FR2880821A1 - Emulsions aqueuses de polyacrylates, leur procede de preparation et leur utilisation dans le domaine petrolier - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des émulsions aqueuses à base de copolymères de (méth)acrylate(s) de n-alkyle, avec n variant de 6 à 60.Ces émulsions sont obtenues par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, après avoir mélangé au préalable les monomère(s) de (méth)acrylate de n-alkyle, avec n variant de 14 à 60 dans un solvant hydromiscible.Ces émulsions sont particulièrement utiles dans le domaine pétrolier où elles peuvent être utilisées soit telles quelles pour l'inhibition du dépôt de paraffines contenues dans les huiles brutes de pétrole soit diluées dans un ou plusieurs solvants.

Description

EMULSIONS AQUEUSES DE POLYACRYLATES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR
UTILISATION DANS LE DOMAINE PETROLIER DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de la présente invention est celui des huiles brutes de pétrole et des additifs destinés à en améliorer les conditions d'exploitation.
Les huiles brutes de pétrole peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissoutes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguilles et d'écailles. II en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traitement de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des pipelines et des appareils de traitement sont fréquents.
TECHNIQUE ANTERIEURE
On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible.
Pour améliorer la rhéologie des pétroles bruts, SHELL a fait oeuvre de pionnier: dans FR 1.575.984, il enseigne que des composés macromoléculaires de type "peignes" construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chaînes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 14 atomes de carbone et 30 atomes de carbone au plus, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes. Cette propriété se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 1.000 et 1.000.000, et de préférence entre 4.000 et 100.000.
L'art antérieur a ensuite suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent des polymères dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois.
De nombreux travaux ont ensuite essayé d'améliorer l'efficacité de ces premiers additifs de type polymère soit par la synthèse soit par la formulation, afin de les adapter aux différents types d'huiles brutes rencontrées, et de pallier successivement les difficultés de synthèse et/ou de manipulation des différentes générations de produits. Par exemple FR 2.746.400 au nom de la demanderesse enseigne que des composés macromoléculaires de types peignes associant deux types de distribution de peignes apportent des synergies inattendues en terme d'abaissement du point d'écoulement d'huiles brutes de pétrole. Dans GB 2.305.185 et EP 673.990, SHELL montre l'intérêt d'associer de faibles quantités de monomères polaires en co-polymérisation avec les (méth)acrylates de nalkyle classiquement utilisés par l'homme de l'art.
Tous ces polymères sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire en solution dans des solvants organiques tels que le toluène, le xylène et des hydrocarbures en général, à une concentration massique de 10 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %. Bien qu'efficaces dans la plupart des huiles brutes à de faibles taux allant de 20 à 1.000 ppm, de préférence de 100 à 500 ppm, ces produits représentent l'inconvénient majeur d'être solides au-dessous de 30 C. Leur utilisation sur site nécessite donc leur réchauffement préalable ou leur dilution dans un solvant, par exemple leur solvant de synthèse, jusqu'à des concentrations massiques inférieures à 10 % selon le type de composé et selon la température d'utilisation. Ceci a pour conséquence de majorer les coûts de transport et/ou d'exploitation de ce type d'additifs.
Afin d'obtenir des produits concentrés et liquides sur un large domaine de 20 températures, des solutions ont déjà été proposées: Ainsi SHELL dans EP 448.166 puis WO 98/51731 et British Petroleum dans WO 98/33846 enseignent que la mise en émulsion dans l'eau d'un mélange de copolymères d'acrylate de n-alkyle en présence de tensioactif(s) et/ou de polymères tensioactifs ne peut se faire qu'à l'aide d'un homogénéisateur haute pression. Un tel procédé de préparation présente l'inconvénient d'être peu économique industriellement car il nécessite deux étapes de préparation ainsi que l'emploi d'un matériel spécifique d'émulsification.
US 5.418.278 ou EP 359.061 de HENKEL propose de résoudre une partie de ces inconvénients par des émulsions pouvant atteindre 30 à 50 % d'extrait sec contenant des copolymères d'acrylates de n-alkyle et de dérivés éthyléniques insaturés d'acide carboxylique en présence d'un tensioactif. L'inconvénient majeur d'une telle solution réside dans le fait que pour être stable, l'émulsion doit contenir une forte quantité d'acide, ce qui non seulement peut nuire à la performance globale du produit mais aussi limite son utilisation à des huiles brutes particulières.
EP 1.421.123 au nom de la demanderesse propose des émulsions aqueuses 5 de copolymères acryliques comprenant: É 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs copolymères composés: A - de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 %, en poids d'un ou plusieurs monomères de type (méth)acrylate de n- alkyle, avec n variant de 6 à 40, B - de 0 à 50 % en poids d'un ou plusieurs monomères peu solubles dans l'eau (solubilité inférieure à 5 % à 20 C) de type (méth)acryliques et/ou vinyliques choisi parmi les (méth) acrylates de n-alkyle avec n inférieur ou égal à 6, mais aussi le (méth) acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les versatates de vinyle, le pivalate de vinyle, le laurate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le a-méthylstyrène.
C - de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 % en poids, d'un ou plusieurs monomères polaires choisi parmi les (méth)acrylamides et leurs dérivés tels que la N-méthylolacrylamide, les (méth)acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés monooléfiniques de l'acide sulfonique et phosphorique tels que l'acide acrylamidométhyle propane sulfonique, la Nvinylpyrrolidone, la vinylpyridine et ses dérivés, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle.
É 0 à 30 % en poids d'un co-solvant ou d'un mélange de co-solvants choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène et les mélanges d'hydrocarbures aromatiques, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol. De préférence, on choisit le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther.
É 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs tensioactifs (tensioactifs ioniques et/ou non ioniques et/ou colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques, et/ou polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les sulfonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, mais aussi les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés) É de l'eau en complément à 100 %.
Ces copolymères sont préparés à partir des monomères A à c qui sont simplement introduits ensemble dans un réacteur de polymérisation et polymérisés en présence du ou des éventuels co-solvants, des tensioactifs et de l'eau.
II est bien connu que les émulsions aqueuses de copolymères acryliques issues de la polymérisation de (co)monomères de type (méth) acrylate de nalkyle, avec n variant de 14 à 60 qui présentent la particularité d'avoir un point de solidification élevé, rendent particulièrement difficile leur mise en oeuvre pour la polymérisation dans la mesure où il est nécessaire de chauffer ces monomères à haute température au risque de provoquer une polymérisation prématurée.
Leur manipulation impose de les maintenir à l'état liquide (i-e au-dessus de leur température de fusion) et leur stockage doit être prévu dans des conteneurs 15 réchauffés ou dans des fûts ou tonnelets réchauffables.
Lorsqu'ils sont stockés dans des conteneurs réchauffés, il faut, du fait de leur température de fusion élevée, les maintenir à haute température, ce qui est peu économique, contraignant et peut s'avérer dangereux (risques de polymérisation) ; lorsqu'ils sont conditionnés en fûts, de longues et fastidieuses opérations de fusion à haute température dans des enceintes chauffées sont nécessaires avant utilisation avec les risques de polymérisation que cela comporte.
Pour résoudre ce problème technique, EP 1.064.249 propose un procédé de conditionnement d'acrylate(s) d'alkyle à longue chaîne de formule dans laquelle le nombre de carbone de la chaîne alkyle est compris entre 18 et 60, qui consiste à former un mélange d'acrylate(s) et d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (tels que les fractions d'hydrocarbures pétroliers, les xylènes, les éthylbenzènes et les triméthyl benzènes) dont la quantité est telle que ledit mélange a un point de fusion est inférieur à celui du ou des acrylate(s) Bien que cette solution permette d'abaisser suffisamment la température de solidification ou de fusion de l'acrylate et de limiter significativement la température de chauffage dudit monomère avant la polymérisation, l'utilisation de solvant aromatique n'est pas compatible à la préparation d'émulsion aqueuse par polymérisation en émulsion aqueuse.
2880821 5 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne des émulsions aqueuses de copolymères acryliques dont la composition de monomères comprend au moins un ou plusieurs monomères (I) de type (méth) acrylate de n-alkyle, avec n variant de 14 à 60, et de préférence de 18 à 40.
Les émulsions aqueuses de la présente invention comprennent: * de 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs copolymères composés: A - de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 %, en poids d'un ou plusieurs 10 monomères de type (méth)acrylate de n-alkyle de formule (I) H2 C=CR1-CO-O-(CH2) -CH3 avec n variant de 6 à 60, de préférence de 14 à 60, R1 = H ou méthyle, et dont au moins 0,1 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % de monomère(s) A sont tels que n varie de 14 à 60, et de préférence varie de 18 à 44 15 (monomère(s) de type Al) B - de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 %, en poids d'un ou plusieurs monomères peu solubles dans l'eau (solubilité inférieure à 5 % à 20 C) de type (méth)acryliques et/ou vinyliques choisi parmi les (méth)acrylates de n-alkyle avec n inférieur ou égal à 6, mais aussi le (méth)acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les versatates de vinyle, le pivalate de vinyle, le laurate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le a-méthylstyrène.
C - de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 % en poids, d'un ou plusieurs monomères polaires choisi parmi les (méth)acrylamides et leurs dérivés tels que la N-méthylolacrylamide, les (méth)acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés monooléf iniques de l'acide sulfonique et phosphorique tels que l'acide acrylamidométhyle propane sulfonique, la Nvinylpyrrolidone, la vinylpyridine et ses dérivés, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle.
* de 0,05 à 30 % en poids d'un co-solvant ou d'un mélange de co-solvants hydromiscibles (SH), de préférence de 5 à 20 %, choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol; de préférence, on choisit le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther.
* 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, en poids d'un ou plusieurs tensioactifs (tensioactifs ioniques et/ou non ioniques et/ou colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques, et/ou polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les sulfonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, mais aussi les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés) * de l'eau en complément à 100 %.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention des émulsions aqueuses définies ci-dessus. On procède selon un procédé de polymérisation en émulsion dans l'eau en présence de tensioactif(s) et éventuellement en présence d'un ou plusieurs de co-solvant(s) hydromiscibles, bien connu par l'homme de l'art, après avoir conditionné le(s) monomère(s) de type Al dans tout ou partie du ou des co-solvants (SH).
Ce procédé préalable de conditionnement de(s) monomère(s) de type Al qui constitue un Sème objet de la présente invention, consiste en une solubilisation ou une dispersion de ce(s) monomère(s) dans tout ou partie du ou des co-solvants; le mélange du ou des monomères de types Al et de tout ou partie du ou des solvants hydromiscibles (SH) ayant un point de fusion, inférieur à celui de chacun des acrylates de type Al.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de conditionnement selon la présente invention, le ou les solvants (SH) peuvent être introduits dans le réacteur de fabrication du ou des (méth)acrylate(s) lors du chargement des réactifs et/ou pendant la réaction et/ou après la fin de la réaction Selon un mode de réalisation encore plus préféré du procédé de conditionnement selon la présente invention, on introduit tout ou partie du ou des solvants (SH) dans le réacteur de fabrication du ou des acrylates de types Al après la fin de la synthèse, pour une plus grande facilité de vidange du réacteur du brut de réaction. Ainsi, en abaissant le point de fusion, on évite d'autant les risques de cristallisation du produit lors de la vidange du réacteur dans les conduites de transfert vers les conteneurs ou les fûts.
Les monomères A et Al peuvent être obtenus selon les procédés bien connus par l'homme de l'art, et notamment par: - transestérification entre -un ester léger, liquide à température ambiante, de formule (II) H C=CR1-CO-OR2 dans laquelle R2 représente alkyle en C1-C4 et -un alcool lourd, solide à la température ambiante, de formule (III) CH3(CH2) OH où dans laquelle n varie 6 à 60 (14 à 60) - estérification entre l'acide (méth) acrylique et l'alcool lourd, solide à la température ambiante, de formule (III).
Dans le procédé de conditionnement selon la présente invention, de manière avantageuse, le(s) solvant(s) (SH) représente(nt) de 10 à 95% en poids, en particulier de 40 à 75% en poids, par rapport à un ou des acrylates de type Al.
Après cette étape préalable de conditionnement, la polymérisation radicalaire en émulsion est menée de manière classique dans un appareillage connu pour les polymérisations en émulsion selon un procédé batch, semi-batch ou continu. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un émulsificateur à haute pression type Manton-Gaulin ou en mettant en oeuvre une technique de sonification pour émulsifier le mélange avant polymérisation et adopter un procédé dit de mini- émulsion ou mini-dispersion, afin de diminuer les quantités de co-solvants organiques et de tensioactifs.
On peut utiliser des amorceurs qui produisent des radicaux libres choisis parmi les peroxydes habituels tels que les persulfates, par exemple le persulfate de potassium ou d'ammonium, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les peracides, les composés diazoïques, par exemple l'acide 4,4' azobis (4-cyanopentanoïque) ou l'hydrochlorure du 2,2' azobis (2-amidinopropane). Dans certains cas, on peut avoir recours à un système redox, par exemple du persulfate d'ammonium associé au métabisulfite de sodium pour travailler à plus basse température.
La réaction de polymérisation peut être menée sur une plage de température allant de 20 à 99 C, typiquement pendant des durées comprises en général entre 0,5 à 4 heures selon les conditions d'amorçage choisies.
Des agents tampons comme par exemple le tétraborate de sodium et des agents de transfert comme par exemple des alkyl mercaptans peuvent être utiles à la polymérisation et aux propriétés finales du produit. La performance des produits de l'invention peut être également notablement améliorée par la post-addition des solvants organiques précédemment cités, mais aussi de tensioactifs également cités avec en plus ceux de faible HLB (mis pour Hydrophilic-Lipophilic Balance, en français balance hydrophile-lipophile), de préférence inférieure ou égale à 5, tels que les esters gras de sorbitan.
Les émulsions aqueuses ainsi obtenues sont particulièrement adaptées pour l'abaissement du point d'écoulement des huiles brutes de pétrole et l'inhibition du dépôt de paraffines. Elles présentent l'avantage d'être concentrées et liquides sur un large domaine de températures, notamment proches de la température ambiante et d'être stables sur de longues périodes, ce qui est intéressant pour les propriétés de stockage.
En outre, lorsqu'elles sont utilisées pour l'inhibition du dépôt de paraffines dans les huiles brutes, elles ne nécessitent aucun additif pour leur incorporation dans les huiles brutes.
Dans les exemples suivants, les performances des émulsions aqueuses testées ont été appréciées grâce à la mesure du point d'écoulement (PE) selon la norme ASTM D97 qui consiste à additionner l'huile brute portée à une température supérieure à son point d'écoulement, avec une quantité définie d'additif pour l'inhibition du dépôt de paraffine, puis à refroidir le brut par paliers de 3 C, le point d'écoulement représentant la température à partir de laquelle l'huile de brut ne s'écoule plus.
Dans les exemples ci-dessous a été utilisé un appareil HERZOG MP852 dont la détection de l'écoulement est assurée par une caméra LCD.
Tous les additifs d'inhibition du dépôt de paraffines ont été testés avec deux 30 pétroles bruts nommés ici pétrole n 1 et pétrole n 2 dont les points d'écoulement mesurés selon cette méthode sont respectivement de 30 C et 12 C.
Exemple 1
Dans un réacteur à double-paroi de 0,5 L muni d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 90 C, et contenant 100 g d'acrylate de C18_44 (monomère de type Al avec R1 = H et 18<_n<_44) ayant un point de solidification de 60 C, on ajoute sous agitation 100 g de dipropylèneglycol monométhyléther commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol DPM. L'agitation est poursuivie pendant 1h et le produit du mélange vidangé par gravité.
Le produit obtenu a un point de solidification de 55 C.
Exemple 2 à 4
Des essais de mélanges similaires à celui de l'exemple 1 sont réalisés avec des quantités de Dowanol DPM (solvant SH) plus importantes. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Solvant SH 50 63,5 75 83 (% en poids) Acrylate C18_44 50 36,5 25 17 (monomère de type Al) (% en poids) Point de 55 44 29 22 solidification ( C) On peut ainsi noter une nette diminution de la température de solidification quand la quantité de solvant (SH) augmente.
Exemple 5
Dans un réacteur à double-paroi d'un litre équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50 C, on introduit sous agitation, 220 g d'eau déminéralisée, 49 g de dipropylèneglycol monométhyléther commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol DPM, 2 g de tétraborate de sodium (Borax), et 10 g de bistridécyl sulfosuccinate de sodium commercialisé par Cytec sous la dénomination Aérosol TR70.
Une fois la température de 50 C atteinte par le milieu, on ajoute: - un mélange de 118 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Arkema sous la dénomination Norsocryl A18-22 (monomère (A) avec R1= H et 18 <_n<_ 24) et 0,5 g de n-dodécyl mercaptan préalablement fondu à 50 C.
- 102 g d'acrylate C18_44 (monomère de type Al avec R1 = H et 18 <_nS 44) de l'exemple 1 (51 g d'acrylate C18-44 solubilisé dans 51 g de dipropylèneglycol monométhyléther commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol DPM).
On porte le mélange à 80 C.
On introduit alors en une minute une solution de 1 g de persulfate de potassium 15 dans 20 g d'eau déminéralisée.
On laisse la réaction se dérouler pendant 2 h, puis on refroidit jusqu'à température ambiante.
Après filtration sur un filtre de 100 m, on obtient une émulsion stable à environ 33 % d'extrait sec.
On utilise cette émulsion ainsi obtenue telle quelle que l'on nomme S1.
Exemple comparatif 6 (selon EP 1.064.249) Dans un réacteur à double-paroi d'1 L équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50 C, on introduit 220 g d'eau déminéralisée, 80 g de dipropylèneglycol monométhyléther commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol DPM, 2 g de tétraborate de sodium (Borax), et 10 g de bistridécyl sulfosuccinate de sodium commercialisé par Cytec sous la dénomination Aérosol TR70.
Une fois la température de 50 C atteinte par le milieu, on ajoute: un mélange de 118 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Atofina sous la dénomination Norsocryl A18-22 et 0,5 g de n-dodécyl mercaptan préalablement fondu à 50 C et on porte le mélange à 80 C.
2880821 11 51 g d'acrylate C18_44 (monomère de type Al avec R1 = H et 18 <_n<_ 44) solubilisé dans 51 g de solvant aromatique qui est une coupe d'hydrocarbures aromatiques de point d'ébullition 180-200 C (Solvesso 150) On porte le mélange à 70 C.
On introduit alors en une minute une solution de 1 g de persulfate de potassium dans 20 g d'eau déminéralisée.
On laisse la réaction se dérouler pendant 2 h, puis on refroidit jusqu'à température ambiante.
On obtient un produit instable, polymérisé partiellement et constitué de quantités importantes de coagulum.
Exemple 7
L'émulsion S1 de l'exemple 5 est additivée à deux pétroles bruts (Pétrole brut n 1 et Pétrole brut n 2) et les points d'écoulement sont mesurés selon la méthode décrite précédemment. Le tableau ci-après réunit les valeurs du point d'écoulement exprimées en C.
Pétrole brut n 1 Pétrole brut n 2 PE du pétrole brut non additivé 30 C 15 C Concentration de S1 dans le 450 ppm 450 ppm pétrole brut PE (S1) 18 C -3 C II apparaît clairement que l'émulsion S1 est un additif efficace pour abaisser le 20 point d'écoulement des huiles brutes étudiées sans nécessiter aucune dilution pour son utilisation.

Claims (10)

Revendications
1. Emulsions aqueuses caractérisées en ce qu'elles comprennent * de 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs copolymères composés: A - de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 %, en poids d'un ou plusieurs 5 monomères de type (méth)acrylate de n-alkyle de formule (I) H2 C=CR1-CO-O-(CH2)n-CH3 avec n variant de 6 à 60, de préférence de 14 à 60, R1 = H ou méthyle, et dont au moins 0,1 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % de 10 monomère(s) A sont tels que n varie de 14 à 60, et de préférence varie de 18 à 44 (monomère(s) de type Al), B - de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 %, en poids d'un ou plusieurs monomères peu solubles dans l'eau (solubilité inférieure à 5 % à 20 C) de type (méth)acryliques et/ou vinyliques choisi parmi les (méth)acrylates de n-alkyle avec n inférieur ou égal à 6, mais aussi le (méth)acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les versatates de vinyle, le pivalate de vinyle, le laurate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le a- méthylstyrène, C de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 % en poids, d'un ou plusieurs monomères polaires choisi parmi les (méth)acrylamides et leurs dérivés tels que la N-méthylolacrylamide, les (méth)acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés monooléfiniques de l'acide sulfonique et phosphorique tels que l'acide acrylamidométhyle propane sulfonique, la Nvinylpyrrolidone, la vinylpyridine et ses dérivés, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, * de 0,05 à 30 % en poids d'un co-solvant ou d'un mélange de co-solvants hydromiscibles (SH), de préférence de 5 à 20 %, choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol; de préférence le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther, * 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, en poids d'un ou plusieurs tensioactifs (tensioactifs ioniques et/ou non ioniques et/ou colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques, et/ou polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les sulfonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, mais aussi les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés), * de l'eau en complément à 100 %.
2. Procédé d'obtention des émulsions définies à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède selon un procédé de polymérisation des monomères A, Al et éventuellement B et C, en émulsion dans l'eau en présence de tensioactif(s) en présence d'un ou plusieurs de co-solvant(s) hydromiscibles (SH), après avoir conditionné le(s) monomère(s) de type Al dans tout ou partie du ou des co-solvants (SH), cette étape préalable de conditionnement de(s) monomère(s) de type Al consistant en un mélange de ce(s) monomère(s) de type Al dans tout ou partie du ou des co-solvants hydromiscibles (SH) ayant un point de fusion inférieur à celui du ou de chacun des monomères de type Al.
3. Procédé selon la revendication 2, en batch, semi-batch ou continu.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 de type mini-émulsion ou minidispersion.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le ou les amorceurs sont choisis parmi les peroxydes tels que les persulfates, par exemple le persulfate de potassium ou d'ammonium, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les peracides, les composés diazoïques, par exemple l'acide 4,4' azobis (4cyanopentanoïque) ou l'hydrochlorure du 2,2' azobis (2-amidinopropane), les systèmes redox, par exemple du persulfate d'ammonium associé au métabisulfite de sodium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est menée sur une plage de température allant de 20 à 99 C et typiquement pendant des durées comprises en général entre 0,5 à 4 heures.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute des agents tampons comme le tétraborate de sodium et/ou des agents de transfert comme par exemple des alkyl mercaptans et/ou, en post-addition, des solvants organiques (SH) et/ou des tensioactifs, et notamment eux de faible HLB, de préférence inférieure ou égale à 5, tels que les esters gras de sorbitan.
8. Procédé de conditionnement de (méth)acrylate(s) de n-alkyle de type Al répondant à la formule H2 C=CR,-CO-O-(CH2)n-CH3 avec n variant de 14 à 60, de préférence de 18 à 44, RI = H ou méthyle, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange du ou des (méth)acrylate(s) et d'un ou plusieurs solvants hydromiscibles (SH) choisis parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol; de préférence le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther, ledit mélange étant tel que son point de fusion est inférieur à celui du ou desdits (méth)acrylate(s).
9. Procédé de conditionnement selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit le ou les solvants (SH) dans le réacteur de fabrication du ou des (méth)acrylate(s) lors du chargement des réactifs et/ou pendant la réaction et/ou de manière préférentielle après la fin de la réaction.
10. Utilisation des émulsions aqueuses telles que définies à la revendication 1 pour inhiber le dépôt de paraffines dans les huiles brutes de pétrole, soit par ajout direct dans l'huile brute, soit sous forme de compositions diluées contenant lesdites émulsions et un ou plusieurs solvants tels que l'eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques, de préférence choisis parmi les co-solvants desdites émulsions.
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