JPH01287393A - パラフィン富有石油および石油留分における流動性改善剤としてアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの選択された型の共重合体を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原油および／または鉱油留分の流動性は、限定された量
の合成流動化助剤を一緒に使用することによって改善さ
れうろことが知られている。周知のように、これらの流
動化助剤の目的は、それ以下では液体炭化水素混合物中
の固形成分−特にある場合にはアスファルトまたはその
他の難溶性の成分と組合わされた高級パラフィンが、炭
化水素混合物の流動能力が永久的に損なわれるような量
で析出する温度を低下せしめることにある。ここで問題
にする温度範囲は、流動点または凝固点を測定する公知
の方法によって測定される。それぞれの原油またはそれ
から得られる鉱油留分は、その特定の組成に基づいてそ
れ自体特有の流動点を有するが、それは多くの原油にお
いては非常に低いので、採取およびパイプライン輸送中
に不利な影響は起らない。しかしながら、また１０℃以
上の凝固点を有する一連の等級の鉱油が存在する。すで
にこの場合には、種々の合成ホモポリマーおよび／また
は共重合体を基礎にした流動化助剤の使用が実用上推奨
されうる。

パラフィン抑制剤としても記載されそして一般に少くと
も部分的に少くとも１８個の炭素原子を有する分枝して
いない飽和炭化水素鎖を有するオレフィン性不飽和化合
物の重合によって製造されるこれらの流動化助剤には、
広範にわたる従来技＋Ｆｊが存在する。例えば、ドイツ
特許公告第２，２１０，４３１号およびドイツ特許出願
公開第２，６１２，７５７号、第２．２６／１，３２８
号、第２，０６２，０２３号、第２，３３０，２３２号
、第Ｌ９４２，５０４号および第２，０４７，４４８号
参照。

実際上、原油または処理されるべき鉱油留分の特性流動
点が、特に少くとも２５℃そして３０℃またはそれ以上
に及ぶことがある極めて高い値に達した場合に、特別な
困難性が生ずる。この型の鉱油物質は、周囲温度におい
てさえ急速に凝固する（川向がある。若し、例えば、ポ
ンプ輸送操作が短時間でも中断されるかあるいは低温度
を含む温度領域において−例えば海上の水域におけるパ
イプによって一輸送が妨げられた場合には、炭化水素物
質がもはやポンプ輸送され得ないでパイプ、ポンプその
他類似物を閉塞する塊状物へと急速に凝固する。上記の
ような障害を確実に排除するためには、事態は、更に困
難となり、実際上、石油および石油留分の流動点を１５
℃以下、そして特に１２℃以下あるいは１０″Ｃ以下に
さえ低下せしめることがしばしば要求される。例えば、
約３３℃という原油の特性流動点を明らかに１０℃以下
という数値まで低下させることが要求される場合には、
全く特殊な性質の技術的困難性が生ずることが直ちに明
らかになる。ここで更に考慮すべき他の困難は、選択さ
れた流動点改善剤の添加量を単純に増加させることは、
一般に流動点の低下をそれ相当に増大させる結果にはな
らないということである。詳細には説明されていない流
動化助剤と原油の凝固成分との相互作用がおそらく意図
した目的の限界的効果の原因であり、その場合、流動化
助剤の特定の成分がその効果に決定的な結果をもたらす
のである。

ある。

ドイツ特許第３．０３１，９００号においては、アルコ
ール基中に少くとも１６個の炭素原子を有するｎ−アル
キル−アクリレートと２０：ｌないし１：ｌＯのｎ−ア
ルキルアクリレート対マレイン酸無水物のモル比を有す
るマレイン酸無水物との共重合物が開示されている。こ
の型の化合物は、パラフィンを含有する原油のための結
晶化抑制剤として使用される。

数値で示された例は、１：１ないし８：１のアクリル酸
エステル対マレイン酸無水物のモル比における対応する
共重合体の使用に関するものである。２０℃以下の特性
凝固点を有する原油が主として使用される。数値表は、
特にパラフィン富有出発物質（障害パラフィン含量１５
％）であることで知られ、そして３３℃の特性凝固点を
有するインド原油に関するものである。この出発物質の
凝固点の低下に関連して上記刊行物において使用された
共重合物の最適の効果は、アクリル酸エステル／マレイ
ン酸無水物のモル比が４＝１である場合に得られる。

最低の凝固点は、この場合１２℃である。共重合物中の
マレイン酸無水物中のマレイン酸無水物の割合が更に減
少せしめられた場合には、同一の量の添加によって、そ
れを混合されたインド原油の凝固点は再び上昇する（こ
の点については特に上記文献の表２参照）。

従って、本発明の開示は、−公知の流動点−および／ま
たは凝固点測定の公知の方法に従って測定されたー凝固
温度の特に効果的な低下、ならびに流動特性の効果的な
改善は、以下に詳細に記載するような、高級アルコール
と遊離のアクリル酸および／またはメタクリル酸とのア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
より選択された型の共重合体が流動点低下の目的のコモ
ノマーとして限定された量で使用されるならば、低下さ
れた流動点よりも僅かに高い温度範囲においてさえも、
得られるという知見に基づいている。

従って、本発明の対象は、アルコール基中に少なくとも
１６個の炭素原子を有する高級アルコールまたはアルコ
ール留分と、２０重量％を超えない遊離アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸とのアクリル酸エステルおよび
／またはメタクリル酸エステルの共重合体を、パラフィ
ンならびに場合によってはアスファルトを含有する原油
および石油留分のための添加剤として、流動点または凝
固点を低下せしめそして流動特性特に凝固点を僅かに超
える温度範囲における流動性を改善するために使用する
方法である。

上記の型の特に好適な共重合体は、高級アルコールまた
はアルコール留分のアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルと共に、上記の遊離の酸約０．５
ないし１５重■ｚを含有し、その際約１ないし１０重量
％の範囲の遊離酸を含有する上記の種類の共重合体が特
に好適でありうる。

本発明によって使用される種類の最も重要な共重合体は
、上記の共重合体中のコモノマーとしてアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を約１．５ないし５．０重量ズ
の量で含有する。この際、すべてのこれらの重量％は、
共重合体の重量に関する。

処理された油または油留分の流動点を低下させそして流
動性を改善する本発明による添加剤は、任意の原産地の
原油または石油留分の場合においても全く一般的に有利
に使用されうる。それらの使用は、２０℃以上そして特
に２５℃以上の特性流動点を有するパラフィン富有原油
および／または石油留分について冒頭において述べたよ
うな問題のある場合において特に有効である。適当に限
定された量において本発明による流動性改善剤を使用す
ることによって、上記の出発物質においても流動点を１
５℃以下の値に、そして好ましくは１０℃以下の値まで
低下させることが可能である。従って、本発明によれば
、パラフィンに極めて冨んだ出発物質についても通常の
量の流動性改善剤を添加することによって、流動点を約
０ないし８℃の範囲内に到達せしめることが可能である
。このようにして、上記の原油または石油留分について
も問題のない取扱いが通常の条件下において保証される
。

特に水中にあるパイプ、分配器その他類似物が問題なく
操作されうることか保証される。

本発明による教示にとって特に好適なものは、アクリル
酸および／またはメタクリル酸を含有するこれらのＣ１
０ないしＣ２４の範囲内の好ましい鎖長を有する比較的
長鎖のアルコール基を有する酸のエステルを基礎にした
共重合体である。これらのアルコールまたはアルコール
基において、好ましくは、主としてｎ−アルキル基を有
する対応する化合物が重要である。一部は、比較的高い
炭素数、特に約０３゜までの炭素数を有するアルコール
および／または約ＣＩ６までの比較的低い炭素数を有す
るアルコールもまた一緒に使用されうる。特に、通常の
溶剤、例えばトルエンおよび類似物中の共重合物の溶解
性は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の製造およびそれらの続いての対応する遊離酸との共重
合における対応するアルコール留分の使用によって増大
される。

遊離酸としてもっばらまたは主としてアクリル酸を含有
する前記の種類の流動性改善剤が特に重要である。同様
に、コモノマー成分としてアクリル酸エステルが本発明
による方法に関して特に重要である。

更に、本発明によって使用される流動点改善剤における
コモノマーとしてアクリル酸および／またはメタクリル
酸を一緒に使用する場合には、少なくとも２２個の炭素
原子を有するアルコール基がアクリレート成分またはメ
タクリレート成分中に比較的高含量で存在するならば、
特に有効な共重合体が得られることが明らかになった。

従って、本発明においては、Ｃ２□−アルコール含量が
少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも３５重
量％そして特に少なくとも約４５重量％であるアクリレ
ート成分の製造用のアルコール留分を使用することが有
用である。特にすぐれた流動点改善剤は、（メタ）アク
リレート成分の製造用に使用されるアルコール留分中の
上記の長鎖アルコール成分が５０重量％を超えている場
合に得られる。

ここで挙げられた重量２の数値は、アクリレート成分の
製造に使用されたアルコール混合物中のＣ２２−アルコ
ール−そして場合によってはより高級なアルコールの含
量に関する。

本発明による流動点改善剤の使用濃度は、通例の範囲お
よび足、例えば、２０ないし１１０００ｐｐであるが、
その際１００ないし５００ｐｐｍの範囲の量が好ましい
。その際、適当な溶媒中で使用することが好都合である
。この点および共重合物に関する詳細は、関連する先行
技術、例えばすでに引用したドイツ特許筒３，０３１，
９００号中に記載されている。

アクリレート成分の製造に使用されるアルコールまたは
アルコール留分は、天然産または合成のものでよい。少
くとも２２個の炭素原子を有する成分を主として含有す
るが同時にＣ１０ないしＣ２゜の範囲内のアルコール成
分の少量を含有するアルコール留分が好ましい使用原料
である。

± アクリル酸共重合物の製造のためには、アクリル酸のエ
ステル化のためのそれぞれの場合に使用された脂肪アル
コール混合物の炭素鎖分布において異なる２種のアクリ
レートエステル混合物ＡおよびＢが使用される。２種の
アクリレートの型は、下記のような特徴を有する： 芽」≦友 脂肪アルコールの炭素鎖分布（χ） −も１−一夏ｄ−−旦り一一旦■− アクリレートＡ　　　Ｉ６，３　２２．９　１０，７　
４６．９アクリレート８　　　１．５　８．６　１５．
２　６８．８アクリレート／アクリル酸−共重合体の製
造には、バッチ法および連続法の２種の方法が使用され
る。

バ・・チーにおしる−　の 単量体、開始剤および溶剤を秤量して三つロフラスコに
入れる。

装入物を７Ｑｒｐｍの回転数の撹拌機を用いて１分間宛
１０回脱気し、そして真空を各回９９．９９９％の窒素
を用いて解除する。撹拌機の回転数を５Ｏｒｐｍとしそ
して軽いＮ２気流の下に装入物を９０℃に加熱し、そし
てこの温度に保つ。操作は、全反応の間不活性の条件下
で実施する。反応の始期は、温度が９３℃から９６℃に
上昇したことによって示される。仕込物を９０℃±１℃
に３時間保つ。この時間後、４５分間に周囲温度まで冷
却しそして生成物を取出す。

この場合および下記の連続法において溶剤としてトルエ
ンを使用する。使用された重合開始剤は、下記のように
ジベンゾイルペルオキシドまたはアゾイソブチロニトリ
ルである。溶媒対単量体混合物の混合比は、１：１（重
量部）である。

′Ｆ法にお番る−　の・ ４５ないし５０℃において所望の混合比で各単量体をト
ルエン中に熔解し、この溶液を次に２５℃に冷却する。

開始剤もまたトルエン中に溶解する。バッチ毎に測定し
た単量体溶液の約２０％を反応器内に入れる。反応器を
窒素で３回パージシ、そして撹拌下に弱いＮ２気流下に
９０’Ｃに加熱する。今度は開始剤溶液を全添加時間が
２．５時間となるような量で添加する。

開始剤の添加開始の約２０分後に、温度の上昇が起る。

反応ジャケットを冷却させることにより温度を９０±３
℃に保つ。

開始剤の添加開始の３０分後に、残りの単量体溶液を全
添加時間が２時間になるように反応器に添加する。全反
応時間の間、温度を９０±３　’Ｃに保つ。

それに続いて反応混合物を同じ温度に更に６０分間維持
する。次いで、反応生成物を冷却し、そして３０℃にお
いて取出す。

下記の第２表には、本発明による例１〜１２が要約され
ている。そこにはそれぞれの例について使用されたアク
リレート単量体へまたはＢの型および流動点低下剤の製
造のための単量体混合物中のアクリル酸の百分率含量（
重量％）が示されている。例１においては、流動性改善
剤は、バッチ法に従って製造され、そして例２ないし１
２においては連続法に従って製造された。

例１および７においては、開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリルが使用され、そして他の全部の例においては、
開始剤としてジベンゾイルペルオキシドが使用された。

第２表の最後に、それぞれ製造された共重合体溶液の比
粘度が示されている。粘度の測定は、ここではウベロー
デ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を使用し、毛細管！、
φ０　、６３ｍｍにおいて実施される。測定されたトル
エン溶液は、ここではトルエン中３％の溶液である。測
定は、１０分間の温度均一化の後に２０℃において行な
われる。

第２表は、最後に、下記の方法に従ってインド原油（ボ
ンペイ原油）に本発明による流動点改善剤を添加するこ
とによって得られた流動点値を示す。

流分胤塵撒定 流動点は、ＡＳＴＩ’ｌ　Ｄ９７−６６またはＤＩＮ　
５１５９７に従って下記のように測定された： ボンペイ産原油２５．０ｇに流動点改善剤の５０重世％
溶液８００ｐｐｍを添加し、密閉容器内に５０℃におい
て１５分間保ちそして次に規則的な間隔を置いて５回強
力に振りまぜる。このようにしてドーピングされた原油
を２７ｍｍの内径を有する円筒形ガラス容器内に急、速
に移し、そして直ちに密閉した容器を＋３６℃の水浴中
に充分に深く吊り下げた。

３０分後にガラス容器を側方に僅かに傾け、そして内容
物が流動性であるか否かを観察した。次に試料を３℃づ
つ冷却しそして試験手順を各回実施した。試験用ガラス
容器を９０まで傾けた時においても内容物がもはや流動
しなくなった温度に３℃を加え、そしてこの温度を流動
点として採用した。

この測定方法による未処理のポンペイ産原油の流動点は
３０℃である。

男」し表 例　アクリレート　共重合体中の　　比粘度　ボンペイ
原油のの声　　　アクリル　の　　０１）＃占（’Ｃ）
−１Ａ　　　　　　　２．５　　　　０．５４　　　　
６２　　　　Ａ　　　　　　　１．２５　　　０．７４
　　　　１２３　　　　Ｂ　　　　　　　１．２５　　
　０．６９　　　　９４　　　＾　　　　　　２．５　
　　　０．９３　　　　６５　　　　Ａ　　　　　　　
２．５　　　　０．５４　　　　６６　　　　Ｂ　　　
　　　　２．５　　　　０．７３　　　　６７　　　＾
　　　　　　２．５　　　　１．１　　　　　９８　　
　　Ａ　　　　　　　５　　　　　０．６１　　　　１
２９　　　　Ｂ　　　　　　　５　　　　　０．５８　
　　　６１Ｏ＾　　　　　　１０　　　　０．６４　　
　　１２１１　　　　＾　　　　　　２０　　　　０．
３７　　　２１１２　　　　Ａ　　　　　　　４０　　
　　０．３０　　　２４更にもう一つの実験において、
例６による流動点改善剤を使用した場合の、流動限界の
測定がカリ−・メッド社（Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ　Ｌｔｄ
、）製の回転粘度計Ｃ５１００を用いて実施された。同
様にして、長鎖アクリレートとピリジンとの共重合体を
基礎にした市販品の対応する効果を測定した。この試験
の詳細を以下に記載する。

ａ）例６による５０χの流動性改善剤３００ＰＰｍをド
ーピングされた１０．０ｇのボンベ−産原油および第２
の試験においてｂ）５０χの公知の、そして実用上使用
される流動性改善剤３００ｐｐｍをドーピングされた１
０．０ｇのボンベ−産原油を、６℃に２時間冷却しそし
て次に流動限界を測定し下記の結果を得た二本発明によ
る　　市販品 ６℃において２時間後の 流動限界（Ｎ、ｍ　−２）　　　　　　３７　　　　　
１７６９ドーピングされた原油を６℃において２時間の
代わりに７２時間保った場合には、流動限界は、本発明
による物質については９９Ｎ、ｍ−２であり、そして市
販品については１９９ＯＮ、ｍ　−”である。

上記のことから本発明による流動性改善剤の技術的利点
が認められる。冷却された原油を満たしたパラフィンを
操作するために適用されなければならないポンプ圧力は
、同様に試験された市販品の場合の２時間の冷却時間後
において、本発明の教示による仕事の４８倍であり、そ
して７２時間の冷却時間後において２０倍であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコール基中に少なくとも１６個の炭素原子を有
   する高級アルコールまたはアルコール留分と、共重合体
   の重量に関して、２０重量％を超えず、好ましくは約０
   ．５ないし１５重量％の遊離アクリル酸および／または
   メタクリル酸とのアクリル酸エステルおよび／またはメ
   タクリル酸エステルの共重合体を、流動点または凝固点
   を低下せしめそして特に凝固点を多少超える温度範囲に
   おける流動特性を改善するために、パラフィンおよび／
   またはアスファルトを含有する原油および石油留分に対
   する添加剤として使用する方法。 ２、それぞれ共重合体の重量に関して約１ないし約１０
   重量％、好ましくは約１．５ないし５重量％の範囲内の
   遊離酸の含量を有する規定された型の共重合体を使用す
   る請求項１記載の方法。 ３、２０℃以上、特に１５℃以上の特性流動点を有する
   パラフィン富有油または石油留分に流動性改善剤を添加
   し、そして好ましくはその際流動点を１５℃以下そして
   特に１０℃以下まで低下せしめる請求項１または２に記
   載の方法。 ４、主として１８ないし２４個の炭素原子を有するアル
   コールまたはアルコール留分のエステルを基礎とした共
   重合体が使用され、その際、少なくとも約２５重量％、
   好ましくは少なくとも約３５重量％そして特に少なくと
   も約４５重量％のＣ＿２＿２−およびより高級なアルコ
   ール留分の含量に相当するアルコール留分が好ましいと
   される請求項１ないし３のうちいずれかに記載の方法。 ５、規定された型の高級アルコールまたはアルコール留
   分とのアクリル酸のエステルおよび遊離のアクリル酸よ
   りなる共重合体を添加する請求項１ないし４のうちのい
   ずれかに記載の方法。 ６、流動性改善剤を約２０ないし１０００ｐｐｍの量で
   添加しそしてその際好ましくは溶剤中に溶解する請求項
   １ないし５のうちのいずれかに記載の方法。