JPH01290892A - パラフィン富有石油および石油留分における流動性改善剤としてアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルの選択された型の共重合体を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 によって改善されうることが知られている。周知のよう
に、これらの流動化助剤の目的は、それ以下では液体炭
化水素混合物中の固形成分−特にある場合にはアスファ
ルトまたはその他の難溶性の成分と組合わされた高級パ
ラフィンが、炭化水素混合物の流動能力が永久的に損な
われるような量で析出する温度を低下せしめることにあ
る。ここで問題にする温度範囲は、流動点または凝固点
を測定する公知の方法によって測定される。それぞれの
原油またはそれから得られる鉱？＋１１留分は、その特
定の組成に基づいてそれ自体時をの流動点を影舌は起ら
ない。しかしながら、また１０℃以上のび／または共重
合体を基礎にした流動化助剤の使用が実用上推奨されう
る。

パラフィン抑制剤としても記載されそして一般に少くと
も部分的に少くとも１８個の炭素原子を有する分枝して
いない飽和炭化水素鎖を有するオレフィン性不飽和化合
物の重合によって製造されるこれらの流動化助剤には、
広範にわたる従来技術が存在する。例えば、ドイツ特許
公告第２，２１０，４３１号およびドイツ特許出願公開
第２．６１２，７５７号、第２．２６４，３２８号、第
２，０６２，０２３号、第２，３３０，２３２号、第１
９４２．５０４号および第２．０４１．４４８号参照。

実際上、原油または処理されるべき鉱油°留分の特性流
動点が、特に少くとも２５℃そして３０℃またはそれ以
上に及ぶことがある極めて高い値に達した場合に、特別
な困難性が生ずる。この型の鉱届物質は、周囲温度にお
いてさえ急速に凝固する傾向がある。若し、例えば、ポ
ンプ輸送操作が短時間でも中断されるかあるいは低温度
を含む温度領域において−例えば海上の水域におけるパ
イプによって一輸送が妨げられた場合には、炭化水素物
質がもはやポンプ輸送され得ないでパイプ、ポンプその
他類憤物を閉塞する塊状物へと急速に凝固する。上記の
ような障害を確実に排除するためには、事態は、更に困
難となり、実際上、石油および石油留分の流動点を１５
℃以下、そして特に１２℃以下あるいは１０℃以下にさ
え低下せしめることがしばしば要求される。例えば、約
３３℃という原油の特性流動点を明らかに１０℃以下と
いう数値まで低下させることが要求される場合には、全
く特殊な性質の技術的困難性が生ずることが直ちに明ら
かになる。ここで更に考慮すべき他の困難は、選択され
た流動点改善剤の添加量を単純に増加させることは、−
Ｃに流動点の低下をそれ相当に増大させる結果にはなら
ないということである。詳細には説明されていない流動
化助剤と原油の凝固成分との相互作用がおそらく意図し
た目的の限界的効果の原因であり、その場合、流動化助
剤の特定の成分がその効果に決定的な結果をもたらすの
である。

ドイツ特許第３，０３１，９００号においては、アルコ
ール基中に少くとも１６個の炭素原子を有するｎ−アル
キル−アクリレートと２０：１ないし１：１０のｎ−ア
ルキルアクリレート対マレイン酸無水物のモル比を有す
るマレイン酸無水物との共重合物が開示されている。こ
の型の化合物は、パラフィンを含有する原油のための結
晶化抑制剤として使用される。

数値で示された例は、１：１ないし８：１のアクリル酸
エステル対マレイン酸無水物のモル比における対応する
共重合体の使用に関するものである。２０℃以下の特性
凝固点を有する原油が主として使用される。数値表は、
特にパラフィン富有出発物質（障害パラフィン含量１５
％）であることで知られ、そして３３℃の特性凝固点を
有するインド原油に関するものである。この出発物質の
凝固点の低下に関連して上記刊行物において使用された
共重合物の最適の効果は、アクリル酸エステル／マレイ
ン酸無水物のモル比が４：１である場合に得られる。

最低の凝固点は、この場合１２℃である。共重合物中の
マレイン酸無水物中のマレイン酸無水物の割合が更に減
少せしめられた場合には、同一の量の添加によって、そ
れを混合されたインド原油の凝固点は再び上昇する（こ
の点については特に上記文献の表２参照）。

従って、本発明の開示は、公知の流動点および／または
凝固点測定の公知の方法に従って測定された、凝固温度
の特に効果的な低下は、高いパラフィン含量を有しそし
て従って特に高い特性凝固温度を有する出発物質を用い
ることによって効果的に得られ、もし最後に記載された
型の共重合体がマレイン酸無水物の極めて低い含量を特
徴とする流動化補助剤として使用されるという驚くべき
知見に基づいている。驚くべきことには、極めて低いマ
レイン酸無水物含量を有する選択された共重合体が原油
または対応するパラフィン含量の畜い鉱油留分の流動性
を限定する温度を効果的に直接に低下せしめることが立
証された。

従って、本発明の対象は、アルコール基中に少くとも１
６個の炭素原子を有する高級アルコールまたはアルコー
ル留分と、５重量％を超えないマレイン酸無水物（共重
合体重量に対する重量％）とのアクリル酸および／また
はメタクリル酸エステルの共重合体を、２０’Ｃ以上の
そして特に２５℃以上の特性流動点を有するパラフィン
富有原油および／または鉱油留分の流動性改善剤として
使用する方法である。本発明による方法に特に好適なも
のは、約０．５ないし２．５重量％そして特に約１ない
し２重量％の範囲内のマレイン酸無水物含量を有する前
記の型の共重合体である。２５℃以上の、そして特に３
０℃以上の出発あるいは固有流動点を有する原油および
／または鉱油留分の流動点を、本発明により定義された
流動性改善剤を添加することによって、１５℃以下そし
て好ましくは１０℃以下の値に調整することも本発明に
よる教示の一部をなすものである。本発明によれば、例
えば、本発明の意味における流動点改善剤の通常量を、
添加することによって極めてパラフィンに冨んだ出発物
質の流動点を約０ないし８℃の範囲内とすることができ
る。それによって、これらの原油または石油留分を通常
の条件下において問題なく取扱うことも保証される。特
に水面下のパイプ、分配器その他類似物が問題なく操作
されうろことが保証される。

本発明による教示にとって特に好適なものは、アクリル
酸のエステルを基準にして少量のマレイン酸無水物を含
有する共重合体である。更に特に好ましいアクリル酸エ
ステルは、比較的長鎖のアルコール基を有し、それは少
くとも主として０−アルキル基でありそしてＣｌｌ１な
いしＣ２４の範囲内の好ましい鎖長を有する。比較的高
い炭素数、特に約０３゜までの炭素数を有するアルコー
ルおよび／または約ＣＩ＆までの比較的低い炭素数を有
するアルコールもまた成分として使用されうる。特に、
通常の溶剤、例えば、トルエンおよび類似物中の共重合
物の溶解性は、アクリル酸エステルの製造およびそれら
の続いてのマレイン酸無水物との共重合における対応す
るアルコール留分の使用によって増大される。

更に、少量のマレイン酸無水物のみが本発明の意味にお
けるコモノマーとして流動点改善剤中に使用された場合
には、少くとも２２個の炭素原子を有するアルコール基
の比較的高い含量がアクリレートまたはメタクリレート
成分中に存在する場合に、特に有効な共重合体が得られ
ることが明らかになった。従って、本発明においては少
くとも約３５重量％そして特に少くとも約４５重量％の
０２□−アルコール含量を有するアクリレート成分の製
造のためにアルコール留分を使用することが有用である
。特にすぐれた流動点改善剤は、（メタ）アクリレート
成分の製造用に使用されるアルコール留分中の上記の長
鎖アルコール成分が５０重重量を超えている場合に得ら
れる。ここで挙げられた重量％の数値は、Ｃ２□−アル
コールおよび場合によってはアクリレートまたはメタク
リレート成分の製造に使用されたアルコール混合物中の
より高級なアルコールの含量に関するものである。

本発明による流動点改善剤の使用濃度は、通例の範囲お
よび量、例えば、２０ないし１１０００ｐｐであるが、
その際１００ないし５００ｐｐｍの範囲の量が好ましい
。その際、適当な溶媒中で使用することが好都合である
。この点および共重合物に関する詳細は、関連する先行
技術、例えばすでに引用したドイツ特許筒３，０３１，
９００号中に記載されている。

アクリレート成分の製造に使用されるアルコールまたは
アルコール留分は、天然産または合成のものでよい。少
くとも２２個の炭素原子を有する成分を主として含有す
るが同時にＣ１０ないしＣ２゜の範囲内のアルコール成
分の少量を含有するアルコール留分が好ましい使用原料
である。本発明の特定の実施態様においては、このよう
にして選択されたアクリレートまたはメタクリレートと
マレイン酸無水物とが、アルキルアクリレートまたはメ
Ｍ マレイン酸無水物共重合物の製造のためには、アクリル
酸のエステル化のためのそれぞれの場合に使用された脂
肪アルコール混合物の炭素鎖分布において異なる２種の
アクリレートエステル混合物ＡおよびＢが使用される。

２種のアクリレートの型は、下記のような特徴を有する
： 第１表 脂肪アルコールの炭素鎖分布（χ） Ｃ＋６ＣＩｌｌ　　Ｃｏｏ　　Ｃ２２ アクリレートＡ　　　Ｉ６．３　２２．９　１０．７　
４６．９アクリレート８　　　１．５　８．６　１５．
２　６８．８アクリレ一ト／ＭＡＨ−共重合体の製造に
は、バッチ法および連続法の２種の方法が使用される。

ハツチ法における一験の一方 単量体、開始剤および溶剤を秤量して三つロフラスコに
入れる。

装入物を７０ｒｐｍの回転数の攪拌機を用いて１分間宛
１０回脱気し、そして真空を各回９９．９９９％の窒素
を用いて解除する。攪拌機の回転数を５０ｒｐｍとしそ
して軽いＮ２気流の下に装入物を９０℃に加熱し、そし
てこの温度に保つ。操作は、全反応の聞手活性の条件下
で実施する。反応の始期は、温度が９３℃から９６℃に
上昇したことによって示される。仕込物を９０℃±１℃
に３時間保つ。この時間後、４５分間に周囲温度まで冷
却しそして生成物を取出す。

この場合および下記の連続法において溶剤としてトルエ
ンを使用する。使用された重合開始剤は、下記のように
ジベンゾイルペルオキシドまたはアゾイソブチロニトリ
ルである。溶媒対単量体混合物の混合比は、１：１（重
量部）である。

”−続法における一験の一施 ４５ないし５０℃において所望の混合比で各単量体をト
ルエン中に溶解し、この溶液を次に２５℃に冷却する。

開始剤もまたトルエン中に溶解する。ハツチ毎に測定し
た単量体溶液の約２０％を反応器内シシ に入れる。反応器を窒素で３回バージＳイ、そして攪拌
下に弱いＮ２気流下に９０℃に加熱する。今度は開始剤
溶液を全添加時間が２．５時間となるような量で添加す
る。

開始剤の添加開始の約２０分後に、温度の上昇が起る。

反応ジャケットを冷却させることにより温度を９０±３
℃に保つ。

開始剤の添加開始の３０分後に、残りの単量体溶液を全
添加時間が２時間になるように反応器に添加する。全反
応時間の間、温度を９０±３℃に保つ。

それに続いて反応混合物を同じ温度に更に６０分間維持
する。次いで、反応生成物を冷却し、そして３０℃にお
いて取出す。

下記の第２表には、本発明による例１〜１０が要約され
ている。そこにはそれぞれの例について使用されたアク
リレート単量体ＡまたはＢの型および流動点低下剤の製
造のための単量体混合物中のマレイン酸無水物の百分率
含量（重量％）が示されている。例１および２において
は、流動性改善剤は、バッチ法に従って製造され、そし
て例３なツブチロニトリルが使用され、そして他の全部
の例においては、ジベンゾイルペルオキシドが使用され
た。

第２表の最後に、それぞれ製造された共重合体溶液の比
粘度が示されている。粘度の測定は、ここではウベロー
デ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を使用し、毛細管１．
φ０．６３ｍｍにおいて実施される。測定されたトルエ
ン溶液は、ここではトルエン中３％の溶液である。測定
は、１０分間の温度均一化の後に２０℃において行なわ
れる。

第２表は、最後に、下記の方法に従ってインド原油（ボ
ンペイ原油）に流動点改善剤を添加することによって得
られた流動点値を示す。

流動点の測定 流動点ハ、ＡＳＴＭ　Ｄ９７−６６　マタハＤＩＮ　５
１５９７　ニ従って下記のように測定された： ボンペイ産原油２５．０ｇに流動点改善剤の５０重量％
溶液８００ｐｐｍを添加し、密閉容器内に５０℃におい
て１５分間保ちそして次に規則的な間隔を置いて５回強
力に振りまぜる。このようにしてドーピングされた原油
を２７ｍｍの内径を有する円筒形ガラス容器内に急速に
移し、そして直ちに密閉した容器を＋３６℃の水浴中に
充分に深く吊り下げた。

３０分後にガラス容器を側方に僅かに傾け、そして内容
物が流動性であるか否かを観察した。次に試料を３℃づ
つ冷却しそして試験手順を各回実施した。試験用ガラス
容器を９０〜まで傾けた時においても内容物がもはや流
動しなくなった温度に３′ｒ。

を加え、そしてこの温度を流動点として採用した。

この測定方法による未処理のポンペイ産原油の流動点は
３０℃である。

迅Ｉ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２５℃以上の特性流動点を有するパラフィン富有原
   油および／または鉱油留分の流動点を１５℃以下、そし
   て好ましくは１０℃以下に低下させるための流動性改善
   剤として、アルコール基中に少くとも１６個の炭素原子
   を有する高級アルコールまたはアルコール留分と５重量
   ％を超えず、好ましくは０．５ないし２．５％重量％の
   マレイン酸無水物（重量％は共重合体重量に対するもの
   ）とのアクリル酸および／またはメタクリルの酸エステ
   ルの共重合体を使用する方法。 ２、流動性改善剤が少くとも３０℃の特性流動点を有す
   る原油または鉱油留分において使用される請求項１記載
   の使用方法。 ３、主としてＣ＿１＿８−Ｃ＿２＿４−アルコールとの
   アクリル酸のエステルを基礎にしたマレイン酸無水物の
   共重合体が使用され、その際そのＣ＿２＿２−アルコー
   ル含量が少くとも約３５重量％でありそして特に少くと
   も４５重量％であるような対応するアルコール留分が好
   ましい請求項１または２のいずれかに記載の使用方法。 ４、マレイン酸無水物の含量が１ないし２重量％である
   共重合体が使用される請求項１ないし３のうちのいずれ
   かに記載の使用方法。