NO327199B1 - Akrylkopolymerer som additiver for inhibering av paraffinavsetninger i raoljer samt blandinger inneholdende disse - Google Patents
Akrylkopolymerer som additiver for inhibering av paraffinavsetninger i raoljer samt blandinger inneholdende disse Download PDFInfo
- Publication number
- NO327199B1 NO327199B1 NO19984346A NO984346A NO327199B1 NO 327199 B1 NO327199 B1 NO 327199B1 NO 19984346 A NO19984346 A NO 19984346A NO 984346 A NO984346 A NO 984346A NO 327199 B1 NO327199 B1 NO 327199B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- units
- acrylate
- law
- copolymers
- copolymer
- Prior art date
Links
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 27
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title description 13
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 title description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 53
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 9
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1608—Well defined compounds, e.g. hexane, benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår generelt utvinning av råoljer og additiver ment for å forbedre utviklingsbetingelsene, og spesielt kopolymerer av alkylakrylater eller av alkylakrylater/vinylpyridin, fremgangsmåte ved fremstilling, samt additiv og blanding omfattende disse.
Disse råoljer kan inneholde vesentlige parafinfraksjoner hvis mengde og nøyaktige art varierer alt etter utvinningsfeltet. Ved brønntemperaturen er parafinene flytende og oppløst i råoljen. Når oljen stiger mot overflaten, synker dens temperatur og parafinene krystalliserer ut og danner et tredimensjonalt nettverk av nåler og skjell. Dette resulterer i et fluiditetstap som gjør produksjonen, transport, lagring og også behandlingen av disse oljer, vanskelig. Tilstopping av rørledninger og apparaturer er hyppig resultatet.
Det er foreslått tallrike prosesser for å løse dette problem som mekanisk fjerning eller også oppvarming av veggene. Disse prosesser er kostbare og deres anvendelse er ikke alltid mulig.
For å forbedre reologien for råolje, har Shell gjort et pionerarbeid med FR 1 575 984:
dette gjelder makromolekylære forbindelser av "kam"-typen som er konstruert på modellen med en prinsipal hydrokarbonkjede på hvilken det er podet sidekjeder som i sin tur er lange hydrokarboner, det vil si minst 14 karbonatomer og høyst 30 karbonatomer, som kan forstyrre krystalliseringen av de tunge parafiner. Denne egenskap utvikles godt i makromolekylene hvis midlere molekylmasse (tallmidlere molekylmasse der man benytter definisjonen
der Mi er molekylmassen for Ni individuelle spesier som er til stede i polymeren) ligger
mellom 1 000 og 1 000 000 og fortrinnsvis mellom 4 000 og 100 000. Man har foreslått i å anvende additiver, som oftest polymere hvis rolle er å forsinke eller å modifisere krystalliseringen av parafinene og derved å forbedre helleegenskapene for oljen og å forhindre agglomerering av krystaller som dannes på veggene.
Tallrike arbeider har vært gjort for å forbedre effektiviteten for disse første additiver av i polymer art, enten når det gjelder syntesen eller når det gjelder formuleringen, for å til-passe additiver de forskjellige typer råolje som man støter på, og for suksessivt å bøte på vanskelighetene ved syntese og/eller manipulering av de forskjellige produktgenera-sjoner som for eksempel blant de mest effektive, kopolymerer av Ci8-3o-akrylater, fortrinnsvis i det vesentlige C20-22, med en heterocyklisk monomer og særlig vinylpyridin (se US 2 839 512 (1958) og FR 2 128 589 (1972) i navnet Shell). Nærværet av polare deler gir en dispergerende karakter til polymeren, noe som tillater å unngå avsetning av parafiner på veggene. På grunn av den høyere reaktivitet for akrylatene med lang kjede i forhold til den til de polare komonomerer, er videre innarbeidingen av de sistnevnte generelt heller vanskelig og den dispergerende virkning, forbundet med mengden av innarbeiding av polar komonomer, forblir således heller lav.
På tross av de suksessive forbedringer har disse additiver ikke på universell måte kunnet anvendes på alle typer råoljer, hver av disse er et spesielt tilfelle og reiser sitt eget problem.
Det er nu, på uventet måte, funnet at man betydelig kan forbedre ytelsene for parafin-inhibitorer av typen kopolymerer av alkylakrylater/vinylpyridin, når en enhet av alkyl-akrylatmonomerenhetene som deltar i polymerkjeden, enheter som representeres ved formelen
der R er H eller CH3,
der Ri'ene er rette, mettet alifatiske alkoholrester Ri-OH, der antallet karbonatomer er rundt 10 til rundt 50, stammer fra et akrylsnitt som viser en spesiell fordeling av alkyl-kjedene, for oppfinnelsens formål kalt en "U"-fordeIing. Med en "U"-fordeling menes ifølge oppfinnelsen fordelingen av alkylkjeder som funksjon av lengden av kjedene, her alltid med partall av karbonatomer, der omhyllingen er meget regulær, der den vektmidlere molekylvekt Mw ligger mellom 375 og 700, der den tallmidlere molekylmasse ligger mellom 375 og 840 og der polydispersitetsfaktoren Mw:Mn ligger mellom 1,0 og 1,2 (Mw er vektmolekylmassen som man oppnår ved beregningsformelen
der Mi er molekylmassen for Ni individuelle spesier representert i polymeren). Figur 1 viser en representasjon av fordelingen av alkoholer fordelt i henhold til en slik "U"-fordelingslov med en midlere molekylmasse på 425 (for å oppnå slike alkoholer henvises det til US 4 426 329). De polymere akrylater som oppnås ved enkel polymerisering av monomerer med "U"-fordeling skiller seg ikke spesielt fra det som oppnås fra vilkårlige monomerer forutsatt produkter som vanligvis er disponible for fagmannen og der man ikke tilstreber noen spesiell fordeling av lengdene av de pendante kjeder eller altså der fordelingen er en hvilken som helst, men i ethvert tilfelle ikke er noen "U"-fordel ing. Dette er meget forbausende og det man trekker fordelaktige konse-kvenser av, er at det utvikler seg en kraftig synergi hva angår inhibering av krystalliseringen av parafiner i petroleumoljer, når produkter av "U"-klasse og av "ikke-U"-klasse finner seg fordelt i den samme polyakryl- eller polyakryl/vinylpyridinkopolymer. Som for enhver synergi i blandinger som kan være sterkt varierende i sammensetning, er reglene delikate å sette opp, men de styrende prinsipper kan antydes til stor nytte for fagmannen, "U"-forbindelsene er sentrert på de midlere lengder av pendante iu-kjeder meget sterkere enn inu i "ikke-U"-forbindelser, og vekten i kopolymeren av totaliteten av enheter av "U"-kjeder er relativt lav i forhold til den til totaliteten av "ikke-U"-enheter. Innenfor rammen av oppfinnelsen omfatter vinylpyridin slike som 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin eller blandinger av disse. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen inneholder disse i en mengde av 1 til 10%. Uttrykt ved denne strukturelle beskrivelse kan man si at oppfinnelsen vedrører kopolymerer av alkylakrylater eller av alkylakrylater/vinylpyridin, særpreget ved en vektmolmasse Mw mellom 5 000 og 500 000, fortrinnsvis mellom 40 000 og 350 000, der akrylatmonomerenhetene som deltar i polymerkjeden er enheter
der
R er H eller CH3,
Ri er rester av mettede, rette, alifatiske alkoholer Ri-OH hvor i betyr antallet karbonatomer i disse restene som ligger mellom 10 og 50 karbonatomer og som har egenskapen av å følge en fordelingslov som er superposisjonen av en fordelingslov "U", der i-verdiene er partall utviklet i den øvre del 24-50 av intervallet, der den sentrerte verdi er iu, og en fordelingslov "ikke-U" der i-verdiene er partall eller oddetal som er utviklet i den nedre del 10-22 av intervallet og der den sentrerte verdi inu er slik at inu < iu, idet vektforholdet av totaliteten av enhetene
fordelt i henhold til loven "U" til totaliteten av enheter fordelt i henhold til loven "ikke-U" går fra 1:99 til 50:50 og fortrinnsvis fra 5:95 til 50:50.
Formuleringene for parafin-inhibitorer som inneholder disse kopolymerer som vesentlige komponenter bøter på de ovenfor angitte mangler og tillater realisering av en serie additiver med et stort anvendelsesspektrum, noe som skyldes en god oppløselighet i råoljer og som videre har en like god virkning på krystallisering av parafiner som på dispergering av allerede dannede krystaller. De forsinker krystalliseringen av parafinene hvis fordeling generelt slutter mellom C60 og C70, tillater å redusere hellepunktet og viskositeten for oljene og letter transport, lagring og behandling. De innarbeides lett i råoljer av meget forskjellige opprinnelser.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan oppnås i henhold til en enkel og lite komplisert polymeriseirngsprosess. Oppfinnelsen muliggjør således for fagmannen muligheten av å velge ved hjelp av enkle rutineforsøk, det polymere alkanolsnittet som viser det beste samspill med råoljen som skal behandles og som tilsvarer den beste effektivitet. Resul-tatene i denne forbindelse er vist i eksemplene.
De beste resultater oppnås med statistiske kopolymerer av akrylater av "U"- og "ikke-U"-alkoholer eller akrylater av "U"- og "ikke-U"-alkoholer og vinylpyridin som omfatter 5 til 50% "U"-monomerer sentrert ved C24 til C50, idet karakteristika og effektivitet for kopolymerene er definert ved valget av paret oppløsningsmiddel/initiator. De foretrukne "U"-komonomerer er akrylater av alkoholer sentrert mellom C30 og C40.
Man oppnår polymeradditiver ifølge oppfinnelsen enten ved polymerisering av monomerene i toluen, xylen eller rent generelt i et hvilket som helst alifatisk eller aromatisk oppløsningsmiddel med kokepunkt under 300°C, kjemisk inert vis å vis monomerene, i hvilket så vel monomerene som kopolymeren er oppløselige, eller, når det gjelder kun akryliske kopolymerer, ved blanding av en separat oppnådd akrylisk homopolymer i de samme oppløsningsmidler. Polymeriseringstemperaturen kan variere i vesentlig grad som funksjon av den benyttede radikalinitiator, for eksempel mellom 50 og 150°C og fortrinnsvis mellom 70 og 120°C. Trykket kan variere mellom det atmosfæriske trykk og trykket < 30 bar.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge oppfinnelsen der man fremtvinger polymerisering av en blanding av monomerer der en del av akryl- eller metakrylestermonomerene
adlyder en "U"-fordelingslov og den komplementære del av estermonomerene adlyder en "ikke-U"-fordelingslov der vektforholdet mellom mengden estere fordelt i henhold til "U"-loven og mengden av estere som er fordelt i henhold til "ikke-U"-loven er fra rundt 5:95 til 50:50.
Nærværet av 1 til 10% 2-vinylpyridin- og/eller 4-vinylpyirdindeler i kopolymerkj edene ifølge oppfinnelsen forbedrer vesentlig effektiviteten, i det minste overfor visse typer oljer. Et eksempel gis nedenfor.
Katalysatorene velges generelt blant forbindelser som danner friradikaler som er opp-løselige i reaksjonsmediet, for eksempel peroksyder av benzoyl, acetyl, eller di-tert-butyl, perbenzoatet av tert-butyl, peroktoatet av tert-butyl eller azo-forbindelser som azo-bis-isobutyronitril. Man benytter generelt 10'<5> til 10"' mol katalysator og fortrinnsvis 5-IO"<4> til 10"2 mol pr. mol monomer.
Den totale konsentrasjonen av monomerer i oppløsningsmidlet kan gå fra 10 til 90 vekt-%, de foretrukne konsentrasjoner går fra 20 til 70% for å styre molekylmassen og pump-barheten for oppløsningene som inneholder polymeradditivet. Polymeriseirngsgraden måles ved gelpermeasjonskromatografi, GPC, som tillater å komme frem til vekt- og tallmolekylmassene Mw og Mn for ekvivalent polystyren og polydispersitetsindeksen Pd for polymeren.
Vekt- og tallmolekylmassene Mw og Mn for den endelig benyttede kopolymer alene eller i assosiasjon med en andre kopolymer ifølge oppfinnelsen kan variere innen vide grenser i henhold til arten av det råmateriale som skal behandles, således mellom 5 000 og 500 000 for Mw, fortrinnsvis 40 000 til 350 000, for en polydispersitet Pd som kan variere fra 1,5 til 7,5.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen benyttes i råoljer i mengder som kan variere innenfor vide grenser i henhold til arten, strukturen og molekylmassen for kopolymeren som skal benyttes, arten og mengden av voks i parafinene som er til stede i råoljen og den ytelse man ønsker ved å redusere hellepunktet; den kan variere fra 5 til 5 000 vekt-ppm og fortrinnsvis fra 10 til 2 000 ppm. Den har en gunstig innflytelse på reologien for råoljene og særlig på deres viskositetskarakteristika som funksjon av temperaturen og skjær-modulen, som særlig styrer det trykk som er nødvendig ved gjenåpning av en stanset installasjon (rørledning, brønn), på deres hellepunkt eller størkningstemperatur, på deres startkrystalliseringspunkt, på deres helling ved enkel tyngdekraftspåvirkning, på avset-ninger som dannes ved kontakt med kalde vegger, og så videre. Alle disse er karakteristika som er viktige ved utvinning, transport og lagring av oljer og der man finner illustrasjoner i laboratoiretester ment for å forbedre effektiviteten for disse additiver.
Antiparafinblandinger består av oppløsninger av disse kopolymerer eller additiver i konsentrasjoner som går fra 2 til 90 vekt-% og fortrinnsvis 20 til 70%, i oppløsningsmidler som er oppløselige i petroleumråoljer som man ønsker å behandle og som med fordel kan være de oppløsningsmidler som benyttes under polymeriseringen.
Oppfinnelsen vedrører således additiv for reduksjon av hellepunktet for petroleumsråoljer og forbedring av den reologiske oppførsel, særpreget ved at det består av kopolymerer ifølge oppfinnelsen og aromatisk og/eller alifatisk oppløsningsmiddel idet vektkonsentrasjonen av kopolymeren i additivet ligger mellom 2 og 90%, fortrinnsvis mellom 20 og 70%.
Oppfinnelsen vedrører også en blanding omfattende en petroleumsråolje og en kopolymer ifølge oppfinnelsen der mengden kopolymerer ligger mellom 5 og 5 000 ppm og fortrinnsvis mellom 10 og 2 000 ppm.
Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.
Man beskriver nedenfor fremstillingsmåter som fører til forskjellige blandinger av homopolymerer, kopolymerer eller terpolymerer for å oppnå eksempler og mot-eksempler, videre beskrives karakteristika for de oppnådde kopolymerer, samlet nedenfor i tabell I.
I eksemplene er "Non-U" monomerakrylatene 18-22 akrylater av alkoholer med rundt 18-22 karbonatomer (kommersielt tilgjengelig fra Elf-Atochem S.A. under betegnelsen Norsocryl® 18-22) og hvis vektsammensetning er:
"U"425 er et monomerakrylatsnitt av alkoholer som følger loven for "U"-fordeling, sentrert på 28-30 karbonatomer, hvis midlere molekylmasse er 425. "U"550 angir på samme måtte et monomerakrylatsnitt av alkoholer som tilfredsstiller loven om fordeling "U", sentrert rundt C40 der den midlere molekylmasse er 550. m.18 angir et stearylmetakrylat som er angitt som rent.
Alkoholakrylatene oppnås ved de metoder som er velkjente av fagmannen, i direkte-forestring eller katalysert transforestring med zirkoniumacetylacetonat.
I tabell I viser kolonnen Mn, Mw og Pd respektivt den tallmidlere molekylmasse, den vektmidlere molekylmasse og dispersjonskoeffisienten, altså forholdet Mw:Mn.
Eksempel I - "Non-U" Ci8-22-akrylathomopolymer (MW ~ 56 000)
Til en reaktor på 1 m<3> settes 438 kg n-alkylakrylat med en midlere kjedelengde på Cis til C22 i 359 kg SOLVANTAR 340® (det vil si et reaksjonsmedium med rundt 55% tørr-stoff). Reaktortemperaturen bringes suksessivt til 40°C under undertrykk med gjennombobling av nitrogen og opprettholdelse i 30 minutter, deretter ved 100°C under opprettholdelse av nitrogenboblingen. Man tilsetter så kontinuerlig, i løpet av \ H time, 3 kg tert-butylperbenzoat (LUPEROX.P® eller TRIGONOX.C®) mellom 100 og 105°C, idet man følger viskositeten i mediet inntil den er stabil 2 til 3 timer etter ferdig tilsetning av initiatoren. Den totale polymeriseringstid er 6 timer for et polymeriseirngsutbytte over
98%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av SOLVANTAR 340®.
Eksempel Ib - Ci8-22-akryIathomopolymer (Mw ~ 119 000)
Man benytter de samme arbeidsbetingelser som beskrevet under eksempel I med er-statter SOLVANTAR 340® med xylen.
Eksempel II - Ci8-22-akrylathomopolymer (Mw ~ 104 000)
Til en reaktor på 1 m<3> settes 438 kg n-alkylakrylat med midlere kjedelengde Cis til C22 i 359 kg SOLVANTAR 340®. Reaktortemperaturen bringes suksessivt til 40°C under undertrykk med gjennombobling av nitrogen og holding i 30 minutter, deretter til 80°C under opprettholdelse av nitrogenboblingen. Man tilsetter kontinuerlig, over 1 time og 30 minutter, 8 kg dibenzoylperoksyd (LUCBDOL CH 50®) mellom 80 og 85°C, idet man følger viskositeten i mediet til den er stabil 1 time etter ferdig tilsetning av initiatoren. Den totale polymeriseringstid er 4 timer for et polymeriseirngsutbytte over 98%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av SOLVANTAR 340®.
Eksempel III - Ci8-22-akrylathomopolymer (Mw ~ 128 000)
Til en reaktor på 1 m<3> settes 558 kg n-alkylakrylat med midlere kjedelengde Cn til C22 i 239 kg SOLVANTAR 340® (reaksjonsmedium med 70% tørrstoff). Reaktortemperaturen bringes suksessivt til 40°C under undertrykk med gjennombobling av nitrogen med opprettholdelse i 30 minutter, deretter til 100°C idet man opprettholder nitrogenboblingen. Man tilsetter kontinuerlig, over 1 time og 30 minutter, 3 kg tert-butylperbenzoat (LUPEROX.P® eller TRIGONOX.C®) mellom 100 og 105°C, idet man følger viskositeten i reaksjonsmediet til den er stabil 2 til 3 timer etter ferdig tilsetning av initiatoren. Den totale polymeriseringstid er 6 timer for et polymeriseirngsutbytte over 97%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av oppløs-ningsmidlet SOLVANTAR 340®.
Eksempel IV - Ci8-22-akrylathomopoIymerer (Mw ~ 268 000)
Til en reaktor på 1 m<3> settes 518 kg n-alkylakrylat med en midlere kjedelengde Cis til C22 i 222 kg xylen (reaksjonsmedium med 70% tørrstoff). Temperaturen i reaktoren bringes suksessivt til 40°C under undertrykk med gjennombobling av nitrogen og opp-holdstid 30 minutter ved denne temperatur, deretter til 100°C, idet man opprettholder nitrogenboblingen. Man tilsetter kontinuerlig, over 1 time og 30 minutter, 3 kg tert-butylperbenzoat (LUPEROX.P® eller TRIGONOX.C®) mellom 100 og 105°C og følger viskositeten i reaksjonsmediet til denne er stabil 2 til 3 timer etter ferdig initiator-tilsetning. Den totale polymeriseringstid er 6 timer for et polymeriseirngsutbytte over 97%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av xylen.
Eksempel V - Kopolymer av Cig-22-akrylat og akrylat av typen "U" sentrert på
C28-30 - i tabellen "U"425 (forhold 90:10 - Mw - 123 000) Reaksjonen gjennomført i xylen (tørrstoff ~ 65%).
Eksempel VI -Kopolymer av Ci8-22-akrylat og akrylat "U"425 (forhold 80:20, Mw
~ 134 000)
Reaksjonen gjennomført i xylen (tørrstoff ~ 65%).
Eksempel VIb - Kopolymer av Ci8.22-akrylat og akrylat "U"425 (forhold 80:20 -
Mw - 64 000)
Reaksjonen gjennomført i xylen (tørrstoff ~ 55%).
Eksempel VII - Kopolymer av "ikke-U" Ci8.22-akrylat og akrylat "U"425
(forhold 70:30 - Mw ~ 146 000)
I en reaktor på 1 m<3> innføres 363 kg n-alkylakrylat med midlere kjedelengde 18 til 22 C-atomer og 155 kg akrylat-"U"425 (forhold 70:30) i 279 kg xylen (tørrstoff - 65%). Reaktortemperaturen bringes suksessivt til 40°C under undertrykk med gjennombobling av nitrogen og dette holdes i 30 minutter, så til 100°C under opprettholdelse av nitrogenboblingen. Man tilsetter kontinuerlig over 1 lA time 3 kg tert-butylperbenzoat (LUPEROX.P® eller TRIGONOX.C®) mellom 100 og 105°C, idet man følger viskositeten i mediet inntil den er stabil 2 til 3 timer etter ferdig innføring av initiatoren. Den totale tid for polymeriseringen er 6 timer for et polymeriseirngsutbytte over 97%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av xylen.
Eksempel VIII - Kopolymer av Ci8.22-akrylat og akrylat "U"425 (forhold 50:50 -
Mw ikke målbar)
Eksempel IX - Homopolymer av akrylat "U"425 (Mw ikke målbar)
Man gjenopptar de samme driftsbetingelser som beskrevet for blanding III. Den totale polymeriseringstid er 6 timer for et polymeriseirngsutbytte over 95%. Produktet bringes deretter til 37% aktivt materiale ved tilsetning av xylen.
Eksempel X - Kopolymer av Cig-22-akrylat og et akrylat "U"550 av "U"-alkohol
sentrert rundt C40 (forhold 90:10 - Mw - 162 000)
Reaksjonen gjennomføres i xylen (tørrstoff ~ 65%).
Eksempel XI -Kopolymer av Cj8-22-akrylat og akrylat "U"550 (forhold
95:5 - Mw - 150 000)
Reaksjonen gjennomføres i xylen (tørrstoff ~ 65%).
Eksempel XII - Kopolymer av stearylmetakrylat og akrylat "U"425 (forhold 70:30
- Mw ~ 317 000)
Eksempel XIII - Terpolymer av stearylmetakrylat, Cis-22-akrylat og akrylat
"U"425 (forhold 14:56:30 - Mw - 180 000)
Eksempel XIV - Terpolymer av stearylmetakrylat, Cig-22-akrylat og akrylat
<«>U"425 (forhold 28:42:30 - Mw ~ 214 000)
Eksempel XV - Terpolymer av 4-vinyIpyridin, Ci8-22-akryIat og akrylat "U"425
(forhold 5:66,5:28,5 - Mw ~ 221 000)
Eksempel XVI (sammenligningseksempel): Kopolymer av 4-vinylpyridin og C18-22-akrylat (forhold 5:95 - manglende oppløselighet, Mw ikke målbar)
Eksempel XVII (sammenligningseksempel): Kopolymer av 4-vinylpyridin og akrylat "U"425 (forhold 5:95 - manglende oppløselighet, Mw ikke målbar)
Eksemplene XVIII til XXII
I disse eksempler ble tallrike blandinger med 37% additiver innarbeidet i råolje, enten ved 20°C eller over hellepunktet for råproduktet under omrøring, ved konsentrasjoner fra 100 til 1500 ppm. De verdier som ble oppnådd for polymerene ifølge oppfinnelsen er sammenlignet med sammenligningseksempler gjennomført med Shellswimm 5X® og Shellswimm 1 IT®, to velkjente parafin-inhibitorer, markedsført av Shell Oil Company.
For å bestemme effektiviteten for disse polymerer som inhibitorer for parafinavsetninger foreligger det tallrike muligheter blant hvilke skal nevnes den reologiske oppførsel for råproduktene og reduksjonen av hellepunktet.
Ved å modifisere krystalliseringsfenomenene for råolje influerer parafin-inhibitorene direkte på råoljenes reologiske karakteristika. Det er klart at under den industrielle anvendelse av disse produkter ved produksjonene/transport innvirker de reologiske verdier direkte på deres oppførsel og ytelse.
Man måler særlig viskositeten som funksjon av skjærkraften.
Råoljene har generelt en reologisk oppførsel av typen Binghams plastiske fluid, det vil si at skjærspenningen varierer lineært med skjærgraden. Til forskjell fra Newtonske fluider er det nødvendig å legge på en minimal kraft for å bringe fluidet i bevegelse. Denne kraft tilsvarer den minimale skjærspenning (yield value eller yield point). Denne verdi benyttes i dag på produksjonssetene fordi den ved enkel beregning tillater å evaluere det trykk som er nødvendig for nyoppstarting av en installasjon som er bragt til stans (rørledning, brønn). Det er dette oppstartingstrykk som parafin-inhibitoradditivene er i stand til betydelig å redusere ved å deorganisere krystallgitteret under dannelse. For å måle denne "yield value" benytter man et viskosimeter av typen FANN og man måler spenningen som funksjon av hastighetsgradienten som legges på denne mobile del. Kurven som oppnås viser et asymptotisk utseende og det er tilstrekkelig å ekstra-polere den høyre asymptote til null skjærkraft for å oppnå verdien for helleterskelen:
Hellepunktet eller størkningstemperaturen for råoljene er likeledes et meget viktig karakteristikum for å evaluere de reologiske egenskaper for en råolje. Dette karakteristikum måles under meget nøyaktige betingelser som finnes i normen ASTM D97B. Det er generell enighet om at en forbindelse hører til klassen hellepunktsreduserere hvis den er i stand til å fremtvinge en reduksjon av hellepunktet med minst 6°C i en bruksmengde som ikke overskrider 0,2 vekt-% av de polymeriske additiver.
De følgende eksempler skal illustrere fordelene som oppnås ved oppfinnelsen på forskjellige råoljer.
Eksempel XVIII: Modifikasjon av hellepunktet for en råolje fra Gabon
Den testede oljen er en råolje med volummasse 852 kg/m<3> (15°C) og med en parafinmengde (bestemt ved gassfasekromatografi) på 15%. Hellepunkt, målt under betingelsene i henhold til ASTM D97B, er 18°C.
I tabell II oppsummeres de hellepunkter som er oppnådd med to mengder av blandinger med 37% additiver som beskrevet i eksemplene I til XVII ovenfor og avstanden til de hellepunktstemperaturer som observeres vis å vis ikke-behandlet råolje.
Det skal påpekes at det effektivitetsoptimum som oppnås med kopolymer VII (70:30) betydelig forbedres med terpolymer XV som kan ansees som en kopolymer av 4-vinylpyridin og kopolymer VII i masseforholdet 5:95 (eller mere nøyaktig 5:66,5:28,5) dithen at reduksjonen av hellepunktstemperaturen i seg selv ikke kan måles med de vanligvis benyttede tester (hellepunkt under -45°C).
Grafen i figur 2 viser reduksjonen av hellepunktet for denne råoljen fra Gabon med 100 ppm av en blanding med 37% kopolymer av Ci8-22-"ikke-U"-akrylat og akrylat av "U"-alkoholer sentrert på C30 som funksjon av prosentandelen av C3o-akrylat i kopolymeren. Denne graf viser klart betydningen av kopolymerene omfattende 5 til 50% akrylat av
"U"-alkoholer sentrert rundt C30 på denne type råolje og mere spesielt den til kopolymeren fra eksempel VII med 30% akrylat av C30 sentrert "U"-alkohol samt 50%-terskelen utover hvilken man observerer en betydelig reduksjon av effektiviteten i sammenheng med den lavere oppløselighet for kopolymeren. Denne effektivitet gjen-
vinnes ikke i et så betydelig nivå med vektblandingen 70:30 tilsvarende Ci8-22-"ikke-U"-henholdsvis C3o-"U"-homopolymerer, av de samme grunner.
Grafen som vises i figur 3 er kurven for økning av hellepunktet for det samme Gabon-råprodukt som funksjon av tilsetning av varierende mengder produkt fra eksemplene IV og VII (blandinger med 37%). De tillater å erkjenne den forbedring som oppnås ved blanding i eksempel VII ifølge oppfinnelsen på denne råolje, sammenlignet med en av de referanser som i dag er på markedet, Shellswimm 5X®. En ytterligere effektivitets-gevinst oppnås takket være tilsetning av 4-vinylpyridin ifølge eksempel XV.
Eksempel XIX: Modifisering av hellepunktet for en egyptisk råolje I
Oljen som testes er en råolje med volummasse 845 kg/m<3> (15°C) og der parafinmengden er 15%. Hellepunktet, målt under betingelsene i henhold til ASTM D97B, er +15°C.
I tabell III angis hellepunktene som oppnås med forskjellige blandinger med 37% additiv for to mengder, beskrevet i det foregående eksempel, og temperaturavstandene for hellepunktet i forhold til ikke-behandlet råolje.
Det skal her henvises til eksempel XVIII og påpekes at denne råolje er vanskeligere å behandle, befinner de benyttede doser seg her mellom 1000 og 1500 ppm.
Eksempel 20: Modifikasjon av hellepunktet for egyptisk råolje II
Den testede olje er en råolje med volummasse 820 kg/m<3> (15°C) og der parafinmengden er 20-25%. Hellepunktet er 27-30°C.
I tabell IV oppsummeres hellepunktene som oppnås med forskjellige blandinger med 37% additiv for to mengder, beskrevet i det forutgående eksempel, samt avstandene for hellepunktene i forhold til ikke-behandlet råolje.
Selv om råoljen i dette eksempel XIX oppviser et hellepunkt på 30°C ligger de benyttede mengder mellom 1000 og 1500 ppm.
Kurvene i figurene 4 og 5 illustrerer på den ene side forbedringen av den termiske ømfintlighet for viskositeten for en råolje ved tilsetning av 1000 ppm av blanding VII (med 37% polymer) der fordelen er en signifikant reduksjon av viskositeten ved lavere temperaturer, på den annen side den fordelaktige innflytelse på helleterskelen (yield value) ved 15°C.
Eksempel 21: Modifikasjon av hellepunktet for en egyptisk råolje III
Oljen som testes er en råolje med volummasse 843 kg/m<3> (15°C) og der parafinmengden er 10,4%. Hellepunktet er +9°C.
I tabell VI angis hellepunktene som oppnås med 30 ppm for de forskjellige blandinger med 37% additiv og hellepunktsavstandene i forhold til en ikke-behandlet råolje.
Også her merker man den bemerkelsesverdige effektivitet for additiv VE og den for terpolymeren XV.
Eksempel XXII: Modifikasjon av hellepunktet for en syrisk råolje
Den testede olje er en råolje med volummasse 870 kg/m<3> (15°C) og hvis parafinmengde er 6%. Hellepunktet er 18°C.
I tabell V angis hellepunktene som oppnås med forskjellige blandinger ved 37% additiv som beskrevet i det foregående eksempel, for to mengder, og hellepunktsavstandene i forhold til en ikke-behandlet råolje.
I dette nye eksempel har kun til hensikt å bekrefte det store aktivitetsspektrum for additivene ifølge oppfinnelsen og deres overlegenhet i sammenligning med produkter som eksisterer på markedet.
Alle eksempler viser den bemerkelsesverdige og uventede effektivitet for kopolymerer av akrylater av primære fettalkoholer med "U"-fordeling og blandinger inneholdende disse ifølge oppfinnelsen, hva angår forbedringen av den totale oppførsel for råoljene og særlig den sterke reduksjon av hellepunktet og helleterskelen for råoljer med additiver.
Claims (10)
1.
Kopolymerer av alkylakrylater eller av alkylakrylater/vinylpyridin, karakterisert ved en vektmolmasse Mw mellom 5 000 og 500 000, fortrinnsvis mellom 40 000 og 350 000, der akrylatmonomerenhetene som deltar i polymerkjeden er enheter
der
R er H eller CH3,
Ri er rester av mettede, rette, alifatiske alkoholer Ri-OH hvor i betyr antallet karbonatomer i disse restene som ligger mellom 10 og 50 karbonatomer og som har egenskapen av å følge en fordelingslov som er superposisjonen av en fordelingslov "U", der i-verdiene er partall utviklet i den øvre del 24-50 av intervallet, der den sentrerte verdi er iu, og en fordelingslov "ikke-U" der i-verdiene er partall eller oddetal som er utviklet i den nedre del 10-22 av intervallet og der den sentrerte verdi inu er slik at inu < iu, idet vektforholdet av totaliteten av enhetene
fordelt i henhold til loven "U" til totaliteten av enheter fordelt i henhold til loven "ikke-U" går fra 1:99 til 50:50 og fortrinnsvis fra 5:95 til 50:50.
2.
Kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved afikke-U"-enhetene er akrylatenheter av alkoholer med rundt 10 til 22 karbonatomer, og "U"-enhetene er akrylatenheter av alkoholer med rundt 24 til 50 karbonatomer.
3.
Kopolymerer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de i tillegg til akrylatenheten inneholder 1 til 10% vinylpyridinenheter, regnet i vekt i forhold til kopolymer.
4.
Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at man fremtvinger polymerisering av en blanding av monomerer der en del av akryl- eller metakrylestermonomerene
adlyder en "U"-fordelingslov og den komplementære del av estermonomerene adlyder en "ikke-U"-fordelingslov der vektforholdet mellom mengden estere fordelt i henhold til "U"-loven og mengden av estere som er fordelt i henhold til "ikke-U"-loven er fra rundt 5:95 til 50:50.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at akryl- eller metakrylesterblandingen oppnås ved å blande estrene av hver av "U"- og "ikke-U"-fordelingskategoriene i et vektforhold på 1:99 til 50:50, fortrinnsvis 5:95 til 50:50.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at blandingen av akryl- eller metakrylestere oppnås ved blanding på forhånd av alkoholene av hver av "U"- og "ikke-U"-fordelingskategoriene fulgt av deres forestring med akryl-eller metakrylsyre.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man arbeider i et oppløsningsmiddel der monomerene samt kopolymeren er oppløselige og der kokepunktet er under 300°C.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er xylen.
9.
Additiv for reduksjon av hellepunktet for petroleumsråoljer og forbedring av den reologiske oppførsel, karakterisert ved at det består av kopolymerer ifølge krav 1 og aromatisk og/eller alifatisk oppløsningsmiddel idet vektkonsentrasjonen av kopolymeren i additivet ligger mellom 2 og 90%, fortrinnsvis mellom 20 og 70%.
10.
Blanding omfattende en petroleumsråolje og en kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden kopolymerer ligger mellom 5 og 5 000 ppm og fortrinnsvis mellom 10 og 2 000 ppm.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9603535A FR2746401B1 (fr) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Copolymeres acryliques/vinylpyridine comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs |
| FR9603534A FR2746400B1 (fr) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Homopolymeres et copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs |
| PCT/FR1997/000464 WO1997034940A1 (fr) | 1996-03-21 | 1997-03-14 | Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO984346D0 NO984346D0 (no) | 1998-09-18 |
| NO984346L NO984346L (no) | 1998-09-18 |
| NO327199B1 true NO327199B1 (no) | 2009-05-11 |
Family
ID=26232600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19984346A NO327199B1 (no) | 1996-03-21 | 1998-09-18 | Akrylkopolymerer som additiver for inhibering av paraffinavsetninger i raoljer samt blandinger inneholdende disse |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6218490B1 (no) |
| EP (1) | EP0888392B1 (no) |
| AU (1) | AU2165697A (no) |
| CA (1) | CA2246587C (no) |
| EA (1) | EA001149B1 (no) |
| EG (1) | EG21023A (no) |
| ID (1) | ID16380A (no) |
| NO (1) | NO327199B1 (no) |
| WO (1) | WO1997034940A1 (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403745B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-06-11 | Rohmax Additives Gmbh | Gradient copolymers, as well as a method for their preparation and their use |
| US6391996B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-05-21 | Rohmax Additives Gmbh | Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use |
| FR2806413B1 (fr) * | 2000-03-14 | 2002-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant |
| FR2828494B1 (fr) * | 2001-08-08 | 2005-06-03 | Ceca Sa | Dispersions de latex de polymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant |
| US20040058827A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-03-25 | Baker Hughes Incorporated | Paraffin inhibitor compositions and their use in oil and gas production |
| US7541315B2 (en) * | 2003-09-11 | 2009-06-02 | Baker Hughes Incorporated | Paraffin inhibitor compositions and their use in oil and gas production |
| US8022118B2 (en) * | 2006-12-22 | 2011-09-20 | Conocophillips Company | Drag reduction of asphaltenic crude oils |
| US9784414B2 (en) | 2006-12-22 | 2017-10-10 | Liquidpower Specialty Products, Inc. | Drag reduction of asphaltenic crude oils |
| US9676878B2 (en) | 2011-08-12 | 2017-06-13 | Liquidpower Specialty Products Inc. | Monomer selection to prepare ultra high molecular weight drag reducer polymer |
| US7888407B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-02-15 | Conocophillips Company | Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers |
| US7842738B2 (en) * | 2007-10-26 | 2010-11-30 | Conocophillips Company | High polymer content hybrid drag reducers |
| US20090209679A1 (en) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Conocophillips Company | Core-shell flow improver |
| US9163194B2 (en) | 2011-12-13 | 2015-10-20 | Baker Hughes Incorporated | Copolymers for use as paraffin behavior modifiers |
| US20130340325A1 (en) | 2012-06-22 | 2013-12-26 | Baker Hughes Incorporated | Charged Block Co-polymers as Pour Point Depressants |
| US11028334B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-06-08 | China Petroleum & Chemical Corporation | Gradient copolymer, its production and application thereof |
| WO2021191349A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Evonik Operations Gmbh | Polymer dispersion made from (meth)acrylates having long side chains |
| US20230103215A1 (en) | 2020-03-26 | 2023-03-30 | Evonik Operations Gmbh | Polymer dispersion made from (meth)acrylates having long side chains |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839512A (en) * | 1955-12-30 | 1958-06-17 | Shell Dev | Vinylpyridine long chain acrylic ester copolymers and their preparation |
| NL6709453A (no) | 1967-07-07 | 1969-01-09 | ||
| GB1382045A (en) | 1971-03-05 | 1975-01-29 | Shell Int Research | Waxy crude oil compositions |
| US3957659A (en) * | 1971-03-05 | 1976-05-18 | Shell Oil Company | Crude oil compositions having improved low temperature flow properties |
| US4426329A (en) | 1981-07-31 | 1984-01-17 | Petrolite Corporation | One step modification and oxidation of waxes |
-
1997
- 1997-03-14 AU AU21656/97A patent/AU2165697A/en not_active Abandoned
- 1997-03-14 US US09/155,111 patent/US6218490B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 EP EP97914403A patent/EP0888392B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 CA CA002246587A patent/CA2246587C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 EA EA199800842A patent/EA001149B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-14 WO PCT/FR1997/000464 patent/WO1997034940A1/fr active Application Filing
- 1997-03-19 EG EG20697A patent/EG21023A/xx active
- 1997-03-21 ID IDP970923A patent/ID16380A/id unknown
-
1998
- 1998-09-18 NO NO19984346A patent/NO327199B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA001149B1 (ru) | 2000-10-30 |
| EP0888392B1 (fr) | 2011-05-11 |
| CA2246587C (fr) | 2005-06-28 |
| NO984346D0 (no) | 1998-09-18 |
| EP0888392A1 (fr) | 1999-01-07 |
| EA199800842A1 (ru) | 1999-02-25 |
| WO1997034940A1 (fr) | 1997-09-25 |
| ID16380A (id) | 1997-09-25 |
| NO984346L (no) | 1998-09-18 |
| EG21023A (en) | 2000-09-30 |
| AU2165697A (en) | 1997-10-10 |
| CA2246587A1 (fr) | 1997-09-25 |
| US6218490B1 (en) | 2001-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327199B1 (no) | Akrylkopolymerer som additiver for inhibering av paraffinavsetninger i raoljer samt blandinger inneholdende disse | |
| CA2714797C (en) | Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow | |
| US5039432A (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in oils | |
| EP1421123B1 (fr) | Dispersions de latex de polymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant | |
| CA2112855C (en) | Terpolymers based on .alpha.,.beta.-unsaturated dicarboxylic anhydrides .alpha.,.beta.-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols | |
| CA2889070C (en) | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
| NO177754B (no) | Konsentrert emulsjon inneholdende en etylen-vinylester-kopolymer og anvendelse av emulsjonen som flytforbedrer for råolje, vakuumgassolje og middeldestillater | |
| US4663491A (en) | Copolymers of n-alkyl acrylates and maleic anhydride and their use as crystallization inhibitors for paraffin-bearing crude oils | |
| CA2889773A1 (en) | Polymer formulations in solvents with a high flash point, method for the production thereof and use thereof as pour-point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
| US8236069B2 (en) | Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels | |
| RU2717680C2 (ru) | Применение полимерных добавок для парафинсодержащих жидкостей | |
| JPS63218717A (ja) | 潤滑油用添加剤として使用しうる共重合体組成物 | |
| CA1334013C (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in petroleum oils | |
| FR2880821A1 (fr) | Emulsions aqueuses de polyacrylates, leur procede de preparation et leur utilisation dans le domaine petrolier | |
| GB2058825A (en) | Treatment of paraffin-bearing crude oils | |
| EP1280837B1 (fr) | Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant | |
| WO2021228701A1 (en) | Paraffin inhibitor composition, method and use | |
| WO2021058228A1 (de) | Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen | |
| US20210095217A1 (en) | Use of crosslinked polymers for lowering the cold filter plugging point of fuels | |
| FR2746400A1 (fr) | Homopolymeres et copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs | |
| Khidr | Synergistic Effect Between Some Copolymers and Organic Solvents to Improve the Flow Properties of Waxy Crude Oil. | |
| CA2074111A1 (en) | Copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters with polyoxyalkylene ethers of lower, unsaturated alcohols as flow-improving agents for paraffin-containing oils | |
| CA2012145A1 (en) | Methods for depressing pour points of distillate fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |