CN111344313A - 水性聚合物分散体、其制备方法及其作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种可通过至少一种通式H2C=CH‑C(O)OR(I)的单体M1和任选至少一种单体M2的反应获得的聚合物的水性聚合物分散体,其中R是包含18至22个碳原子的直链烷基链。本发明还涉及制备这样的水性聚合物分散体的方法及其作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂的用途。
Description
本发明涉及包含至少一种可通过反应性单体M的反应获得的聚合物的水性聚合物分散体,所述反应性单体M包含至少一种通式H2C=CH-C(O)OR(I)的单体M1,其中R是包含18至22个碳原子的直链烷基链,和任选至少一种单体M2。本发明还涉及制备这样的水性聚合物分散体的方法及其作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂和/或蜡抑制剂和/或蜡分散剂的用途。
地下矿物油层通常具有相对较高的温度。在将原油采出到地面后,采出的原油根据采出温度以及储存和运输条件或多或少地冷却。
根据它们的来源,原油具有不同比例的蜡,其基本由长链正链烷烃组成。根据原油的类型,这些链烷烃(paraffin)的比例可通常为原油的1至30重量%。当温度在冷却过程中下降到特定水平以下时,链烷烃可通常以片晶形式结晶。沉淀的链烷烃显著损害油的流动性。片晶形正链烷烃晶体可形成某种纸牌屋结构,其封住原油以使原油停止流动,即使主要部分仍为液体。油的样品在冷却过程中仍可流动的最低温度被称为倾点(“屈服点”)。为了测量倾点,使用标准化试验方法。沉淀的链烷烃可堵塞过滤器、泵、管道和其它设施或沉积在罐中,因此需要高水平的清洁。
油田的矿床温度通常在室温以上,例如40℃至100℃。原油在仍然温热时从这样的矿床中采出,并在采出过程中或之后或多或少迅速地自然冷却到室温,或在相应的气候条件下冷却到更低温度。原油可能具有在室温以上的倾点,因此这类原油可能在采出过程中或之后凝固。
已知可通过合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原油的冷却过程中沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述纸牌屋样的结构并因此降低原油凝固温度。此外,添加剂可促进形成精细的、结晶良好的非附聚链烷烃晶体,以确保油输送不中断。这样的添加剂被称为倾点下降剂或流动改进剂。
石蜡抑制剂(Paraffin inhibitor)或蜡抑制剂是指旨在防止固体石蜡沉积在与原油或其它含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上的那些物质。蜡分散剂是指旨在防止蜡颗粒附聚的物质。
WO 03/014170 A1描述了丙烯酸系聚合物胶乳分散体作为用于抑制原油中的链烷烃沉积的添加剂。该分散体可包含助溶剂。
WO 2006/075109 A1涉及适用于抑制原油中所含的链烷烃的沉积和作为原油的脱石蜡(deparaffining)添加剂以获得例如润滑油的水性乳液。其中描述的水性乳液包含含有6至60个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、任选其它(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酰胺的共聚物、助溶剂或共分散剂和表面活性剂和/或保护胶体。该乳液通过所用单体和附加组分在水中的乳液或细乳液(miniemulsion)的自由基水性聚合制备。在US 2011/0184121 A1中也对减阻剂的制备描述了细乳液聚合。
WO 2014/095408 A1描述了聚合物制剂作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途,其中所述制剂包含至少两种不同的具有至少60℃的闪点的溶剂和聚合物组合物。该聚合物组合物可通过至少一种式H2C=CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸烷基酯在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下的自由基聚合获得,其中R1是H或甲基且R2是具有12至60个碳原子的直链烷基。
WO 2014/095412 A1涉及可通过至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下的自由基聚合获得的聚合物组合物及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物包含至少一种式H2C=C(R2)COOR3的(甲基)丙烯酸烷基酯,其中R2是H或甲基,且R3是具有12至16个碳原子的直链烷基链,和至少一种式H=C(R2)-COOR4的(甲基)丙烯酸烷基酯,其中R2如上文定义且R4选自基团R4a、R4b和R4c,其中R4a是具有1至11个碳原子的直链烷基链,R4b是具有4至60个碳原子的支化烷基链且R4c是具有5至20个碳原子的环烷基。
EP 0 359 061 A1描述了包含含有16至30个碳原子的高级醇的(甲基)丙烯酸酯和具有最多10个碳原子的烯属不饱和单羧酸和二羧酸或它们的酐和任选具有最多8个碳原子的短链醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的水性乳液用于降低烃混合物的倾点和流点的用途。
国际专利申请PCT/EP2017/055423描述了水性聚合物分散体作为在环境温度下具有良好性质的倾点下降剂。该分散体包含表面活性剂和保护胶体。示例性的分散体包含改性苯乙烯-丙烯酸酯聚合物作为保护胶体和非离子表面活性剂(具有18个EO单元的C16C18饱和脂肪醇乙氧基化物)。
包含含有至少16个碳原子的高级醇的(甲基)丙烯酸酯和附加单体,例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸的共聚物用于降低包含链烷烃的原油和矿物油馏分的倾点和流点的用途描述在DE 38 07 394 A1和DE 38 07 395中。
尽管有已知的倾点下降剂,仍然需要具有改进的应用性质的进一步的倾点下降组合物。
已知的倾点下降剂和/或蜡抑制剂通常在环境温度下是固体或蜡样并因此需要加热步骤以使它们液化。原油添加剂必须在原油的开采现场使用。这样的开采现场也可能是位于寒冷地区,例如北极地区的海上平台。倾点下降剂通常作为浓缩溶液供应并可由用户现场以所需方式配制使用。供应的产品应该是液体以避免现场熔融,并且该溶液还应该长时间保持稳定并且没有相分离趋势,以使它们可非常简单地储存。此外,在升高的温度,如50℃下,分散体形式的含倾点下降剂的制剂可倾向于表现出分层(creaming)或沉降(sedimentation)。在有机液体中溶液也可能在室温下结晶并且需要加热才能以液体形式提供。
因此本发明的一个目的是提供具有改进的操作性质(优选在低温、环境温度、尤其是在升高的温度下)和良好的倾点下降性质的倾点下降剂。本发明的一个目的还在于提供改进的蜡抑制剂和/或蜡分散剂或至少具有与现有技术状况相似的蜡抑制性质。
通过一种水性聚合物分散体实现这一目的,其包含水和a)基于分散体计10至60重量%的至少一种可通过反应性单体M的反应获得的聚合物P,其中所述反应性单体M包含
-50至100重量%的至少一种通式(I)的单体M1
H2C=CH-C(O)OR (I)
其中R是包含18至22个碳原子的直链烷基链;和
-0至50重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1,
其中单体M1和M2的量各自基于所有反应性单体M的总量计;
其中聚合物P具有20,000至150,000g/mol的重均分子量Mw;
并且其中聚合物P以平均颗粒度d50为50nm至1000nm的颗粒的形式存在;
b)基于水性聚合物分散体的总量计5至60重量%的至少一种水混溶性溶剂;
c)基于水性聚合物分散体的总量计5至40重量%的至少一种疏水有机溶剂;
d)基于水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%的至少一种离子型表面活性剂。
本发明的另一方面是制备所述水性聚合物分散体的方法。
本发明的另一方面是所述水性聚合物分散体作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂的用途。
已经发现,根据本发明的水性聚合物分散体在倾点下降和应用安全性方面具有良好的应用性质并且还具有良好的操作性质。尤其在运输和储存过程中暴露于较高温度,如50℃不会不利地影响性质。特别地,本水性聚合物分散体在环境温度下是液体,因此操作性质良好。此外,该聚合物分散体具有高固含量,因此具有降低的溶剂含量。
水性聚合物分散体
根据本发明的水性聚合物分散体包含
a)基于水性聚合物分散体的总量计10至60重量%的至少一种聚合物P;b)基于水性聚合物分散体的总量计5至60重量%的至少一种水混溶性溶剂;
c)基于水性聚合物分散体的总量计5至40重量%的至少一种疏水有机溶剂;
d)基于水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%的至少一种离子型表面活性剂。
该水性聚合物分散体可含有不同于组分a)、b)、c)和d)的一种或多种附加组分。
附加组分的一个实例是聚合引发剂,其用于触发反应性单体M的聚合以形成至少一种聚合物P。根据具体引发剂的用量和性质,水性聚合物分散体可包含基于反应性单体M的总量计0.1至5%,优选0.1至4%,特别优选0.2至3.0重量%,更优选0.2至2.5重量%的至少一种聚合引发剂。就水性聚合物分散体而言,术语“聚合引发剂”是指在其用于启动聚合时的形式以及其在聚合反应后的存在形式,即其分解产物的形式和其它改性形式下的聚合引发剂。可使用本领域中公知的方法进行引发,如引发剂的热分解或由氧化还原组合(partner)触发的分解。
根据本发明的水性聚合物分散体当然包含使得包括水在内的分散体的所有组分为100重量%的量的水。优选地,水量为1重量%至79.9重量%、更优选10重量%至60重量%,再更优选20重量%至50重量%,再更优选30重量%至40重量%。
在一个优选实施方案中,根据本发明的聚合物组合物由水和组分a)、b)、c)、d)和聚合所需的添加剂组成。
蒸馏水、自来水或去离子水适用于该水性聚合物分散体,优选的是蒸馏水和去离子水,特别优选使用去离子水。
在一个优选实施方案中,基于水性聚合物分散体的总量计,a)至d)的按重量计的量为10%至50%a)、5%至20%b)、10%至30%c)和1%至10%d);更优选地,20%至40%a)、10%至15%b)、15%至20%c)和1%至5%d)。
聚合物P
根据本发明的水性聚合物分散体包含基于水性聚合物分散体的总量计10至60重量%,优选10至50重量%,优选15至50重量%,特别优选25至40重量%,还特别优选25至35重量%的至少一种聚合物P。根据本发明的分散体当然可含有两种或更多种不同聚合物P,例如三种、四种或五种不同聚合物P。
所述至少一种聚合物P可通过反应性单体M的反应,即聚合获得,其中所述反应性单体M包含至少一种单体M1和任选至少一种单体M2,其不同于单体M1。
相应地,聚合物P是M1的均聚物、两种或更多种不同单体M1的共聚物、一种M1和一种或多种M2的共聚物或多于一种M1和一种或多种M2的共聚物。优选地,聚合物P是两种或更多种,尤其是三种单体M1的共聚物、两种或更多种,尤其是三种M1和一种或多种(尤其是一种)M2的共聚物。
术语“反应性单体M”对本发明而言是指在聚合物P的制备过程中存在的反应条件下可聚合的单体M。
反应性单体M可包含基于反应性单体M的总量计最多50重量%,优选最多39重量%,优选最多28重量%,优选最多17重量%,更优选最多6重量%的不同于单体M1和M2的附加单体。但是,在特别优选的实施方案中,反应性单体M由单体M1和M2组成。
所述至少一种聚合物P通过包含,优选由下列单体组成的反应性单体M的反应获得
-50至100重量%,优选60至99重量%,更优选70至98重量%,更优选80至97重量%,特别优选90至96重量%,例如95重量%的至少一种通式(I)的单体M1;和
-0至50重量%,优选1至40重量%,优选2至30重量%,优选3至20重量%,特别优选4至10重量%,例如5重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1,
其中单体M1和M2的量各自基于所有反应性单体M的总量计。
所述至少一种聚合物P可通过包含,优选由下列单体组成的反应性单体M的反应获得
-50至100重量%,优选60至100重量%,更优选70至100重量%,更优选80至100重量%,特别优选90至100重量%,例如95重量%的至少一种通式(I)的单体M1;和
-0至50重量%,优选0至40重量%,优选0至30重量%,优选0至20重量%,特别优选0至10重量%,例如5重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1,
其中单体M1和M2的量各自基于所有反应性单体M的总量计。
所述至少一种单体M1为通式H2C=CH-C(O)OR(I),其中R是包含18至22个碳原子的直链烷基链。
所述至少一种单体M1可包含仅一种单体M1或两种或更多种不同单体M1的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,所述至少一种单体M1是包含,优选由下列单体组成的混合物,
-基于单体M1的总量计40至55重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含18个碳原子的直链烷基链;
-基于单体M1的总量计10至15重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含20个碳原子的直链烷基链;和
-基于单体M1的总量计35至45重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含22个碳原子的直链烷基链。
上文给出的优选混合物例如可作为BASF SE的丙烯酸二十二烷基酯(BEA 1822、BEA 1822F)获得。
优选单体M2选自通式(II)的丙烯酸酯单体
H2C=CH-C(O)OR3 (II)
其中R3是包含1至12个碳原子的支化或直链烷基链,任选被羟基取代;
通式(III)的甲基丙烯酸酯单体
H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III)
其中R4是包含1至12个碳原子的支化或直链烷基链,任选被羟基取代;和乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α甲基苯乙烯。
在一个优选实施方案中,所述至少一种单体M2是通式(II)的丙烯酸酯单体或通式(III)的甲基丙烯酸酯单体,特别优选是通式(II)的丙烯酸酯单体。
在一个优选实施方案中,所述至少一种单体M2是通式(II)的单体,其中R3是包含4至8个碳原子的支化或直链烷基链。更优选的R3是包含4或8个碳原子的支化或直链烷基链。R3特别优选是包含8个碳原子的支化烷基链或包含4个碳原子的直链烷基链。因此,在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述至少一种单体M2是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
优选地,所述至少一种单体M2是苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸正丁酯。
所述至少一种单体M2可包含仅一种单体M2或两种或更多种不同的单体M2的混合物。在一个特别优选的实施方案中,所述至少一种单体M2包含仅一种单体M2。
在一个优选实施方案中,所述至少一种聚合物P可通过仅通式(I)的单体M1的反应获得。在另一优选实施方案中,所述至少一种聚合物P通过通式(I)的单体M1和单体M2的反应获得。
所得聚合物P因此包含至少一种单体M1的单体单元和任选至少一种,优选一种单体M2的单体单元。
在一个实施方案中,根据本发明的聚合物P是指包含仅一种单体M1的单体单元的聚合物。在进一步实施方案中,聚合物P包含两种或更多种不同单体M1的单体单元。在一个优选实施方案中,聚合物P包含三种或更多种,特别优选三种不同的通式(I)的单体M1的单体单元。
在进一步实施方案中,聚合物P是指包含仅一种单体M1的单体单元和仅一种单体M2的单体单元的聚合物。在进一步实施方案中,聚合物P是指包含两种或更多种不同单体M1的单体单元和两种或更多种不同单体M2的单体单元的聚合物。在一个优选实施方案中,聚合物P包含至少三种,优选三种不同的通式(I)的单体M1和一种单体M2的单体单元。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的所述至少一种聚合物P包含三种不同的单体M1的单体单元,其中这三种不同的单体M1是其中R是包含18个碳原子的直链烷基链的式(I)的单体M1;其中R是包含20个碳原子的直链烷基链的式(I)的单体M1;和其中R是包含22个碳原子的直链烷基链的式(I)的单体M1。
聚合物P以平均颗粒度d50为50nm至1000nm,优选75nm至400nm,优选100nm至300nm,更优选100nm至250nm,特别是125nm至210nm的颗粒的形式存在于水性聚合物分散体中。
可优选通过柱流体动力学色谱法(Column Hydrodynamic Chromatography,HDC)实施平均颗粒度d50的测定。本领域技术人员熟悉所述方法。
根据HDC的平均颗粒度d50测定可以例如用来自Polymer Laboratories的PL-PSDA类型的颗粒度分布分析仪实施,其基于填充柱流体动力学色谱法的原理运行。由此,将洗脱剂以恒定流量连续泵过该系统。在柱体(cartridge)中通过HDC机制分离样品的组分并通过UV检测器例如在254nm的波长下测量它们的浓度。使用一系列颗粒度标准校准该系统。
作为填充柱可使用Cartridge PL0850-1020(直至1200nm),填充聚苯乙烯珠。洗脱剂以恒定流量(例如2ml/min,在3MPa的压力下)泵过该系统。在测量开始前,通常过滤和稀释样品(0.3AU/体积单位的吸收)。
洗脱剂通常包含在软化水中的表面活性剂和盐。示例性的洗脱剂包含
-0.24g/l磷酸二氢钠
-0.5g/l十二烷基硫酸钠
-9.2g/l叠氮化钠,
并具有大约5.5至6的pH值。
本发明的聚合物P具有20 000至150 000g/mol,优选20 000至100 000g/mol的重均分子量Mw。
重均分子量的测定是本领域技术人员熟悉的并更特别通过根据DIN55672-1:1995-02的凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC),使用指定分子量的标准聚合物实施。
水混溶性溶剂
本发明的水性分散体包含基于水性聚合物分散体的总量计5至60重量%,优选5至20重量%,特别优选10至15重量%的至少一种水混溶性溶剂。
水混溶性溶剂的实例尤其包括醇,如单醇,例如甲醇、乙醇和正丙醇,和二醇,例如乙二醇及其衍生物、丁基乙二醇、1,2-丙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇。
在本发明的一个优选实施方案中,所述至少一种水混溶性溶剂是二醇,尤其是1,2-丙二醇。
离子型表面活性剂
该水性聚合物分散体包含基于水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%,优选1至10重量%,特别优选1至5重量%的至少一种离子型表面活性剂。
在至少一种或多种有助于保持单体在水性介质中的分散的离子型表面活性剂存在下进行聚合。
该离子型表面活性剂是阴离子型或阳离子型的,或在存在多于一种离子型表面活性剂的情况下,是两者的混合物。优选地,该离子型表面活性剂是阴离子型表面活性剂。
常规阴离子型表面活性剂是例如烷基硫酸酯(烷基:C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化链烷醇(EO度(EO degree):3至30,烷基:C12至C18)和乙氧基化烷基酚(EO度:3至50,烷基:C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基:C12至C18)的碱金属盐和铵盐,和烷基芳基磺酸(烷基:C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
合适的阴离子型表面活性剂还包括通式(Ia)的化合物
其中R1和R2是H原子或C4至C24烷基,它们不同时为H原子,且M1和M2可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式(Ia)中,R1和R2优选是6至18个碳原子,更特别6、12和16个碳原子的直链或支化烷基,或氢,条件是R1和R2不同时都为H原子。M1和M2各自优选是钠、钾或铵,其中钠特别优选。特别有利的是其中M1和M2都是钠、R1是12个碳原子的支化烷基且R2是H原子或R1的化合物(Ia)。常使用包括50至90重量%比例的单烷基化产物的技术级混合物,例如2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(I)是例如来自美国专利No.4,269,749的公知常识,并可购得。
合适的阳离子活性表面活性剂通常是含C6-C18-烷基-、-烷基芳基-或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑鎓盐以及胺氧化物的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、tropylium盐、锍盐和鏻盐。可提到的实例是十二烷基乙酸铵或相应的硫酸盐、各种2-(N,N,N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基吡啶鎓硫酸盐、N-十二烷基吡啶鎓硫酸盐以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基硫酸铵以及双子表面活性剂(gemini surfactant)N,N-(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐(N,N-(lauryldimethyl)ethylene-diamine disulfate)、乙氧基化牛脂烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(例如来自BASF SE的AC,大约11个环氧乙烷单元)。在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon's,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中给出许多进一步的实例。有益的是,阴离子反基团(counter-group)具有极低的亲核性,例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根,例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根,以及有机磺酸的共轭阴离子,例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根,以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述至少一种表面活性剂是优选通式(IV)的阴离子型表面活性剂
R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY-M+ (IV)
其中
R5是具有8至30个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族和/或芳族烃基,
A是亚乙基氧基,
B是亚丙基氧基,且
D是亚丁基氧基,
l是0至30,
m是0至30且
n是0至30,
X是(CH2)a[C(O)]b(CH2)c,其中a和c独立地为0至4且b为0或1;
M+是阳离子,且
Y-选自SO3 -、PO3 2-和C(O)O-,其中
A、B和D基团可无规、交替或以任何顺序的两个、三个、四个或更多个嵌段的形式分布,且其中l+m+n之和在0至30的范围内。
R5基团是具有8至30个碳原子,优选8至22个碳原子,更优选10至20个碳原子,再更优选10至18个碳原子的直链或支化(优选直链)的脂族和/或芳族(优选脂族)烃基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,R5基团是C13C15羰基合成醇(尤其是67%C13和33%C15)。
在上式(IV)中,A是指亚乙基氧基。B是指亚丙基氧基且D是指亚丁基氧基。
在上文定义的通式中,l、m和n各自是整数。但是,聚烷氧基化物领域中的本领域技术人员清楚的是,这一定义是单一表面活性剂在各自情况中的定义。在存在包含多种该通式的表面活性剂的表面活性剂混合物或表面活性剂制剂的情况下,数值l、m和n各自是所有表面活性剂分子的平均值,因为用环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷将醇烷氧基化在每种情况下提供一定的链长分布。这种分布可以原则上已知的方式通过多分散性(polydispersity)D描述。D=Mw/Mn是重均摩尔质量和数均摩尔质量的商。可借助本领域技术人员已知的方法,例如借助凝胶渗透色谱法测定多分散性。
在上文的通式中,l为0至30,优选0或1,更优选0。
在上文的通式中,m为0至30,优选0至3,更优选0。
在上文的通式中,n为0至30,优选1至30,更优选2至10。
根据本发明,l+m+n之和是在0至30的范围内,优选在1至30的范围内,更优选在1至10的范围内的数值。
亚乙基氧基(A)、亚丙基氧基(B)和亚丁基氧基(D)基团为无规分布、交替分布或任何顺序的两个、三个、四个、五个或更多个嵌段的形式。
在上文的通式(IV)中,X是(CH2)a[C(O)]b(CH2)c,其中a和c独立地为0至4且b为0或1。在一个优选实施方案中,a、b和c为0,即X是化学键。在另一优选实施方案中,a为0,b为0且c为1或2。在另一优选实施方案中,a为0,b为1且c为2。
在引用的现有技术中,通常没有关于C4环氧化物的描述的具体信息。这通常被理解为是指1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯(isobutylene oxide)和这些化合物的混合物。组成通常取决于所用的C4烯烃,并在一定程度上取决于氧化工艺。但是1,2-环氧丁烷是优选的。
在上文的通式中,Y是SO3 -、PO3 2-或C(O)O-。在a、b、c=0下,SO3 -和PO3 2-产生硫酸根和磷酸根基团。如果c=0且a和/或c>0、b=0,SO3 -和PO3 2-产生磺酸根和膦酸根基团。
优选地,Y=SO3 -,其中a=0、b=0、c=0或1至4(优选1或2),优选c=0。
优选地,Y=PO3 2-,其中a=0、b=0、c=0或1至4(优选1或2),优选c=0。
优选地,Y=C(O)O-,其中a=0、b=0、c=1或2;或a=0、b=1、c=1或2;优选a=0、b=1、c=1或2。
在上式中,M+是阳离子,优选选自Na+、K+、Li+、NH4 +、H+、Mg2+和Ca2+的阳离子。M+优选是Na+。
优选地,所述至少一种表面活性剂是通式(IVa)的阴离子型表面活性剂
R5-O-(CH2CH2O)nXY (IVa)
其中R5、n、X和Y具有如上所示的含义。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述至少一种通式(IV)的阴离子型表面活性剂是C13C15-O-(CH2CH2O)5-SO3Na或-PO3Na2,例如衍生自BASF SE的AO5,或n-C12-O-(CH2CH2O)4-SO3Na,例如可作为BASF SE的FES 32获得。
附加表面活性剂
本发明的水性聚合物分散体可包含除上述离子型表面活性剂外的附加表面活性剂。实例是非离子表面活性剂。
常规的非离子表面活性剂是例如乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO度:3至50,烷基:C4-C12),以及乙氧基化脂肪醇(EO度:3至80,烷基:C8-C36)。其实例是来自BASF SE的A品牌(C12C14脂肪醇乙氧基化物,EO度:3至8)、AO品牌(C13C15oxoprocess醇乙氧基化物,EO度:3至30)、AT品牌(C16C18脂肪醇乙氧基化物,EO度:11至80)、ON品牌(C10 oxo process醇乙氧基化物,EO度:3至11)和TO品牌(C13 oxo process乙氧基化物,EO度:3至20)。
但是优选的是,本发明的水性聚合物分散体不含非离子表面活性剂。
疏水有机溶剂
根据本发明的水性聚合物分散体优选包含基于水性聚合物分散体的总量计5至40重量%,优选10至30重量%,特别优选15至20重量%的至少一种疏水有机溶剂。
在一个优选实施方案中,所述至少一种聚合物P和所述至少一种疏水有机溶剂的重量比为至少1:1,该水性聚合物分散体优选包含比疏水有机溶剂多的聚合物P。
所述至少一种疏水有机溶剂应该不可聚合并可在自由基聚合过程中具有显著调节作用,例如调节所述至少一种聚合物P的分子质量分布。
优选地,所述至少一种疏水有机溶剂是芳族或脂族烃或其混合物。
合适的溶剂的实例包含饱和脂族烃、饱和脂族醇、或饱和脂族羧酸和饱和脂族醇的酯。
溶剂优选具有至少60℃的闪点。醇的实例包含具有至少8个碳原子的脂族醇,如1-辛醇、1-癸醇或1-十二烷醇。酯的实例包含具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂族醇的酯,例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业混合物(technical mixture)可购得。在本发明的进一步实施方案中,有可能使用脂族或脂环族二羧酸的酯,例如环己烷-1,2-二甲酸的二烷基酯,如环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。
在本发明的一个优选实施方案中,所述至少一种溶剂选自具有至少60℃的闪点的饱和脂族溶剂或溶剂混合物。这些可以是链烷烃或环烷烃,即饱和环烃。具有至少60℃的闪点的饱和脂族烃是高沸点的并通常具有至少175℃的沸点。
合适的烃的实例包含正十一烷(闪点60℃、沸点196℃)或正十二烷(闪点71℃、沸点216℃)。优选有可能使用烃的工业混合物,例如链烷烃的混合物、链烷烃和环烷烃(paraffinic and naphthenic hydrocarbon)的混合物或异链烷烃(isoparaffin)的混合物。本领域技术人员显而易见,工业混合物仍可包含少量芳族或不饱和烃的残留物。但是,芳族和/或不饱和烃的含量应该通常<1重量%,优选<0.5重量%,更优选<0.1重量%。
当然也有可能使用各种疏水有机溶剂的混合物。在本发明的一个优选实施方案中,所述至少一种疏水有机溶剂仅包含饱和脂族溶剂或溶剂混合物。
为了实施本发明,还可使用芳族溶剂或溶剂混合物,优选具有至少60℃的闪点。这样的烃是高沸点的并通常具有至少175℃的沸点。原则上有可能使用任何具有至少60℃的闪点的芳烃,例如萘。优选有可能使用芳烃的工业混合物。芳族溶剂的工业混合物可购得,例如A系列或系列的工业混合物。
也优选地,所述至少一种疏水有机溶剂是甲苯或二甲苯。
优选地,所述至少一种疏水有机溶剂是芳族或脂族烃或其混合物。
所述至少一种疏水有机溶剂优选是至少一种饱和脂族溶剂、至少一种芳族溶剂或其中两种或更多种的混合物,条件是所述至少一种疏水有机溶剂具有至少60℃的闪点,或甲苯或二甲苯。
特别优选地,所述至少一种疏水有机溶剂是至少一种饱和脂族溶剂、至少一种芳族溶剂或其中两种或更多种的混合物,条件是所述至少一种疏水有机溶剂具有至少60℃的闪点。
保护胶体
在本发明的一个实施方案中,本发明的水性聚合物分散体可包含基于单体M的总量计小于10重量%,更优选小于5重量%,再更优选小于3重量%,再更优选小于1重量%,优选小于0.1重量%的至少一种保护胶体或该分散体不含保护胶体,尤其是一种或多种下述保护胶体。
已经令人惊讶地发现,对于该水性聚合物分散体的高温性质,保护胶体的存在是不利的。因此优选的是,该分散体包含少于10%的保护胶体,更优选不含保护胶体。
由于聚合物P可在充当反应性单体M的聚合过程中的稳定剂的保护胶体存在下制备,所述至少一种保护胶体可存在于水性聚合物分散体中。但是考虑到对高温性质,尤其是在至少50℃的温度下的运输和储存的不利影响,优选提供只含低量保护胶体或不含保护胶体的分散体。
保护胶体是水溶性聚合化合物,其在溶解时能够稳定水不溶性聚合物的分散体。不同于乳化剂和/或表面活性剂,它们通常不降低聚合物颗粒与水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量可大于1000g/mol或大于2000g/mol,并可小于50,000g/mol或小于10,000g/mol。例如,保护胶体的数均分子量可为1000至100,000g/mol、5000至50,000g/mol或10,000至20,000g/mol。
在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中给出保护胶体的综合描述。所设想的保护胶体包括例如包含疏水基团和亲水基团的两亲聚合物。这些可以是天然聚合物,如淀粉,或合成聚合物。
保护胶体可由至少40重量%的下文更详细定义的非离子型主要单体以及选自烯属不饱和酸单体的第二类单体形成。保护胶体还可任选由附加单体如非离子单体形成。保护胶体可由40重量%至80重量%或50重量%至80重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯属不饱和腈、卤乙烯、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃和这些单体的混合物的主要单体制成。
保护胶体的主要单体是例如具有C1-10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。例如,主要单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯及其混合物。合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。卤乙烯包括被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物,如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚,如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。具有4至8个碳原子和2个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。在一些实施方案中,保护胶体的主要单体包括C1-10烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或C1-8烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯及其混合物。在一些实施方案中,主要单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和这些单体的混合物。
保护胶体可包括按重量计至少15%(例如15%至60%、20%至55%、或30%至50%)的烯属不饱和酸单体。烯属不饱和酸单体包括例如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸。在一些实施方案中,烯属不饱和羧酸包括在分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸及其混合物。合适的烯属不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯及其混合物。在一些实施方案中,烯属不饱和酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。酸单体可以游离酸的形式,也可以用合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合。在一些实施方案中,使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。
在一个实施方案中,保护胶体具有1000至10000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中,保护胶体衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯)和一种或多种烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸)的单体,并可任选进一步包括苯乙烯。优选地,所述至少一种保护胶体衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯和一种或多种烯属不饱和羧酸的单体。
所述实施方案中的保护胶体可具有-20℃至60℃或-10℃至40℃的玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)通过使用ASTM D3418-08测量中点温度测定。
所述至少一种保护胶体可通过下列单体的反应,即聚合获得
-15至40重量%的至少一种单体A1,其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸,和
-60至85重量%的至少一种单体A2,其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-或p-乙烯基甲苯、p-乙酰氧基苯乙烯、p-溴苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、o-、m-或p-氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚,
其中单体A1和A2的给定量各自基于所述至少一种保护胶体的总量计,并且更优选地
-15至30重量%的至少一种单体A1,其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸,和
-70至85重量%的至少一种单体A2,其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-或p-乙烯基甲苯、p-乙酰氧基苯乙烯、p-溴苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、o-、m-或p-氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚,在聚合形式下,
其中单体A1和A2的给定量各自基于所述至少一种保护胶体的总量计。
所述至少一种保护胶体可通过下列单体的反应,即聚合获得
-15至40重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸,和
-60至85重量%的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯;
其中给定量各自基于所述至少一种保护胶体的总量计。
所述至少一种保护胶体可通过下列单体的反应,即聚合获得
-15至30重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物;和
-70至85重量%的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其中两种或更多种的混合物,在聚合形式下,其中给定量各自基于所述至少一种保护胶体的总量计。
这样的聚合物及其制备方法描述在WO 2014/146921 A1中并可例如作为BASF SE的JoncrylTM购得。根据WO 2014/146921 A1的所述保护胶体优选具有至少60℃,优选至少80℃和最多130℃的玻璃化转变温度。特别优选地,保护胶体具有80至110℃的玻璃化转变温度。所述聚合物的重均分子量Mw在1000至25000g/mol,优选7500至22500g/mol的范围内。酸值优选在50至300,优选100至230,特别优选150至230的范围内。对本发明而言,根据DIN ENISO 2114测量酸值。
如果存在,所述至少一种保护胶体可以水性悬浮液或溶液的形式施加。所述至少一种保护胶体可以部分中和或完全中和的形式施加。所述至少一种保护胶体优选以完全中和形式施加。通过普通和已知的碱,如碱金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾,碱土金属,如氢氧化钙,氨、胺,如二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺实现所述至少一种保护胶体的羧酸基团的部分或完全中和。优选施加部分中和,最优选完全中和的保护胶体。氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨最优选用于中和所述至少一种保护胶体的酸基。
制备所述分散体的方法
本水性分散体优选借助细乳液聚合制备,即溶解在疏水有机溶剂中的反应性单体M的细乳液(其包含水不可溶的单体M1和任选单体M2)在水性介质中聚合。M1和任选M2是水中的分散相。
相应地,提供一种制备根据本发明的水性聚合物分散体的方法,其包含以下步骤a)制备水性单体分散体,其包含
a1)基于所得水性聚合物分散体的总量计10至60重量%的反应性单体M,其中所述反应性单体M包含
-基于反应性单体M的总量计50至100重量%的至少一种通式(I)的单体M1
H2C=CH-C(O)OR (I),和
-基于反应性单体M的总量计0至50重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1,
其中单体M1和M2的量各自基于所有反应性单体M的总量计;
a2)基于所得水性聚合物分散体的总量计5至40重量%的至少一种疏水有机溶剂;
a3)基于所得水性聚合物分散体的总量计5至60重量%的至少一种水混溶性溶剂;
a5)基于所得水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%的至少一种离子型表面活性剂;和
b)超声处理或均化步骤a)的水性单体分散体;
c)加入至少一种聚合引发剂。
上文对水性聚合物分散体给出的优选实施方案相应地适用于制备水性单体分散体的方法。
细乳液聚合方法是本领域技术人员已知的并例如描述在D.Crespy等人,Beilstein J.Org.Chem.2010,6,1132和Schork等人,Adv.Polym.Sci.2005,175,129中。因此本领域技术人员能够选择合适的反应条件和反应容器以借助细乳液聚合制备本发明的水性聚合物分散体。
优选地,步骤a)是指反应性单体M、至少一种水混溶性溶剂、至少一种疏水有机溶剂、至少一种离子型表面活性剂和水的混合。
在一个优选实施方案中,根据本发明的方法的步骤a)包含混合包含反应性单体M和所述至少一种疏水有机溶剂的第一溶液与包含所述至少一种表面活性剂、水和所述至少一种水混溶性溶剂的第二溶液的步骤。
或者,可将组分相继置于反应器中,即向单体M在一种疏水有机溶剂中的溶液中首先加入至少一种表面活性剂、然后水,接着水混溶性溶剂,或以相反方式。
步骤b)是指超声处理或均化步骤a)的水性单体分散体。步骤a)中的水性单体分散体可被视为粗乳液(macroemulsion)。通过所述粗乳液的超声处理或均化,获得所需和优选的细乳液。
因此,优选地,该水性单体分散体在步骤b)后,优选通过超声以细乳液的形式获得。
一般而言,可通过施加高剪切以将包含反应性单体M的粗乳液打碎成亚微米单体微滴来制造细乳液。对本发明而言,在步骤b)中通过超声处理器或机械高压均质器提供高剪切。
与高剪切组合,使用稳定化体系稳定所得亚微米单体微滴,特别是避免微滴聚结和防止奥斯特瓦尔德熟化。
本细乳液通常主要借助至少一种表面活性剂稳定化。
在一个优选实施方案中,步骤b)进行至少5分钟,优选至少10分钟。
本发明的方法的步骤b)可在超声处理器,例如Dr.Hilscher GmbH的超声处理器,或者机械均质器,例如Gaulin APV均质器,优选高压均质器中进行。
步骤b)优选是指超声处理或均化步骤a)的水性单体分散体以获得细乳液,其中反应性单体M溶解在溶剂中并形成平均颗粒度d50为50nm至1000nm,优选50nm至300nm,更优选80nm至200nm的颗粒。
在一个优选实施方案中,通过高压均质器进行步骤b)。
在一个特别优选的实施方案中,步骤a)的水性单体分散体用超声处理至少5分钟,优选至少10分钟。
在一个优选实施方案中,根据本发明的水性聚合物分散体的制备方法在惰性气体气氛,例如氮气或稀有气体或其混合物下进行。
在一个优选实施方案中,本发明的方法的步骤a)在30至60℃的温度下,优选在环境温度下进行。
优选地,步骤b)在30至60℃,优选50至60℃的温度下进行。由于超声处理或均化可导致处理的混合物的温度提高,步骤b)优选在冷却下进行以确保步骤b)中的温度不超过80℃的温度。
在本发明的方法的步骤c)中,将至少一种聚合引发剂添加到在步骤b)中的超声处理或均化后获得的细乳液中。
在一个优选实施方案中,在加入所述至少一种聚合引发剂之前,将步骤b)中获得的混合物加热到40至90℃,优选50至70℃,特别优选55至65℃的温度。
合适的聚合引发剂是本领域技术人员已知的。一般而言,用于水性乳液聚合的引发剂适用于触发本聚合步骤。合适的聚合引发剂可见于例如WO 2013/120752。
原则上,在此不仅可涉及过氧化物,还可涉及偶氮化合物。
会认识到,也考虑氧化还原引发剂体系。
作为过氧化物,原则上可使用无机过氧化物,如过氧化氢或过氧二硫酸盐,如过氧二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐,例如其单-和二钠、钾或铵盐,或有机过氧化物,如烷基氢过氧化物,例如过氧化氢叔丁基、p-mentyl hydroperoxide或过氧化氢异丙苯,以及二烷基或二芳基过氧化物,如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。作为偶氮化合物,基本使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,相当于来自Wako Chemicals的V-50)。作为氧化还原引发剂体系的氧化剂,基本考虑的是上文提到的过氧化物。优选的氧化剂是过氧化氢叔丁基或过氧二硫酸盐,例如过氧二硫酸钠,特别优选的是过氧化氢叔丁基。
过氧化物通常可以溶液形式提供,例如基于氧化剂计10重量%的水溶液。
作为相应的还原剂,可以使用低氧化态的硫化合物,如碱金属亚硫酸盐,例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠,碱金属亚硫酸氢盐,例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠,碱金属偏亚硫酸氢盐,例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠,甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate),例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠,脂族亚磺酸的碱金属盐,尤其是钾和/或钠盐,和碱金属硫氢化物(hydrogensulfide),例如硫氢化钾和/或硫氢化钠,多价金属的盐,如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II),烯二醇,如二羟基马来酸、苯偶铟和/或抗坏血酸,以及还原糖,如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮,和丙酮亚硫酸氢钠。优选的还原剂是甲醛硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate),也称为羟甲基亚磺酸钠(sodium hydroxymethylsulfinate)(例如可作为BASF SE的Rongalit C获得)和2-hydroxy-2-sufinatoacetate和2-hydroxy-2-sufonatoacetate(可作为BrüggolitFF6M获自Brüggemann Chemical)。
一般而言,所用的包含氧化剂和任选还原剂的自由基引发剂的量为反应性单体M的总量的0.1至7重量%,优选0.5至6重量%,特别优选0.8至5.0重量%,更优选1至4重量%。
本发明的方法可包含附加的任选步骤,例如提纯步骤。合适的提纯步骤的一个实例是过滤所得水性聚合物分散体以除去不溶性杂质。但是,这些步骤不是聚合物分散体的预期用途所要求的。
本发明的另一目的是可通过如上所述的根据本发明的方法获得的水性聚合物分散体。
所述分散体作为倾点下降剂的用途
根据本发明的水性聚合物分散体可通过将该水性分散体添加到原油、石油和石油产品中而根据本发明用作原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂。此外,当然也有可能使用其它充当倾点下降剂的制剂。
因此,本发明的另一目的是根据本发明的水性聚合物分散体作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂的用途。
因此,本发明的另一目的是一种倾点下降方法,其包含将本发明的水性聚合物分散体添加到原油、石油和石油产品中的步骤。
倾点下降剂降低原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点。倾点(“屈服点”)是指油的样品在冷却过程中仍刚好可流动的最低温度。为了测量倾点,使用标准化试验方法。
该水性分散体通常以使得添加的聚合物P为油的50至5000ppm的量使用。该量优选为100至2000ppm,更优选250至1000ppm。该量基于聚合物P本身计,不包括该水性分散体中的任何溶剂和其它化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,油是原油并将该水性聚合物分散体注入原油管道或经capillary string注入井眼区域。可优选在油田处,即在原油管道的起点处实施注入,但当然也可在另一侧实施注入。更特别地,管道可以是从海上平台向岸上引来的管道。
原油在从通常井口位置到平台的出油管线(flowline)中的冷却以及另外可在在平台上加工并运输到岸边后注入。由于海床的低温4℃,冷却效应特别快速。
在本发明的进一步实施方案中,油是原油并将该水性聚合物分散体注入生产井。在此,生产井也尤其可以是通往海上平台的生产井。优选大致在油从地层流入生产井的位置实施注入。由此可防止生产井中的原油凝固或其粘度的过度提高。
水性分散体的进一步用途
根据本发明的水性分散体当然也可用于其它用途。
在本发明的进一步实施方案中,上文详述的水性聚合物分散体用作蜡抑制剂,即防止蜡沉积在与原油、矿物油和/或矿物油产品接触的表面上。通过将该水性分散体添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中实现该用途。上文已提到优选的水性分散体,使用方式也类似于用作倾点下降剂。
在本发明的进一步实施方案中,上文详述的水性聚合物分散体用作蜡分散剂,即意图防止蜡颗粒附聚。通过将该水性分散体添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中实现该用途。上文已提到优选的水性分散体,使用方式也类似于用作倾点下降剂和用作蜡抑制剂。
本发明的水性聚合物分散体也可用作流动改进剂。
实施例
所用原材料
一般说明
本文中对聚合物颗粒指出的颗粒度/颗粒直径或颗粒半径是如借助光子相关光谱学(photon correlation spectroscopy,PSC),也称为准弹性光散射(quasi-elasticlight scattering,QELS)或动态光散射测定的颗粒直径。平均颗粒直径D50构成累积分析的平均值(拟合的平均值(mean of fits))。这种“拟合的平均值”是以nm计的强度加权平均颗粒直径,其相当于重均颗粒直径。测量方法描述在ISO 13321标准中。用于这一用途的方法是本领域技术人员熟悉的,也来自相关技术文献-例如来自H.Wiese in D.Distler,Polymerdispersionen,Wiley-VCH 1999,章节4.2.1,第40页及其后和其中引用的文献,以及H.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399,D.Lilge,D.Horn,Colloid Polym.Sci.269(1991)704或H.Wiese,D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991)6429。本文中指出的颗粒直径涉及在20℃和101.325hPa下对0.001-1重量%分散体测定的值。也可使用颗粒度分布分析仪(PSDA,Varian Deutschland GmbH)用2号(标准)柱体在254nm的波长下借助流体动力学色谱法(HDC)进行平均颗粒直径的测定(测量温度23℃和测量时间480秒)。在本发明中,使用来自Microtrac的NANO-flex颗粒度分析仪使用780nm激光(3mW)在180°散射角下测定颗粒度。将样品tel quel在室温下对用软化水稀释到所需浓度进行测量。
单体丙烯酸二十二烷基酯、其共聚单体在疏水溶剂中的溶液的细乳液可由其OW粗乳液通过对该粗乳液施以强剪切力、由此实现将粗乳液的大微滴粉碎成所需微滴尺寸来制备。将常规粗乳液转化成细乳液的方式是现有技术中已知的并可适用于单体丙烯酸二十二烷基酯、其共聚单体在疏水溶剂中的溶液的OW粗乳液。合适的方式已经描述在例如Prog.Polym.Sci.2002,27,689、US 2006/0287416和WO 2008/003601和其中引用的文献中。粉碎可使用高剪切力分散装置,例如超声设备(J.Dispersion Sci.Technology 2002,23(1-3),333-349)或高压均质器(APV Gaulin均质器;微流化器(Microfluidizer))实现。乳化和粉碎可连续或分批进行。用于这一用途的装置是本领域中已知的。这例如描述在美国专利No.5,108,654中。
在搅拌样品的同时,使用Hielscher超声发生器使用Sonotrode H14在100%功率(400W)下进行超声处理。
用来自SPX Flow的APV 1000lab均质器在实验部分中指示的各种压力下进行用Gaulin均质器的处理。
使用来自Mettler Toledo的卤素干燥机型号HR73在150℃和0.5克样品量下以重量%测定分散体的固含量。
在Agilent 1260 Infinity装置上对照聚苯乙烯标样在5mg/ml THF溶液中在2个连续的PolyPore 300mm x 7,5mm Agilent柱上在40℃和1ml/min流量下测量GPC。通过折射率进行信号检测并使用Agilent GPC/SEC Software Version 1.2加工数据。报道的值是指重均分子量(Mw)并取近似到最近的百位数。
下列实施例例示本发明。
对比例C1,根据PCT/EP2017/055423
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌下向这一溶液中缓慢加入溶解在112.3克水中的70.0克Lutensol AT 18和282.3克Joncryl 8078。随后在搅拌的同时将127.9克1,2-丙二醇添加到该乳液中。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理后,获得平均微滴尺寸低于300nm的稳定细乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入56.0克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将42.75克抗坏血酸(20%水溶液)经1.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为333nm,固含量为33.1%且Mw为45400g/mol。动态粘度为225mPas(室温)。
表面活性剂A
(由非离子表面活性剂Lutensol AO 5合成阴离子型磷酸盐表面活性剂)
在配有温度计、冷却器和氮气入口的三颈烧瓶中,在N2气氛下将200克LutensolAO 5(1当量)加热到40℃。在剧烈搅拌下,在几分钟内缓慢引入52.4克聚磷酸(预热到60℃,0.33当量)。该反应混合物是放热的并随后在90℃下搅拌1小时。所得浅黄色和透明的聚合物具有99.1%的固含量和252mg KOH/g的酸值。为了获得水溶性表面活性剂,将该聚合物冷却到40℃。然后在在60℃下搅拌的同时将170克缓慢转移到溶解在300克水中的15克NaOH的搅拌的溶液中,直至达到pH 7.5。该透明聚合物溶液有泡沫并具有37.7%的固含量并就此使用(used as such)。
表面活性剂B
(由非离子表面活性剂Lutensol AO 5合成琥珀酸单酯形式的阴离子型羧酸表面
活性剂)
在配有温度计、冷却器和氮气入口的三颈烧瓶中,在N2气氛下将200克LutensolAO 5(1当量)加热到40℃。在搅拌下,在几分钟内缓慢引入46.6克琥珀酸酐薄片(1当量)。将反应混合物在4小时内加热到150℃并搅拌2小时。酸值为103mg KOH/g。在冷却到50℃后,在几分钟内逐滴加入69.5克三乙醇胺(1当量)并在50℃下搅拌1小时。所得聚合物盐是pH 7.0的液体粘性透明材料(作为10%水溶液)并就此使用。
表面活性剂C
Disponil FES 32可购得。
实施例1-表面活性剂C
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌的同时,缓慢加入93.3克Disponil FES 32,接着186.2克水和127.9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理和在100巴下第二次处理后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入61.1克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将50.4克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经2.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为169nm,固含量为31.5%且Mw为53200g/mol。动态粘度为100mPas(室温)。
实施例2-表面活性剂A
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明(clear)的溶液。在搅拌的同时,缓慢计入74.3克表面活性剂A,接着215.6克水和127.9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理和在100巴下第二次处理后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入61.1克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将50.4克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经2.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为139nm,固含量为32.4%且Mw为49400g/mol。动态粘度为129mPas(室温)。
实施例3-表面活性剂B
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌的同时,缓慢加入28.0克表面活性剂B,接着263.2克水和127,9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理和在100巴下第二次处理后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入61.1克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将50.4克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经2.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为191nm,固含量为30.7%且Mw为57300g/mol。动态粘度为94mPas(室温)。
实施例4-含丙烯酸正丁酯的共聚物
为了制备稳定的油/水乳液,将266克熔融丙烯酸二十二烷基酯和14.0克丙烯酸正丁酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌的同时,缓慢加入186.2克Disponil FES 32,接着93.3克水和127.9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理和在100巴下第二次处理后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入61.1克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将50.4克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经2.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为147nm,固含量为35.0%且Mw为51700g/mol。动态粘度为145mPas(室温)。
实施例5至8
根据实施例4的程序用下表中所列的共聚单体代替丙烯酸正丁酯制备下列实施例,并且按重量替代:
所有分散体无凝固物地作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
实施例9-15%离子型表面活性剂
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌的同时,缓慢加入140克Disponil FES 32,接着186.2克水和127.9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用超声处理2分钟后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入61.1克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将50.4克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经2.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为167nm,固含量为32.2%且Mw为61500g/mol。动态粘度为185mPas(室温)。
实施例C2-含保护胶体
为了制备稳定的油/水乳液,将280克熔融丙烯酸二十二烷基酯溶解在164.4克Solvesso 150ND中并搅拌直至获得均匀和透明的溶液。在搅拌的同时,缓慢加入225,81克Joncryl 8078、65.3克Disponil FES 32(7pphm,每百份单体的份数),接着252克水和127.9克1,2-丙二醇。
在搅拌15分钟并用APV均质器在300巴下处理后,获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
在氮气气氛下将该乳液加热到60℃。加入56.0克过氧化氢叔丁基(10%水溶液)。随后,将28.0克Brüggolit FF6M(20%水溶液)经1.5小时添加到反应混合物中。
反应混合物由机械搅拌器继续搅拌并在60℃下保持1小时,然后冷却到室温并经125mm过滤器过滤。没有发现凝固物。最终分散体作为白色不透明的轻微粘性液体获得。
该分散体的所得颗粒度D50为162nm,固含量为34.3%且Mw为53000g/mol。
实施例C3和C4
根据程序C2制备下列实施例,如下表中所示改变表面活性剂的量,其它成分保持相同。
实施例C5
实施例C5相当于实施例1,只是省略Solvesso 150NT以使实施例C5不含组分c)(疏水有机溶剂)。
分散体的稳定性
在三种不同温度下测试分散体的稳定性:-10℃、室温(21-23℃)和50℃。将20毫升各分散体在玻璃瓶中在三种不同温度下储存几天(见表1)。精确地观察分散体。检查它们是否表现出分离或分层/沉降。为了量化分散体的稳定性,开发出下列标准:
1:分散体稳定和均匀。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。
没有凝固或胶凝。
2:分散体稳定,轻微形成条纹(steaking)。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝
3:分散体表现出分离。可能观察到分层或沉降。一些分散体不再流动。
除视觉检查外,测量分散体的固含量。为此,从顶部取1.0克样品,从底部取1.0克样品,并测定各等分试样的固含量(测量条件:1.0g样品,温度120℃,全自动终点识别:没有重量差异24秒)。对于固含量测量,使用Sartorius湿度分析仪型号MA 150。在顶部等分试样和底部等分试样的固含量之间5绝对%值的差异表明分散体不稳定。
A:分散体的稳定性:
1:分散体稳定和均匀。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝。
2:分散体稳定,轻微形成条纹。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝
3:分散体表现出分离。可能观察到分层或沉降。一些分散体不再流动。
B:以%计的固含量(干重量)
A:分散体的稳定性:
1:分散体稳定和均匀。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝。
2:分散体稳定,轻微形成条纹。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝
3:分散体表现出分离。可能观察到分层或沉降。一些分散体不再流动。
B:以%计的固含量(干重量)
用分散体处理的原油的倾点测定
用来自PSL(Osterode am Harz,德国)的倾点测试仪45150测定倾点(PP)和不流点(no flow point,NFP)。根据ASTM D5985测量倾点。作为原油,使用来自德国Landau地区的Wintershall油。该原油具有37°的API。
将含有原油的2升铝瓶加热到80℃ 30分钟。在加热过程中,反复摇动瓶子以均化原油。然后将50毫升原油转移到100毫升塑料瓶中。将该瓶再加热到80℃ 15分钟。此后将1000ppm分散体添加到原油中。然后摇动带有分散体的原油。最后,将样品再加热到80℃ 15分钟。然后将大约30毫升样品转移到倾点测试仪的杯中以使其填充到校准线。将该杯插入倾点测试仪中,将传感器头置于样品中并启动测量。在开始倾点测量之前首先加热样品直至70℃。
储存在室温下的样品的性能
储存在50℃下的样品的性能
A:分散体的稳定性:
1:分散体稳定和均匀。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝。
2:分散体稳定,轻微形成条纹。没有观察到分层/沉降或分离。分散体也是流体。没有凝固或胶凝
3:分散体表现出分离。可能观察到分层或沉降。一些分散体不再流动。
B:以%计的固含量(干重量)
C:分散体是固体
蜡抑制-冷却指试验
利用冷却指沉积试验测定分散体的蜡抑制性质。通过使原油在存在和不存在抑制剂的情况下暴露于金属冷却指表面来测定蜡抑制。使用沉积在金属冷却指上的蜡的量和类型测定积蜡倾向。对于该试验,使用具有37的API比重和21℃的倾点的来自德国西南部(Wintershall Holding GmbH)的″Landau″油田的原油。通过加热到80℃并保持30分钟以除去热历史来调节油样品,由此启动试验。调节冷却指装置上的水浴以使油温保持在30℃。冷却指保持在15℃并将冷却指插入油样品中。该试验运行6小时。取出冷却指,并用纸巾收集其上的蜡沉积物。将蜡沉积物称重。在存在和不存在本发明的分散体的情况下重复蜡试验。所用分散体的量为原油的1000ppm。关于石蜡抑制剂的性能,通过与基线(即无蜡抑制剂的测量结果)比较计算效力百分比。结果概括在下表中:
Claims (18)
1.水性聚合物分散体,其包含水和
a)基于分散体计10至60重量%的至少一种可通过反应性单体M的反应获得的聚合物P,其中所述反应性单体M包含
-50至100重量%的至少一种通式(I)的单体M1
H2C=CH-C(O)OR (I)
其中R是包含18至22个碳原子的直链烷基链;和
-0至50重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1;
其中单体M1和M2的量各自基于所述反应中使用的所有反应性单体M的总量计,
其中聚合物P具有20,000至150,000g/mol的根据DIN 55672-1:1995-02的重均分子量Mw;和
其中聚合物P以具有通过柱流体动力学色谱法测定的50nm至1000nm的平均颗粒度d50的颗粒的形式存在;
b)基于水性聚合物分散体的总量计5至60重量%的至少一种水混溶性溶剂,
c)基于水性聚合物分散体的总量计5至40重量%的至少一种疏水有机溶剂,
d)基于水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%的至少一种离子型表面活性剂。
2.权利要求1的分散体,其中所述分散体进一步包含基于单体M的总量计小于10重量%的至少一种保护胶体或其中所述分散体不含保护胶体。
3.根据权利要求1或2的分散体,其中所述至少一种单体M1是一种混合物,其包含
-基于单体M1的总量计40至55重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含18个碳原子的直链烷基链;
-基于单体M1的总量计10至15重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含20个碳原子的直链烷基链;和
-基于单体M1的总量计35至45重量%的式(I)的单体M1,其中R是包含22个碳原子的直链烷基链。
4.根据权利要求1至3任一项的分散体,其中所述至少一种单体M2的量为所有反应性单体M的总量的0至10重量%。
5.根据权利要求1至4任一项的分散体,其中所述至少一种单体M2选自
-通式(II)的丙烯酸酯单体
H2C=CH-C(O)OR3 (II)
其中R3是包含1至12个碳原子的支化或直链烷基链,任选被羟基取代;
-通式(III)的甲基丙烯酸酯单体
H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III)
其中R4是包含1至12个碳原子的支化或直链烷基链,任选被羟基取代;和
-乙烯基芳族单体。
6.根据权利要求1至5任一项的分散体,其中所述至少一种单体M2是苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸正丁酯。
7.根据权利要求1至6任一项的分散体,其中所述至少一种水混溶性溶剂是二醇。
8.根据权利要求1至7任一项的分散体,其中所述至少一种疏水有机溶剂是芳族或脂族烃或其混合物。
9.根据权利要求1至8任一项的分散体,其中所述至少一种离子型表面活性剂是阴离子型表面活性剂。
10.根据权利要求1至9任一项的分散体,其中所述至少一种离子型表面活性剂是式(IV)的阴离子型表面活性剂
R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY-M+ (IV),其中
R5是具有8至30个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族和/或芳族烃基,
A是亚乙基氧基,
B是亚丙基氧基,且
D是亚丁基氧基,
l是0至30,
m是0至30且
n是0至30,
X是(CH2)a[C(O)]b(CH2)c,其中a和c独立地为0至4且b为0或1;
M+是阳离子,且
Y-是SO3 -、PO3 2-或C(O)O-,其中
A、B和D基团可无规、交替或以任何顺序的两个、三个、四个或更多个嵌段的形式分布,且其中l+m+n之和在0至30的范围内。
11.根据权利要求1至10任一项的分散体,其中所述至少一种表面活性剂是通式(IVa)的阴离子型表面活性剂
R5-O-(CH2CH2O)nXY (IVa)
其中R5、n、X和Y具有如权利要求10中所述的含义。
12.根据权利要求10或11的分散体,其中R5是具有10至20个碳原子的直链、饱和和脂族烃基和/或l是0和/或m是0至3和/或n是1至30和/或XY是SO3 -;PO3 2-或C(O)CH2CH2C(O)O-。
13.根据权利要求1至12任一项的分散体,其中聚合物P具有20 000至100 000g/mol的重均分子量Mw。
14.制备根据权利要求1至13任一项的水性聚合物分散体的方法,其包含以下步骤
a)制备水性单体分散体,其包含
a1)基于所得水性聚合物分散体的总量计10至60重量%的反应性单体M,其中所述反应性单体M包含
-基于反应性单体M的总量计50至100重量%的至少一种通式(I)的单体M1
H2C=CH-C(O)OR (I),和
-基于反应性单体M的总量计0至50重量%的至少一种单体M2,其不同于单体M1,
其中单体M1和M2的量各自基于所有反应性单体M的总量计;
a2)基于所得水性聚合物分散体的总量计5至40重量%的至少一种疏水有机溶剂;
a3)基于所得水性聚合物分散体的总量计5至60重量%的至少一种水混溶性溶剂;
a4)基于所得水性聚合物分散体的总量计0.1至20重量%的至少一种离子型表面活性剂;和
b)超声处理或均化步骤a)的水性单体分散体;
c)加入至少一种聚合引发剂。
15.根据权利要求14的方法,其中在步骤a)中获得的混合物处理至少5分钟,优选使用高压均质器。
16.根据权利要求14或15的方法,其中在步骤b)后,所述水性单体分散体以细乳液的形式获得。
17.可通过根据权利要求14至16任一项的方法获得的水性聚合物分散体。
18.根据权利要求1至13任一项或17的水性分散体的用途,作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂、蜡抑制剂或流动改进剂。
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