EA001149B1

EA001149B1 - Акриловые сополимеры в качестве добавок для ингибирования осаждения парафинов в сырых маслах и композиции, их содержащие

Info

Publication number: EA001149B1
Application number: EA199800842A
Authority: EA
Inventors: Жан-Франсуа Брюнелли; Стефан Фукей
Original assignee: Сека С.А.
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2000-10-30
Also published as: CA2246587A1; EG21023A; NO984346D0; EP0888392A1; EP0888392B1; EA199800842A1; NO327199B1; WO1997034940A1; NO984346L; CA2246587C; AU2165697A; US6218490B1; ID16380A

Description

Область техники, к которой относится описанное изобретение, - это область неочищенных масел, нефти и добавок, предназначенных для улучшения условий эксплуатации этих масел.

Неочищенные или сырые масла могут содержать значительные фракции парафинов, количество и природа которых могут меняться в зависимости от мест добывания. При температуре скважины парафины пребывают в жидком состоянии и растворены в сыром масле. При подъеме масла на поверхность его температура снижается, а парафины, кристаллизуясь, образуют трехмерную сетку из иголок и чешуек. Масло теряет текучесть, что очень затрудняет добычу, транспортировку, хранение и обработку масла. А в трубопроводах и обрабатывающем оборудовании очень часто образуются пробки.

Предшествующий уровень техники

Предлагалось очень много разных способов для решения этой проблемы, в частности, механическое скобление и подогревание стенок. Но эти способы дорогостоящи, и их применение не всегда возможно. Чтобы улучшить реологию сырой нефти, фирма ЗНЕЬЬ и французский патент ЕВ 1.575.984 обнаружили, что макромолекулярные соединения типа «гребень», построенные таким образом, что к основной углеводородной цепи «прививаются» боковые латеральные, также углеводородные, достаточно длинные цепи, содержащие, по меньшей мере, от 1 4 до 30 атомов углерода, не больше, могут нарушать кристаллизацию тяжелых парафинов. Это свойство ярко выражено в макромолекулах, средняя молекулярная масса которых (численная молекулярная масса М, которая определяется

Μη=ΣίΝίΜΪ/ΣίΝχ, где Μι - это молекулярные массы индивидуальных звеньев N1, присутствующих в полимере, составляет от 1 000 до 1 000000 и предпочтительно от 4000 до 100000. Так было предложено использовать добавки, чаще всего полимерные, роль которых заключается в задерживании или модификации кристаллизации парафинов и в вытекающем отсюда улучшении свойств текучести масла и в препятствии аггломерации кристаллов, образуемых на стенках.

Во многочисленных работах затем описаны попытки улучшить эффективность этих первых добавок полимерного происхождения либо путем синтезирования, либо путем образования композиций с целью их адаптирования к различным типам встречающихся сырых масел и постепенного устранения трудностей синтеза и/или работы с различными типами продуктов; наиболее эффективными являются С_10-30 акрилатные сополимеры, предпочтительно С_20-22, с гетероциклическим мономером, в частности, винилпиридином (патенты США 2,839,512 (1958) и Франции 2.128.589 (1972) фирмы ЗНЕТЬ). Присутствие полярных звеньев придает дисперсный характер сополимеру, что позволяет устранять осаждение парафинов на стенках. Однако из-за более высокой реактивности акрилатов с длинной цепью относительно реактивности полярных сомономеров включение в состав этих полярных сомономеров, является обычно очень трудным, и диспергирующий эффект, связанный со степенью включения в состав полярного сомономера, остается часто очень слабым.

Несмотря на постепенные улучшения, эти добавки не могут применяться универсально ко всем сырым маслам, каждое из которых представляет отдельный случай и ставит свою собственную проблему.

Содержание изобретения

Совершенно неожиданно обнаружено, что свойства ингибиторов парафинов типа алкилакрилатных сополимеров или алкилакрилатных/винилпиридиновых сополимеров значительно улучшаются, когда часть звеньев алкилакрилатных мономеров, участвующих в полимерной цепи, звеньев, представленных формулой ' ΐ ¹ сн,- с ί о'^Ао -I

I ю в которых В-это Н или СН₃, в которых В₁ являются остатками насыщенных линейных алифатических спиртов В₁-ОН, в которых число атомов углерода приблизительно составляет от 10 до 50, происходит из акриловой фракции, представляющей своеобразное распределение алкильных цепей, названное в настоящей заявке распределением «и». Под распределением «и» подразумевается распределение алкильных цепей в зависимости от длины цепей, здесь все цепи имеют четное число атомов углерода, очень правильную оболочку, их весовая средняя молекулярная масса М\х составляет 375-700, численная средняя молекулярная масса Мп составляет 375-840, а фактор полидисперсности Μ\ν/Μιι составляет 1,0-1,2 (Мте - это весовая молекулярная масса, формула расчета которой такова:

Мм - ΣϊΝίΜΐ²/ΣίΝιΜί где Μι - это молекулярные массы индивидуальных звеньев N1, присутствующих в полимере). Фиг. 1 дает представление о распределении спиртов согласно такому закону распределения «и» со средней молекулярной массой 425 (для получения таких спиртов см. американский патент 4,426,329). Акрилатные полимеры, полученные путем полимеризации исключительно мономеров с распределением «и», не сильно отличаются от полимеров, которые получают из произвольных мономеров, под которыми подра зумеваются вещества, обычно используемые специалистами и для которых распределение цепей не имеет особого значения, т.е. в которых распределение цепей носит случайный характер и, во всяком случае, не является распределением «и».

Удивительно, - и с этим связаны все выгодные для заявителя следствия, - что когда вещества класса «и» и класса «Не-ϋ» распределены внутри одного и того же полиакрилового сополимера или полиакрилового/винилпиридинового сополимера, при ингибировании кристаллизации парафинов в маслах нефти развивается мощный синергический эффект. Как и для всякой синергии в смесях, которые могут сильно изменяться по составу, круг правил трудно очертить, но основные принципы можно сформулировать, потому что они могут быть очень полезны специалисту: в компонентах «и» средняя длина боковых цепей 1_и больше длины боковых цепей 1_пи компонентов «Не-ϋ», а вес сополимера с совокупностью звеньев с цепью «и» относительно меньше, чем вес сополимера с совокупностью звеньев «Не-ϋ». В данном изобретении винилпиридин понимается как 2винилпиридин, 4-винилпиридин или смесь того и другого. Сополимеры согласно изобретению содержат его от 1 до 10%.

В соответствии со структурным описанием можно сказать, что часть изобретения составляют алкилакрилатные сополимеры или алкилакрилатные/винилпиридиновые сополимеры с весовой молекулярной массой Мм 5000500000, предпочтительно 40000-350000, акрилатные мономерные звенья которых присутствуют в полимерной цепи ’ К ’

I *

--сн₉-с-^ζ I ,с о' О '-¹

К1 в которых В - это Н или СН₃, в которых В₁ - это остатки насыщенных линейных алифатических спиртов В-ОН, где ΐ представляет собой число углеродов в этих остатках, составляющее от 1 0 до 50 атомов углерода, и согласно закону распределения, который представляет собой частный случай закона распределения «и», в котором ΐ - это четные числа верхней части интервала 24-50, с центральным значением 1_и, и закона распределения «Не-ϋ», в котором ΐ - это четные или нечетные числа нижней части интервала 1 0-22, центральное значение которого 1_пи таково, что 1_пи < 1_и, причем весовое соотношение совокупности звеньев

I

--сн₂-с-ί ,с о' о ¹1 т

при Βΐ, распределенных согласно закону «и», при совокупности звеньев, распределенных по закону «Не-ϋ», составляет от 1:99 до 50:50, а предпочтительнее от 5:95 до 50:50.

Композиции ингибиторов парафинов, включающих эти сополимеры в качестве основных компонентов, сглаживают указанные выше недостатки и позволяют получать серию добавок с широким спектром применения, обладающих хорошей растворимостью в сырых маслах и к тому же оказывающих влияние как на кристаллизацию парафинов, так и на дисперсию уже образованных кристаллов. Они задерживают кристаллизацию парафинов, распределение которых заканчивается обычно между С60 и С70, позволяют снижать точку текучести и вязкость этих масел, делая более легким транспортировку, хранение и обработку. Они легко входят в состав сырых масел очень разного происхождения.

Способ реализации изобретения

Сополимеры согласно изобретению могут быть получены способом простой полимеризации. Изобретение предлагает специалисту возможность отобрать простым рутинным опытным путем фракцию полимеров акрилатов спиртов, которая представит наилучшее сходство с сырым маслом, предназначенным для обработки, и которая будет соответствовать наилучшей эффективности. Результаты этого отбора представлены в примерах.

Наилучшие результаты получены со статистическими сополимерами акрилатов спиртов «и» и «Не-ϋ» или акрилатов спиртов «и» и «Не-ϋ» и винилпиридина, которые заключают в себе от 5 до 50% мономеров и и С₂₄-С₅₀, причем свойства и эффективность этих сополимеров определена выбором пары растворитель/инициатор.

Предпочтительные сомономеры и - это акрилаты спиртов с преимущественной цепью С30-С40.

Полимерную добавку согласно изобретению получают либо путем полимеризации мономеров в толуоле, ксилоле и обычным способом, в любом алифатическом или ароматическом растворителе с точкой кипения ниже 300°С, химически инертном в отношении мономеров, в котором растворяются как мономеры, так и сополимеры, либо получают, в случае только акриловых сополимеров, путем смешивания акриловых гомополимеров, полученных отдельно в тех же растворителях. Температура полимеризации может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от используемого радикального инициатора, например от 50 до 150°С, предпочтительно от 70 до 120°С. Давление может меняться между атмосферным давлением и давлениями ниже или равными 30 бар.

Присутствие от 1 до 1 0% звеньев 2винилпиридина и/или 4-винилпиридина в цепях сополимеров согласно изобретению значитель но улучшает эффективность, по меньшей мере, по отношению к некоторым типам масел. Пример, относящийся к этому, приведен ниже.

Катализаторы выбирают обычно из соединений, генерирующих свободные радикалы, растворимые в реакционной среде, как, например, пероксиды, такие как бензоилпероксиды, ацетилпероксиды, дитретбутилпероксиды, третбутилпербензоат, третбутилпероктоат или азосоединений, таких как азобисизобутиронитрил. Используют обычно от 10^-5 до 10^-1 моля катализатора и предпочтительно от 5-10^-4 до 10^-2 моля на моль мономера.

Глобальная концентрация мономера в растворителе может составлять от 10 до 90 вес.%, предпочтительные концентрации составляют от 20 до 70%, чтобы регулировать молекулярную массу и способность перекачивания насосом растворов, содержащих полимерную добавку. Степень полимеризации измеряют гельпроникающей хроматографией по распределению весовых молекулярных масс М«· и числовых молекулярных масс Мп в эквивалентах полистирола и показателю полидисперсности Ρά полимера.

Весовые М«' и численные Мп молекулярные массы конечного сополимера, используемого индивидуально или в ассоциации со вторым сополимером согласно изобретению, могут изменяться в широких пределах, в зависимости от природы обрабатываемого сырья, либо от 5000 до 500000 для Мте, предпочтительно от 40000 до 350000; полидисперсность Ρά может изменяться от 1,5 до 7,5.

Промышленное применение

Сополимеры согласно изобретению используют в широком диапазоне доз, в зависимости от природы, структуры и молекулярной массы используемого сополимера, природы и количества парафиновых восков, присутствующих в сыром масле и желаемого результата при снижении точки текучести; они могут изменяться от 5 до 5000 ч/млн (по весу), предпочтительно от 10 до 2000 ч/млн. Они оказывают благо приятное влияние на реологию сырых масел, в частности, на их характеристики вязкости, в зависимости от температуры и коэффициента сдвига, который управляет, в частности, давлением, необходимым для нового запуска остановленного оборудования (трубопровод, скважины), на их точку текучести или температуру застывания, на точку начинающейся кристаллизации, на текучесть под действием силы тяжести, на отложения, которые образуются на холодных стенках. Все характеристики очень важны для экстракции, транспортировки и хранения масел, несколько иллюстраций имеется в тестах, проведенных в лаборатории и предназначенных для оценки эффективности этих добавок.

Антипарафиновые композиции согласно изобретению состоят из растворов этих сополимеров или добавок с концентрациями от 2 до 90 вес.%, предпочтительно от 20 до 70%, в растворителях, растворимых в сырых маслах, предназначенных для обработки, и в растворителях, используемых для полимеризации.

Примеры

Ниже описываются способы получения, приводящие к различным композициям гомололимеров, сополимеров или третполимеров, которые являются примерами или сравнительными примерами, а также характеристики полученных сополимеров, сгруппированные в таблице 1 .

В этих примерах 18-22-акрилатные мономеры «Не-и» являются акрилатами спиртов приблизительно с 10-22 атомами углерода (выпущенные в торговлю фирмой ЕЬЕ-А1осйет 8.А. под названием Ыог8осгу1® - 18-22), весовая композиция которых составляет < С12-С16 < 10% 0 < С16-С18 < 40% 50 < С20-С22 < 100% 0 < С24-С30 < 10% и425 - это фракция акрилатных мономеров спиртов, подчиняющихся закону распределения И, с преимущественной цепью из 28-30 атомов углерода, средняя молекулярная масса которой равна 425. и550 означает также фракцию акрилатных мономеров спиртов, подчиняющуюся закону распределения И, с преимущественной цепью С40, средняя молекулярная масса которой равна 550. т.18 означает стеарилметакрилат в чистом виде.

Акрилаты спиртов получают способами, хорошо известными специалисту, путем прямой этерификации или переэтерификацией, катализированной с помощью ацетилацетоната циркония.

В табл. I колонки Мп, Мте, Ρά воспроизводят соответственно численные молекулярные массы, весовые молекулярные массы и коэффициент дисперсии, отношение М«· к Мп.

Пример I. Гомополимер С_!8-С₂₂-акрилата «Не-и» (Мте ~ 56.000).

В реактор емкостью 1 м³ вводят 438 кг налкилакрилата со средней длиной цепи от С₁₈ до С₂₂ в 359 кг δΟΕνΑΝΤΑΚ. 340® (это реакционная среда, содержащая приблизительно 55% сухого экстракта). Температура в реакторе постепенно доводится до 40°С в вакууме с барботированием азотом и поддерживается 30 мин, затем - до 100°С, не прекращая барботирование азотом. Непрерывно добавляют в течение 1 ч 30 мин 3 кг третбутилпербензоата (ЬиРЕВОХ.Р® или ΤΒΙΟΟΝΟΧ) при температуре от 100 до 105°С, наблюдая за вязкостью среды, которая должна быть стабильна в течение 2-3 ч после окончания введения инициатора. Полное время полимеризации составляет 6 ч при выходе реакции полимеризации выше 98%. Затем содержание продукта доводят до 37% активного вещества путем добавления δΟΕνΑΝΤΑΚ. 340®.

Пример Ι-бис. С18-С22 - акрилатный гомополимер (Ми' ~ 119.000).

Операционные условия те же, что описаны в примере I, только БОЬУЛМТЛК 340® заменен на ксилол.

Пример II. С₁₈-С₂₂ - акрилатный гомополимер (Ми ~ 104.000).

В реактор емкостью 1 м³ вводят 438 кг налкилакрилата со средней длиной цепи С₁₈-С₂₂ в 359 кг, ЗОЬУЛКТЛВ 340®. Температура в реакторе постепенно доводится до 40°С в вакууме с барботированием азотом и поддерживается в течение 30 мин, затем - до 80°С, не прекращая барботирование азотом. Непрерывно добавляют в течение примерно 1 ч 30 мин 8 кг дибензоилпероксида (ЬиСГООЬ СН50®) при температуре от 80 до 85°С, наблюдая за вязкостью среды, которая должна быть стабильна в течение часа после окончания введения инициатора. Полное время полимеризации составляет 4 ч при выходе реакции полимеризации выше 98%. Затем содержание продукта доводят до 37% активного вещества путем добавления ЗОБУАНТАК. 340®.

Пример III. Гомополимер С1₈-С₂₂-акрилата (Ми ~ 128.000).

В реактор емкостью 1 м³ вводят 558 кг налкилакрилата со средней длиной цепи С18-С22 в 329 кг добавления ЗОГУАЫТАК 340® (реакционная среда, содержащая 70% сухого экстракта). Температуру реактора постепенно доводят до 40°С, в вакууме с барботированием азотом и поддерживают в течение 30 мин, затем - до 1 00°С, продолжая барботирование азотом и непрерывно добавляя в течение 1 ч 30 мин 3 кг третбутилпербензоата (ЬиРЕКОХ. Р® или ТШООЫОХ. С®) при температуре от 100 до 105°С, наблюдая за вязкостью среды, которая должна быть стабильна от 2 до 3 ч после окончания введения инициатора. Полное время полимеризации составляет 6 ч при выходе реакции полимеризации выше 97%. Затем содержание продукта доводят до 37% активного вещества путем добавления растворителя ЗОЬУАКТАК 340®.

Пример IV. Гомополимер С_!8-С₂₂-акрилата (Ми ~ 268.000).

В реактор емкостью 1 м³ вводят 518 кг налкилакрилата со средней длиной цепи С18-С22 в 222 кг ксилола (реактивная среда содержит 70% сухого экстракта). Температуру реактора постепенно доводят до 40°С в вакууме с барботированием азотом в течение 30 мин при этой температуре, затем при температуре 100°С, поддерживая барботирование азотом. Непрерывно добавляют в течение 1 ч 30 мин 3 кг третбутилпербензоата (ЬИРЕКОХ. Р® или ТКЮОЫОХ. С^®) при температуре от 100 до 105°С, наблюдая за вязкостью среды, которая должна быть стабильна в течение 2-3 ч после окончания введения инициатора. Полное время полимеризации 6 ч, при выходе реакции полимеризации выше 97%. Затем содержание продукта доводят до

37% активного вещества путем добавления ксилола.

Пример У. Сополимер С_!8-С₂₂-акрилата и сополимер С₂₈-С₃₀-акрилата типа и425 - в таблице и425 (соотношение 90/10 - Ми ~ 123.000).

Реакция осуществляется в ксилоле (сухой экстракт - 65%).

Пример VI. Сополимер С_!8-С₂₂-акрилата и акрилатный и425 (соотношение 80/20 - Ми ~ 134.000).

Реакцию осуществляют в ксилоле (сухой экстракт - 65%).

Пример УГбис. С_!8-С₂₂-акрилатный сополимер и сополимер акрилата и425 (соотношение 80/20 - Ми ~ 64.000).

Реакцию осуществляют в ксилоле (сухой экстракт 55%).

Пример VII. Сополимер С_!8-С₂₂-акрилата Не-и и акрилата И425 (соотношение 70/30 Ми ~ 146.000).

В реактор емкостью 1 м³ вводят 363 кг налкилакрилата со средней длиной цепи С18-С22 и 125 кг акрилата и425 (соотношение 70/30) в 279 кг ксилола (сухой экстракт 65%). Температура реактора доводится последовательно до 40°С в вакууме с барботированием азотом и поддерживается 30 мин, затем - до 100°С, продолжая барботирование азотом. Непрерывно добавляют в течение примерно 1 ч 30 мин 3 кг третбутилпербензоата (ЬиРЕКОХ. Р® или ТКГ ООЫОХ. С®) при температуре от 100 до 105°С, наблюдая за вязкостью среды, которая должна быть стабильна от 2 до 3 ч после окончания введения инициатора. Полное время полимеризации составляет 6 ч при выходе реакции полимеризации выше 97%. Затем содержание продукта доводят до 37% активного вещества путем добавления ксилола.

Пример VIII. Сополимер С_!8-С₂₂-акрилата и акрилата и425 (соотношение 50/50 - Ми не измеряемо).

Пример К. Акрилатный гомополимер И425 (Ми не измер.).

Операционные условия те же, что описаны в композиции III. Полное время полимеризации - 6 ч при выходе реакции полимеризации выше 95%. Затем содержание продукта доводят до 37% активного вещества путем добавления ксилола.

Пример Х. Сополимер С18-С22-акрилата и акрилата и550 спирта и с преимущественной цепью С₄₀ (соотношение 90/10 - Ми ~ 162.000).

Реакцию осуществляют в ксилоле (сухой экстракт 65%).

Пример ХЬ Сополимер С_!8-С₂₂-акрилата и акрилата и550 (соотношение 95/5 - Ми ~ 150.000).

Пример XII. Сополимер стеарилметакрилата и акрилата и425 (соотношение 70/30 Μν ~ 317.000).

Пример XIII. Трет-полимер стеарилметакрилата, С₁₈-С₂₂-акрилата и акрилата и425 (соотношение 14/56/30 - Μ\ν ~ 180.000).

Пример XIV. Трет-полимер стеарилметакрилата, С₁₈-С₂₂-акрилата и акрилата и425 (соотношение 28/42/30 - Μν ~ 214.000).

Пример XV. Трет-полимер 4-винилпиридина, С1₈-С₂₂-акрилата и акрилата и425 (соотношение 5/60,5/28,5 - Μν ~ 221.000).

Пример XVI. (контр-пример): сополимер 4-винилпиридина и С1₈-С₂₂-акрилата (соотношение 5/95 - недостаток растворимости, Μν не изм.)

Пример XVII. (контр-пример): сополимер 4-винилпиридина и акрилата и425 (соотношения 5/95 - недостаток растворимости, Μν не изм.).

Примеры XVIII - XXII. В этих примерах разные композиции с 37%-ным содержанием добавки были введены в сырые масла при температуре на 20°С выше точки текучести сырья при перемешивании в концентрациях от 1 00 до 1500 ч/млн. Полученные результаты для полимеров согласно изобретению сравнивались с контрольным, где добавлялись 5>1ιο118\νίιηιη 5X® и 5>11с118\\тшт 11Т®, два ингибитора парафинов, хорошо известные и выпущенные в продажу фирмой 8НЕНН ОН. ΤΌΜΡΛΝΥ.

Для определения эффективности этих полимеров в качестве ингибиторов парафиновых отложений существует несколько подходов, в частности, реологическое поведение сырых масел и понижение точки текучести.

Ингибиторы парафинов, модифицируя явления кристаллизации сырых масел, влияют непосредственно на их реологические свойства. Ясно, что при промышленном использовании этих продуктов (производство/транспорт) реологические измерения скажутся непосредственно на качестве.

В частности, измеряют вязкость в зависимости от сдвига.

Сырые масла обычно реологически ведут себя как пластичные бингамовские жидкости, для которых напряжение сдвига изменяется линейно со степенью сдвига. В отличие от ньютоновских жидкостей, здесь для приведения жидкости в движение, нужна минимальная сила. Эта сила соответствует минимальному напряжению сдвига (предельное напряжение сдвига или точка предельного значения). Данное измерение обычно осуществляют в местах добычи, так как оно позволяет определить путем простого расчета давление, необходимое для повторного запуска остановленного оборудования (трубопровод, скважина). Именно это давление при запуске ингибиторные добавки способны понижать и довольно значительно, дезорганизуя несложившуюся кристаллическую структуру.

Для измерения предельного напряжения сдвига используют вискозиметр типа ΕΆΝΝ и измеряют напряжение в зависимости от используемого градиента скорости. Получаемая кривая представляет асимптоту, и достаточно экстраполировать правую асимптоту при нулевом сдвиге, чтобы получить значение порога текучести

Таблица I

	Мп	Μν	Ρ6	Композиция
Г омополимер				«Не-и»18-22
I	22700	56000	2,5	100
I Ык	41600	119000	2,9	100
II	41400	104000	2,5	100
III	32500	128000	4,0	100
IV	39100	268000	6,9	100
Сополимер				«Не-и»18-22/и425
V	38700	123000	3,2	90/10
VI	392000	134000	3,4	80/20
VI Ь18	28100	64300	2,3	80/20
VII	36500	146000	4,0	70/30
VIII	не изм.	не изм.	не изм.	50/50
Г омополимер				И425
IX	не изм.	не изм.	не изм.	100
Сополимер				«Не-и»18-22/и550
Х	34000	162000	4,8	90/10
XI	42000	150000	3, 6	95/5
Сополимер				т.18/и425
XII	190000	317000	1,7	70/30
Третполимер				т. 18/«Не-и» 18-22/И425
XIII	67000	180000	2,7	14/56/30
XIV	98000	214000	2,2	28/42/30

Сополимер				4-УР/«Не-и»18-
V?				22/и425
XV	440000	221000	5,0	5/66,5/28,5
XVI	не изм.	не изм.	не изм.	95/0/5
XVII	не изм.	не изм.	не изм.	0/95/5

Точка текучести, или температура загустевания сырых масел также является очень важной характеристикой для оценки реологических свойств сырого масла. Эта характеристика измеряется в условиях, в точности диктуемых нормой Л8ТМ Ό97Β. Обычно принято считать, что соединение относится к классу соединений, снижающих точку текучести, если оно способно вызвать понижение температуры истечения, по меньшей мере, на 6°С при использовании не менее 0,2 вес.% полимерной добавки.

Следующие не ограничительные примеры показывают преимущества изобретения при обработке различных сырых масел.

Пример XVIII. Изменение точки текучести габонского сырья.

Тестируемое масло - это сырье с объемной массой 852 кг/м³ (15°С), содержание парафина в которой (определяемое методом газовой хрома-

37%-ная композиция, пример	Точка текучести, °С	ДТ, °С
	100 ррт	200 ррт	100 ррт	200 ррт
I	+6	-3	-12	-21
I Ь18	0	-3	-18	-24
II	0	-6	-18	-24
III	0	-9	-18	-27
IV	-6	-9	-24	-27
δ1κ115\νίιηιη 5X®^а	-6	-9	-24	-27
V	-12	-15	-30	-33
VI	-15	-18	-33	-36
VII	-18	-21	-36	-39
VIII	-3	-6	-21	-24
IX	+6	+3	-12	-15
X	-15	-15	-33	-33
XI	-12	-12	-30	-30
XII	+3	+3	-15	-15
XIII	- 5	-15	-33	-33
XIV	-9	-12	-27	-30
811е115\\'ппт 11Т®^Ь	-6	-2	-24	-30
XV	<-27	<-27	-45 МИНИ	-45 МИНИ
III + IX (70/30)	-6	-15	-24	-33

а - 811е115\уппт 5Х® - это композиция с 50 вес.% С₁₈-С₂₂-акрилатного гомополимера спирта «Не-и», выпущенного в продажу фирмой 8йе11.

Ь - 811е115\\йпт 11Т® - это композиция с 50 вес.% С₁₈-С₂₂-акрилатного гомополимера спирта «Не-И» и винилпиридина, выпущенная в продажу фирмой 8йе11.

На графике на фиг. 2 показано снижение точки текучести габонского сырья со 1 00 ч/млн композиции и 37% акрилатного сополимера («Не-и» 18-22) акрилата спиртов И с преимущественной цепью С30 в зависимости от процентного содержания акрилата С30 в сополимере. Этот график ясно показывает преимущество применения сополимеров, содержа тографии) составляет 15%. Точка текучести, измеряемая в условиях, определяемых нормой Л8ТМ Ό97Β, равна 18°С.

В табл. II приведены значения точек текучести, полученные для двух концентраций композиции, в которых содержится 37% добавок, описанных в примерах ПХМП, изложенных выше, и разница в значениях точки текучести по отношению к таковой необработанного сырья.

Нужно заметить, что оптимум эффективности, полученный с сополимером VII (70/30) оказывается значительно улучшен в случае третполимера XV, который может рассматриваться как сополимер 4-винилпиридина с сополимером VII в массовом отношении 5/95 (или, более точно, 5/66, 5/28,5), в такой степени, что снижение точки текучести уже не может быть измерено с помощью обычных тестов (точка текучести ниже -45°С).

Таблица II щих от 5 до 50% акрилатных спиртов И с преимущественной цепью С30 для этого типа неочищенного масла, и особенно сополимера примера VII при 30%-ном содержании акрилатного спирта И с преимущественной цепью С₃₀, а также пороговую величину, равную 50%, выше которой наблюдается значительное снижение эффективности в связи с худшей раствори мостью сополимера. По тем же причинам эта эффективность также незначительна при весовом отношении 70/30, соответственно, гомополимеров Не-иС_18-22 и И С₃₀.

График на фиг. 3 представляет собой кривую изменения точки текучести этого же габонского сырья в зависимости от количества продуктов примеров IV и VII (композиции с 37%). Он позволяет определить улучшение, получаемое с композицией примера VII согласно изобретению, по сравнению с композицией 8йе118\νίιηιη 5Х®. Эффективность увеличивается еще больше при добавлении 4-винилпиридина, о чем свидетельствует пример XV.

Пример XIX. Изменение точки текучести сырой египетской нефти I.

Тестируемое масло - это сырье с объемной массой 845 кг/м³ (15°С), содержание парафина в котором равно 15%. Его точка текучести, измеренная в условиях нормы Л8ТМ Ό97Β, равна +15°С.

В табл. III приведены значения точек текучести, полученные с разными композициями при 37%-ной добавке, для двух концентраций, описанных в предшествующем примере, и разница в значениях точки текучести по отношению к таковой необработанного сырья.

Таблица III

37%-ная композиция, пример	Точка текучести, °С	ДТ, °С
	1000 ч/млн	1500 ч/млн	1000 ч/млн	1500 ч/млн
1	+6	+3	-9	-12
IV	-3	-6	-18	-21
δ1κ118\νίιηιη 5X®	-3	-6	-18	-21
VII	-6	-9	-21	-24
III + IX (70/30)	-3	-6	-18	-21

Те же ремарки, что и для примера XVIII относительно этого масла, которое обрабатывается с большими трудностями; используемые дозы - от 1000 до 1500 ч/млн.

Пример XX. Изменение точки текучести сырой египетской нефти II.

Тестируемое масло - это сырье с объемной массой 820 кг/м³ (15°С), содержание парафина в

37%-ная композиция, пример	Точка текучести, °С	ΔΤ, °С
	1000 ч/млн	1500 ч/млн	1000 ч/млн	1500 ч/млн
I	+21	+18	-9	-12
IV	+15	+12	-15	-18
δ1κ118\νίιηιη 5X®	+12	+12	-18	-18
VII	+9	+6	-21	-24
III + IX (70/30)	+18	+8	-12	-21

Те же замечания, что и для примера XIX, вышеуказанное неочищенное масло имеет точку текучести 30°С, используемые дозы от 1000 до 1 500 ч/млн.

Кривые на фиг. 4 и 5 свидетельствуют, с одной стороны, об улучшении чувствительности вязкости масла к температуре при добавлении 1000 ч/млн композиции VII (при 37% полимера), преимущество которой заключается в значительном снижении вязкости, а с другой стороны, во влиянии на порог текучести (предельное напряжение сдвига) при 15°С.

котором составляет от 20 до 25%. Точка текучести - от 27 до 30°С.

В табл. IV значения точек текучести, полученные с разными композициями при 37%-ной добавке, для двух концентраций, описанных в предшествующем примере, а также различия в значениях точки текучести в сравнении с таковой необработанного сырья.

Таблица IV

Пример XXI. Изменение точки текучести сырой египетской нефти III.

Тестируемое масло - это сырье с объемной массой 843 кг/м³, (15°С), содержание парафина в котором 10,4%. Точка текучести +9°С.

В табл. VI приведены значения точки текучести, полученные для 30 ч/млн разных композиций с 37% добавки, и различия в значениях точки текучести по сравнению с необработанным сырьем.

Таблица VI

37%-ная композиция, пример	Точка текучести, °С	ΔΓ, °С
	30 ч/млн	30 ч/млн
IV	0	-9
δ1κ118\νίιηιη 5X®	-24	-33
VII	-27	-36
8йе11кмттт 11Т®	-12	-21
XV	<-24	<-33

Здесь также продемонстрирована эффективность добавки VII и эффективность третполимера XV.

Пример XXII. Изменение температуры истечения масла сирийского нефтяного сырья.

Тестируемое масло - это сырье с объемной массой 870 кг/м³ (15°С), содержание парафина в нем 6%. Точка текучести 18°С.

В табл. V приведены точки текучести, полученные с разными композициями, содержащими 37% добавки, описанными в предшествующем примере, и различия точек текучести обработанного и необработанного сырья.

Таблица V

37%-ная композиция, пример	Точка текучести, °С	АТ, °С
	100 ч/млн	200 ч/млн	100 ч/млн	200 ч/млн
I	-3	-9	-21	-27
IV	-9	-12	-27	-30
8Ее118М1тт 5Х®	-6	-9	-24	-27
VII	-15	-21	-33	-39
III + IX (70/30)	-6	-12	-24	-30

Этот новый пример не имеет другой цели, кроме как подтвердить широкий спектр активности добавок согласно изобретению и их преимущество по сравнению с продуктами, существующими на рынке.

Все эти примеры указывают на значительную эффективность сополимеров акрилатов первичных жирных спиртов с распределением и и композиций, их содержащих, согласно изобретению, в глобальном улучшении свойств сырых масел, в частности, в значительном снижении точки текучести и порога текучести неочищенных масел, снабженных добавками.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . (Со)полимеры алкилакрилатов или алкилакрилатов и винилпиридина со средней весовой молекулярной массой Мм от 5000 до 500000, предпочтительно от 40000 до 350000, в которых акрилатные мономерные звенья, участвующие в полимерной цепи, являются звеньями ’ К '

I —сн₂-с-^Ζ I .с ¹ о' о -¹

I Β.Ϊ в которых К - это Н или СН₃,

Κί - это остатки насыщенных линейных алифатических спиртов К_ГОН, где ΐ означает число углеродов в этих остатках, которое составляет от 1 0 до 50 атомов углерода и которые характеризуются тем, что следуют закону распределения и, согласно которому ΐ - это четные числа верхней части интервала 24-50, с преимущественным значением 1_и, и закону распределения Не-и, согласно которому ΐ - это четные или нечетные числа интервала 1 0-22, преимущественное значение которого 1_пи таково, что 1_пи < 1_и, причем весовое соотношение совокупности звеньев распределенных по закону и и совокупности звеньев, распределенных по закону Не-и, составляет от 1:99 до 50:50, а предпочтительнее от 5:95 до 50:50.
2. Сополимеры по п.1, в которых звенья Не-И - это акрилатные звенья спиртов, содержащих приблизительно 1 0-22 атома углерода, а звенья И - это акрилатные звенья спиртов, содержащих приблизительно 24-50 атомов углерода.
3. Сополимеры алкилакрилатов по п.1 или 2, содержащие кроме акрилатных звеньев от 1 до 10 мас.% звеньев винилпиридина по отношению к сополимеру.
4. Способ получения сополимеров по п.1, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию смеси мономеров, в которой одна часть акриловых или метакриловых сложных эфиров

К

СН₉=С ² I ,С о' о I Κί подчиняется закону распределения и, а дополнительная часть мономеров сложных эфиров подчиняется закону распределения Не-и, причем весовое отношение совокупности сложных эфиров, распределяемых по закону И и совокупности сложных эфиров, распределяемых по закону Не-Π, составляет примерно от 5:95 до 50:50.
5. Способ по п.4, в котором используют смесь акриловых или метакриловых сложных эфиров, полученную путем смешивания сложных эфиров каждой из категорий распределения И и Не-Π в весовом отношении от 1:99 до 50:50, предпочтительнее от 5:95 до 50:50.
6. Способ по п.4, в котором используют смесь акриловых или метакриловых сложных эфиров, полученную путем предварительного смешивания спиртов каждой из категорий распределения ϋ и Не-и с последующей их этерификацией с помощью акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят в растворителе, в котором мономеры, также как сополимеры, являются растворимыми и точка кипения которого ниже 300°С.
9. Добавка, предназначенная для снижения точки текучести сырых масел нефти для улучшения их реологических свойств, отличающаяся тем, что она состоит из сополимеров по п.1 и ароматического и/или алифатического растворителя, причем весовая концентрация сополимера в добавке составляет от 2 до 90%, предпочтительнее от 20 до 70%.
10. Композиция, содержащая сырое масло нефти и сополимер по п.1, в которой содержание сополимера составляет от 5 до 5000 ч/млн, предпочтительно от 1 0 до 2000 ч/млн.