NO177470B - Anvendelse av utvalgte kopolymertyper av akryl- og/eller metakrylsyreestre som flytforbedrere i paraffinrike jordoljer og jordoljefraksjoner - Google Patents

Description

Det er kjent at flytegenskapene for råoljer og/eller jordoljefraksjoner kan forbedres ved medanvendelse av begrensede mengder syntetiske flythjelpemidler. Oppgave for disse flyt-hjelpemidlene er som kjent å redusere den temperatur under hvilken i de flytende hydrokarbonblandinger de faste bestanddeler, spesielt høyere paraffiner eventuelt kombinasjoner med asfaltener eller andre tungtoppløselige bestanddeler, utkrystalliserer i slike mengder at flytevnene for hydro-karbonblandingen påvirkes ugunstig. Det her antydede temperaturområde fastslås ved i og for seg kjente metoder for bestemmelse av flytpunkt henholdsvis størkningspunkt. Hver råolje henholdsvis derav utvundne jordoljefraksjoner får på grunn av sin spesifikke sammensetning et egenflytpunkt som ved mange råolje dog ligger så lavt at det ikke har noen innflytelse ved transport og rørledningstransport. Det finnes imidlertid en hel rekke jordoljekvaliteter hvis størkningspunkt ligger over 10°C. Allerede her kan det være gunstig å gjennomføre medanvendelse av flythjelpemidler på basis av forskjellige syntetiske homopolymer- og/eller kopolymertyper.

Det foreligger en omfangsrik kjent teknikk i forbindelse med slike hjelpemidler som også leilighetsvis kalles paraffinin-hibitorer og som som regel fremstilles ved polymerisering av olefinisk umettede forbindelser som i det minste delvis inneholder ikke-forgrenede, mettede hydrokarbonkjeder med minst 18 karbonatomer. Det skal spesielt henvises til DE-AS 22 10 431 samt DE-OS 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 og 20 47 448.

Spesielle vanskeligheter opptrer i praksis når egenflytpunktet for råoljer henholdsvis jordoljefraksjoner som skal bearbeides, stiger til ekstremt høye verdier og som spesielt utgjør minst 25°C og derved kan ligge ved 30"C og derover. Jordoljematerialer av denne typen har allerede ved omgivel-sestemperatur en tendens til rask størkning. Hvis for eksempel pumping avbrytes kun i kort tid eller hvis det gjennomløpes vesentlige temperaturområder, for eksempel i havvannsområdet, ved transporten, kan den raske størkning av hydrokarbongodset føre til en ikke lengre pumpbar masse og dermed føre til blokkering av ledninger, pumper og lignende. Det hele vanskeliggjøres ved at det for på sikker måte å utelukke forstyrrelser av den nevnte type i praksis hyppig er nødvendig å redusere flytpunktet for oljene henholdsvis oljefraksjonene til verdier under 15 og spesielt til verdier under 12 eller sogar under 10°C. Det er selvfølgelig klart at det foreligger teknologiske vanskeligheter av en meget spesiell type når det for eksempel er spørsmål om å redusere egenflytpunktet til en råolje fra ca. 33°C til verdier klart under 10°C. Som ytterligere vanskelighet må man ta hensyn til at den enkle forhøyelse av tilsetningsmengden av et hvilket som helst flytpunktforbedringsmiddel generelt ikke fører til en tilsvarende forhøyet reduksjon av flytpunktet. Generelt må man kunne si at til nu ikke oppklarte inter-aksjoner mellom flythjelpemiddel og de størknede bestanddeler i råoljen skyldes en slags terskeleffekt med henblikk på det tilstrebede mål, hvorved den spesielle konstitusjon av flythjelpemidlet har avgjørende betydning for virkningen.

I DE-PS 30 31 900 beskrives det blandingspolymerisater av n-akrylakrylater med minst 16 - C-atomer i alkoholresten og maleinsyreanhydrid i molforholdet n-alkylakrylat:maleinsyreanhydrid på 20:1 til 1:10. Forbindelser av denne type sies å skulle anvendes som krystalliseringsinhibitorer for paraffinholdige råoljer. Tallmessig viste eksempler angår anvendelser av tilsvarende kopolymerer i molforhold akrylsyre:maleinsyreanhydrid innen området 1:1 til 8:1. Overveiende anvendes derved råoljer med egenstørkningspunkter på under 20°C. En vurderingstabell beskjeftiger seg med india-råolje som, som kjent, er et spesielt paraffinrikt utgangsmateriale (forstyrrende paraffininnhold 15%) og som har et egenstørkningspunkt på 33°C. Den optimale virksomhet for det i denne publikasjon anvendte blandingspolymerisat med henblikk på størkningspunktsreduksjonen for dette utgangsmateriale ligger ved et molforhold akrylsyreester:maleinsyreanhydrid på 4:1. Det laveste her innstilte størkningspunkt ligger ved 12°C. Hvis maleinsyreanhydridandelen i kopolymeri-satet senkes ytterligere stiger størkningspunktet for den dermed behandlede indiråolje ved mengde lik tilsetning igjen (se til dette spesielt tabell 2 i henvisningen).

Læren ifølge foreliggende oppfinnelse går i motsetning til dette ut fra den overraskende erkjennelse at en spesielt virkningsfull reduksjon av størkningstemperaturen, bestemt etter de kjente metoder, og/eller størkningspunktbestemmelse, kan oppnås ved utgangsmaterialer med høyt paraffininnhold og tilsvarende spesielt høye egenstørkningstemperaturer på effektiv måte når kopolymertyper av den sistnevnte type anvendes som flythjelpemidler idet de utmerker seg ved et ekstremt lavt innhold av maleinsyreanhydrid. Det har overraskende vist seg at utvalgte kopolymerisater med ekstremt lavt maleinsyreanhydridinnhold kan være spesielt godt egnet og nettopp virkningsfulle med henblikk på å senke grense-temperaturen for flytevnen av høyparaffinholdige råoljer henholdsvis tilsvarende råoljefraksjoner.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette anvendelsen av kopolymerer av akryl- og/eller metakryl-syreestere av høyere alkoholer henholdsvis alkoholsnitt med minst 16 C-atomer i alkoholresten og 0,5 til 2,5 vekt-# maleinsyreanhydrid (på vektbasis beregnet på kopolymervekten) som hellepunktsforbedrer i paraffinrike råoljer og/eller jordoljefraksjoner med inherente hellepunkt over 25° C for å redusere hellepunktet til verdier under 15°C og fortrinnsvis til under 10°C.

Spesielt egnet er for oppfinnelsens tanke kopolymerer av den innledningsvis nevnte art hvis innhold av maleinsyreanhydrid ligger innen området ca. 0,5 til 2,5 vekt-# og fortrinnsvis innen området ca. 1 til 2 vekt-#. Også her er alle data å forstå som vekt-56 av totalmonomeren • Innenfor rammen av oppfinnelsen ligger som antydet å innstille flytpunktet for de anvendte råoljer og/eller jordoljefraksjoner med utgangs-henholdsvis egenflytpunkt over 25<0>C og spesielt over 30 °C via tilsetning av den ifølge oppfinnelsen definerte flytforbedrer til verdier under 15 og fortrinnsvis under 10°C. I henhold til oppfinnelsen vil det således for eksempel være mulig, ved hjelp av tilsetning av konvensjonelle mengder flytpunktfor-bedrer i henhold til oppfinnelsen, å komme til flytpunkt for ekstremt paraffinrike utgangsstoffer innen området ca. 0 til 8°C. Dermed kan man sikre forstyrrelsesfri behandling også av slike råoljer henholdsvis råoljefraksjoner under vanlige driftsbetingelser. I tillegg til dette sikres det at man kan benytte undervannsledninger, fordelere og lignende utstyr uten vanskelighet.

Spesielt egner seg for oppfinnelsens lære små mengder maleinsyreanhydridholdige kopolymerer på basis av - akrylsyreester. Den videre spesielt foretrukne akrylsyreester inneholder sammenligningsvis langkjedede alkoholrester som overveiende kan være n-alkylrester og oppvise foretrukne kjedelengder i området Ci8-24- Åndelsvis kan man anvende alkoholer med høyere karbontall, spesielt opp til ca. C3Q og/eller alkoholer med lavere karbontall til C-^, samtidig. Spesielt fremmes oppløsningsoppførselen for kopolymerisatene i vanlige oppløsningsmidler, for eksempel toluen eller lignende, via anvendelse av tilsvarende alkoholsnitt ved fremstilling av akrylsyreesteren og den derpå følgende kopolymerisering med maleinsyreanhydrid.

Det har videre vist seg at ved medanvendelse av kun små mengder maleinsyreanhydrid som komonomer innenfor oppfinnelsens lære når det gjelder flytpunktforbedring, kan det oppnås spesielt virksomme kopolymerer når det foreligger sammenligningsvis høye innhold av alkoholrester med minst 22 C-atomer i akrylat- henholdsvis metakrylatkomponenten. Således kan det innenfor oppfinnelsens ramme være hensiktsmessig å anvende alkohol snitt for fremstilling av akrylatkomponenter hvis innhold av C22_alkohol i det minste utgjør ca. 35 vekt-# og spesielt minst ca. 45 vekt-#. Spesielt gode flytpunktfor-bedrere oppnås når disse langkjedede alkoholkomponenter i de for fremstilling av (met )akrylatkomponentene anvendte alkoholsnitt ligger over 50 vekt-#. De her angitte vekt-# tall gjelder innholdet av C22 alkohol og eventuelt høyere alkoholer i blandingen som anvendes for fremstilling av akrylat- henholdsvis metakrylatkomponentene.

Anvendelseskonsentrasjonen for oppfinnelsens flytpunktfor-bedrere ligger innenfor det konvensjonelle område og utgjør for eksempel 20 til 1.000 ppm hvorved mengder innen området 100 til 500 ppm foretrekkes. De flytpunktforbedrende midler benyttes derved hensiktsmessig i egnede oppløsningsmidler. Enkeltheter til dette samt for fremstilling av kopolymerisater finnes i den kjente teknikk, for eksempel i det innledningsvis nevnte DE-PS 30 31 900.

De for fremstilling av akrylatkomponenten anvendte alkoholer eller alkoholsnitt kan være av nativ eller syntetisk opprinn-else. Alkoholsnitt med en overveiende andel av komponenter med minst 22 C-atomer, samtidig imidlertid også mindre mengder alkoholkomponenter innen området Ci6-20» er det foretrukne utgangsmateriale. I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen blir slike utvalgte akrylater henholdsvis metakrylater kopolymerisert med maleinsyreanhydrid i slike mengdeforhold at molforholdet alkyl-akrylatet henholdsvis-metakrylatrmaleinsyreanhydrid er større enn 20:1.

Eksempler

For fremstilling av maleinsyreanhydrid kopolymerisatene anvender man de to akrylatesterblandinger A og B som skiller seg ved C-kjedefordeling til de i ethvert tilfelle anvendte fettalkoholblandinger ved akrylsyreforestringen. De to akrylattyper karakteriseres derved som følger:

For fremstilling av akrylat/MAH-kopolymerer anvendes det to fremgangsmåtetyper, nemlig en sats- og en kontinuerlig type.

Forsøksg. iennomføring ved satsmetoden

Monomerer, initiatorer og oppløsningsmidler veies inn i en trehalskolbe.

Med et røreromdreiningstall på 70 omdr./minutt blir ansatsen evakuert 10 ganger 1 minutt og dette undertrykk hver gang avlastet med 99,999#-ig nitrogne. Med en omdreiningshast-ighet på 50 omdreininger/minutt og under en lett N£-strøm blir det hele oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperatur. Under hele reaksjonen arbeider man under inerte betingelser. Reaksjonsstart viser seg ved en temperaturstig-ning til 93 til 9b°C. Det hele holdes i 3 timer ved 90 + rc. Etter denne reaksjonsperiode avkjøler man i løpet av 45 minutter til romtemperatur og produktet helles av.

Som oppløsningsmiddel benytter man her og i de etterfølgende fremstillingsmetoder toluen. Den anvendte polymeriserings-initiator er dibenzoylperoksyd eller azoisobutyronitril som angitt nedenfor. Blandingsforholdet oppløsningsmiddel:monom-erblanding er 1:1 på vektbasis.

Forsøksg. iennomf ør ing ved tilløpsmetoden

Monomerene oppløses i de ønskede blandingsforhold ved 45 til 50°C i toluen og oppløsningen avkjøles deretter til 25 °C. Også initiatoren anvendes oppløst i toluen. Ca. 20% av den pr. sats bestemte monomeroppløsning forelegges i en reaktor. Reaktoren spyles tre ganger med nitrogen og oppvarmes under en lett N2 strøm under omrøring til 90°C. Initiatoroppløs-ningen blir nu tilsatt på en slik måte at den totale doseringstid er 2,5 timer.

Ca. 20 minutter etter start av initiatortilsetningen skjer det en temperaturforhøyelse. Temperaturen holdes ved avkjøling av reaksjonskappen ved 90 + 3°C. 30 minutter etter begynt initiatortilsetning blir den gjenværende monomeroppløsning dosert til reaktoren på en slik måte at den totale doseringstid utgjør 2 timer. Under hele reaksjonstiden holdes temperaturen ved 90 + 3°C. Deretter blir reaksjonsblandingen holdt i ytterligere 6 minutter ved den samme temperatur. Deretter blir reaksjonsproduktet avkjølt og helt av ved 30° C. I den følgende tabell 2 er oppfinnelsens eksempler 1-3 sammenfattet. Derved tilordnes det til hvert eksempel typen av anvendt akrylmonomer A henholdsvis B samt ^-andelen på vektbasis av maleinsyrean-hydridet i monomerblandingen for fremstilling av det hellepunktssenkende middel. I eksemplene 1 og 2 er det hellepunktsforbedrende middel fremstilt i henhold til en satsmetode og i eksemplene 3 til 10 i henhold til en tilløpsmetode.

I eksemplene 1 og 7 anvendes det som initiator azoisobutyronitril, i alle andre eksempler anvendes dibenzoylperoksyd.

Tabell 2 viser til slutt den spesifikke viskositet for den i hvert tilfelle fremstilte kopolymeroppløsning. Viskositets-målingen skjer derved ved hjelp av et Ubbelohde-viskosimeter med kapillar I med diameter 0,63 mm. De målte toluenopp-løsninger er derved 3#-ig i toluen. Målingen skjer ved 20° C etter en temperaturutgjevning på 10 minutter.

Tabell 2 inneholder til slutt hellepunktsverdiene som er oppnådd ved tilsetning av oppfinnelsens hellepunktsforbedrende middel til et "India-Crude" (Bombay-råolje) i henhold til den følgende arbeidsprosedyre.

Bestemmelse av hellepunktene

Hellepunktet ble bestemt som følger under henvisning til ASTM D 97-66 henholdsvis DIN 51597: 25 g Bombay-råolje ble sammen med 800 ppm av en 50 vekt-# oppløsning av hellepunktforbedreren gitt til en lukket beholder i 15 minutter og holdt ved 50°C og i regelmessige intervaller rystet kraftig 5 ganger. Den således behandlede råolje ble hurtig omfylt til en sylinderformig glassbeholder med en indre diameter på 27 mm og denne umiddelbart lukkede beholder hengt tilstrekkelig dypt i et vannbad med temperatur +36°C.

Etter 39 minutter ble glasset skråstilt noe og man undersøkte hvorvidt innholdet var flytende. Det hele ble så trinnvis avkjølt med 3°C/trinn og prøveprosedyren fullført hver gang. Til den temperatur ved hvilken innholdet ikke lenger var flytende, ikke engang ved en helling av glasset på 90°, ble det lagt 3°C og denne temperatur er angitt som hellepunktet.

Hellepunktet for ubehandlede Bombay-råoljer ligger i henhold til denne metode ved ca. 30°C.

Claims (4)

1. Anvendelse av kopolymerer av akryl- og/eller metakryl-syreestere av høyere alkoholer henholdsvis alkoholsnitt med minst 16 C-atomer i alkoholresten og 0,5 til 2,5 vekt-# maleinsyreanhydrid (på vektbasis beregnet på kopolymerv<N>ekten) som hellepunktsforbedrer i paraffinrike råoljer og/eller jordoljefraksjoner med inherente hellepunkt over 25°C for å redusere hellepunktet til verdier under 15°C og fortrinnsvis til under 10°C.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av det hellepunktsreduserende middel i råoljer henholdsvis jordoljefraksjoner med iboende hellepunkt på minst 30"C.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og 2 av maleinsyreanhydridkopoly-merer på basis av esteren av akrylsyre med hovedsakelig <c>18-24 alkoholer og fortrinnsvis tilsvarende alkoholsnitt hvis innhold av C22 alkohol i det minste utgjør 35 vekt-# og spesielt minst 45 vekt-#.

4. Anvendelse ifølge kravene 1 til 3 av kopolymerer med et maleinsyreanhydridinnhold fra 1 til 2 vekt-#.