling the product to 20° C, the dispersion is filtered through a filter bag (80 µm) and filled.
Filtersekken blir vasket ut og koagulatet blir etter tørkingen angitt som $-rest med hensyn på totalmonomer. The filter bag is washed out and the coagulate is, after drying, indicated as $-residue with regard to total monomers.
Rørhastigheten i løpet av reaksjonen utgjør 140 UpM. The tube speed during the reaction amounts to 140 RPM.
Egenskapene til dispersjonen er sammenfattet i tabell 1 (eksempel 1). Etter analoge fremgangsmåter ble eksemplene 2 til 11 fremstilt. The properties of the dispersion are summarized in table 1 (example 1). Following analogous procedures, examples 2 to 11 were prepared.
1) FK = Faststoffinnholdet i dispersjonen 1) FK = The solids content of the dispersion
2) BA = Behenylakrylat/i eksemplene 1-7 og 9-11 ble behenylakrylat A tilsatt, i eksepel 8 ble behenylakrylat B av følgende C-kjedefordeling tilsatt: C-kjedefordeling av fettalkohol / # 2) BA = Behenyl acrylate/in examples 1-7 and 9-11, behenyl acrylate A was added, in example 8, behenyl acrylate B of the following C-chain distribution was added: C-chain distribution of fatty alcohol / #
3) MAH = maleinsyreanhydrid 3) MAH = maleic anhydride
4) EM = emulgator (dehydrofen 100) nonylfenol med ca. 4) EM = emulsifier (dehydrophen 100) nonylphenol with approx.
10 mol EO fra Henkel KGaA Diisseldorf 10 mol EO from Henkel KGaA Diisseldorf
5) Initiator = ammoniumperoksodisulfat 5) Initiator = ammonium peroxodisulphate
2. Generell fremstillingsforskrift for fremstilling av dispersjonene av basis poly(behenylakrylat-ko-akrylsyre) 2. General manufacturing regulations for manufacturing the dispersions of base poly(behenyl acrylate-co-acrylic acid)
Apparatur Apparatus
Reaksjonen blir gjennomført i en standard laboratorieapparatur bestående av dobbeltveget glassreaktor, rører, tilbakerørskjøler og oppvarmet dråperetter. The reaction is carried out in a standard laboratory apparatus consisting of a double-weighted glass reactor, stirrer, return tube cooler and heated drop dish.
Råstoffer Raw materials
Fremgangsmåte Approach
514 g destillert vann, 25 g dehydrofen 100 og 25 g Texapon N 25 ble lagt i reaktoren og i løpet av 60 minutter oppvarmet til 85 til 90°C. 280 g smeltet behenylakrylat (50°C) og 70 g akrylsyre blir blandet og 30 vekt-# av denne blandingen blir i løpet av 15 minutter med et røredreietall på 140 UpM emulgert i reaktoren. I dette tidspuntet blir 0,2 ammoniumperoksodisulfat oppløst i 5 g vann tilsatt i en porsjon. 514 g of distilled water, 25 g of dehydrophen 100 and 25 g of Texapon N 25 were placed in the reactor and heated to 85 to 90°C within 60 minutes. 280 g of melted behenyl acrylate (50°C) and 70 g of acrylic acid are mixed and 30 wt.# of this mixture is emulsified in the reactor during 15 minutes with a stirring speed of 140 rpm. At this point in time, 0.2 ammonium peroxodisulphate dissolved in 5 g of water is added in one portion.
Nøyaktig 15 minutter etter tilsetningen blir a) en initia-toroppløsning bestående av 0,2 g ammoniumperoksodisulfat i 180 g vann og b) gjenværende 70 vekt-# av monomersmeltemassen av behenylakrylat og akrylsyre ved 50° C i løpet av 30 minutter med konstant doseringshastighet tilsatt fra to separate doseringstrakter. 30 minutter etter den fullstendige monomer- og initiatortil-setningen blir 0,1 g ammoniumperoksodisulf at i 1 g vann tilsatt i en porsjon som etterinitiator. Exactly 15 minutes after the addition, a) an initiator solution consisting of 0.2 g of ammonium peroxodisulphate in 180 g of water and b) the remaining 70% by weight of the monomer melt of behenyl acrylate and acrylic acid at 50° C. during 30 minutes at a constant dosing rate are added from two separate dosing funnels. 30 minutes after the complete monomer and initiator addition, 0.1 g of ammonium peroxodisulphate in 1 g of water is added in one portion as post-initiator.
Etterreaksjonstiden utgjør 90 minutter'. Deretter blir det avkjølt. The after-reaction time amounts to 90 minutes'. It is then cooled.
Rørerhastigheten i løpet av reaksjonen utgjør 140 UpM. The stirring speed during the reaction amounts to 140 RPM.
Egenskapene til dispersjonen er sammenfattet i tabell 2, (eksempel 18). Ifølge analog fremgangsmåte ble eksemplene 12 til 21 fremstilt. 1) BA = Behenylakrylat: Det hie anvendt behenylakrylat A med C-kjedefordeling som i tabell 1. The properties of the dispersion are summarized in Table 2, (Example 18). According to an analogous procedure, examples 12 to 21 were prepared. 1) BA = Behenyl acrylate: Behenyl acrylate A with C chain distribution as in table 1 was used.
2) AS = Akrylsyre 2) AS = Acrylic acid
3) BuA = Butylakrylat 3) BuA = Butyl acrylate
4) EA = Etylakrylat 4) EA = Ethyl acrylate
5) Dis = .1:1 blanding av Disponil SUS 90 (natriumalkylakryl-EO-sulfosuksinat) og Disponil 5) Dis = .1:1 mixture of Disponil SUS 90 (sodium alkylacryl-EO-sulfosuccinate) and Disponil
FES 92 (natri-umalkyl eter sul fat) FES 92 (sodium alkyl ether sulfate)
6) DP = dehydrofen 100 (nonylfenol med ca. 10 mol EO) 6) DP = dehydrophen 100 (nonylphenol with approx. 10 mol EO)
7) TP = Texapon N 25 (natriumlauryletersulfat) 7) TP = Texapon N 25 (sodium lauryl ether sulfate)
Alle emulgatorer er produkter fra Henkel KGaA, Diisseldorf All emulsifiers are products of Henkel KGaA, Diisseldorf
8) Initiator = ammoniumperoksodisulfat 8) Initiator = ammonium peroxodisulphate
9) FK = Faststoffinnhold av dispersjon 9) FK = Solids content of dispersion
3. Overføring av de i vann dispergerte polymerene i organisk medium 3. Transfer of the water-dispersed polymers into organic medium
I dispersjonen ifølge eksempel 1 blir ved romtemperatur følgende alkoholer innrørt (magnetrører, blandingstid 10 minutter): In the dispersion according to example 1, the following alcohols are stirred in at room temperature (magnetic stirrer, mixing time 10 minutes):
1 a 1 a
1 b Glyserin, 5-vekt-# 1 b Glycerin, 5-weight-#
1 c glyserin, 10 vekt-# 1 c glycerin, 10 wt-#
1 d propandiol-1,2, 10 vekt-# 1 d propanediol-1,2, 10 wt-#
Homogene blandinger ble dannet. 5 g av disse blandingene ble blandet med 95 g xylen ved romtemperatur med en magnetrører (blandingstid 10 minutter). Blandingene ble lagret, faseseparering avventet (1,5 til 4 timer) og den øvre xyleniske fasen separert med en skilletrakt. Den xyleniske fasen blir inndampet og oppnådde polymeren tørket i vakuum ved 10 mbar og 100"C. Homogeneous mixtures were formed. 5 g of these mixtures were mixed with 95 g of xylene at room temperature with a magnetic stirrer (mixing time 10 minutes). The mixtures were stored, phase separation awaited (1.5 to 4 hours) and the upper xylene phase separated with a separatory funnel. The xylenic phase is evaporated and the resulting polymer dried in vacuum at 10 mbar and 100°C.
Resultatene fra forsøket er sammenfattet i tabell 3. The results from the experiment are summarized in table 3.
Bestemmelse av stivnepunktet Determination of the pour point
Stivnepunktet ble bestemt som følger i tilknytning til ASTM D 97-66 henholdsvis DIN 51597: 25,0 Bombay-råolje ble holdt sammen med 800 ppm av 50 vekt-# dispersjon av flytforbedreren i en lukket beholder i 15 minutter ved 50°C og kraftig ristet 5 ganger med regelmessige mellomrom. Den på denne måten dopte råoljen ble hurtig fylt i en sylinderformig glassbeholder med en indre diameter på 27 mm og denne lukkede beholderen ble hengt tilstrekkelig dypt i et vannbad på +36°C. The pour point was determined as follows in relation to ASTM D 97-66 and DIN 51597 respectively: 25.0 Bombay crude oil was held together with 800 ppm of 50 wt # dispersion of the flow improver in a closed container for 15 minutes at 50°C and vigorously shaken 5 times at regular intervals. The crude oil doped in this way was quickly filled into a cylindrical glass container with an inner diameter of 27 mm and this closed container was hung sufficiently deep in a water bath at +36°C.
Etter 30 minutter ble glasset tatt tilside og betraktet om innholdet var flytende. Prøven ble nå trinnvis avkjølt med hver 3°C og prøveprosedyren ble hver gang fullført. Ved den temperaturen hvor innholdet også ved helling av prøveglasset med 90° ikke mer var flytende, ble 3°C tilført, og stivnepunktet derved bestemt. After 30 minutes, the glass was taken aside and considered to see if the contents were liquid. The sample was now stepwise cooled by 3°C and the test procedure was each time completed. At the temperature where the contents were no longer liquid even when the test glass was tilted at 90°, 3°C was added, and the solidification point was thereby determined.
Stivnepunktet av den ubehandlede Bombay-råoljen ligger etter denne bestemmelsesmetoden på 30°C. The pour point of the untreated Bombay crude oil according to this method of determination is 30°C.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3830913A DE3830913A1 (en) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | NEW WAFER EMULSION SCOPOLYMERISES, ESPECIALLY A WATER AND OIL DEFINITIVE FORM FOR IMPROVING FLOW PROPERTIES AND POINT POINT LIGHTING OF PETROLEUM AND PETROLEUM FRACTIONS, AND THEIR USE |
| PCT/EP1989/001024 WO1990002766A1 (en) | 1988-09-10 | 1989-09-01 | New aqueous emulsion copolymerizates for improving flow properties of crude oils |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO910788D0 NO910788D0 (en) | 1991-02-27 |
| NO910788L NO910788L (en) | 1991-04-19 |
| NO176917B true NO176917B (en) | 1995-03-13 |
| NO176917C NO176917C (en) | 1995-06-21 |
Family
ID=25872115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO910788A NO176917C (en) | 1988-09-10 | 1991-02-27 | Aqueous emulsion copolymer material for improving the flow properties of petroleum oils and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO176917C (en) |
-
1991
- 1991-02-27 NO NO910788A patent/NO176917C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO910788L (en) | 1991-04-19 |
| NO910788D0 (en) | 1991-02-27 |
| NO176917C (en) | 1995-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3996180A (en) | High shear mixing of latex polymers | |
| US5039432A (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in oils | |
| US4715962A (en) | Ampholytic diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) copolymers and terpolymers for water clarification | |
| US5418278A (en) | Aqueous emulsion copolymers, more especially in water-and oil-dilutable form, for improving the flow properties and pour point depression of crude oils and petroleum fractions and their use | |
| CA2714797C (en) | Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow | |
| US4252706A (en) | Method for precisely controlling the dissolution rate of high molecular weight water-soluble vinyl polymers | |
| NO177754B (en) | Concentrated emulsion containing an ethylene-vinyl ester copolymer and use of the emulsion as a flow enhancer for crude oil, vacuum gas oil and medium distillates | |
| US5362827A (en) | Solution process for preparation hydrophobically functionalized cationic polymers (C-2691) | |
| US4485209A (en) | Process for producing a polymer water-in-oil emulsion | |
| US4021399A (en) | Method for the concentration of water-in-oil emulsions of water soluble vinyl addition polymers | |
| US4921903A (en) | Process for preparing high molecular weight hydrophobic acrylamide polymers | |
| CN112142906B (en) | Copolymers of bicyclo (meth) acrylic esters and alkyl (meth) acrylates and their use as rheology modifiers in fuels | |
| US4070321A (en) | Process for the preparation of water-in-oil emulsions of water soluble vinyl carboxylic acid polymers and copolymers | |
| EP0260108B1 (en) | Hydrophobically functionalized cationic polymers | |
| US5021526A (en) | Anionic polymeric stabilizers for oil-in-water emulsions | |
| US5290479A (en) | Surfactant system of polyethoxylated compounds and glyceride compounds | |
| CN114605586B (en) | Polyacrylic acid high-carbon alcohol ester pour point depressant and preparation method thereof | |
| US10889773B2 (en) | Polymer compositions allowing easier handling | |
| US5684108A (en) | Ethylene-based copolymers and their use as flow improvers in mineral oil middle distillates | |
| US4906701A (en) | Inverse emulsion polymerization | |
| AU610700B2 (en) | Copolymers of acrylic and/or methacrylic acid esters as flow improvers | |
| NO176917B (en) | Aqueous emulsion copolymer material for improving the flow properties of petroleum oils and their use | |
| US3959173A (en) | Novel liquid membrane formulations and uses thereof | |
| EP0314083B1 (en) | An improved process for making acrylamido methane sulfonic acid polymers | |
| US4362533A (en) | Terpolymers of ethylene, vinyl acetate, and styrene as pour point depressants for distillate fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MARCH 2003 |