TW201335193A - 乳化聚合疏水性單體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在20℃下具有不大於0.1克/100克水之水中溶解度的疏水性單體的乳化聚合方法。該乳化聚合係在95-200℃下進行且可達成較佳多於95%且至高100%的高疏水性單體轉化率。本發明也關於藉由該方法所得之乳化聚合物及該乳化聚合物在塗料工業中的用途。

Description

乳化聚合疏水性單體的方法
本發明係關於一種在高溫下乳化聚合疏水性單體的方法。
對防護塗料的主要要求之一是將防水性給予經粉刷之基材的能力。現今之研究專注於藉由增加所製造之聚合物的疏水本質而更有效地提供阻障性。此轉而需要用於有效且有效率地聚合疏水性單體的措施。
乳膠漆塗料一般被施加至基材且乾燥以形成用於裝飾且保護該基材之連續膜。此種漆塗料常在該塗料是充分流體以形成連續漆膜且在室溫下乾燥之條件下被施加至建築之內或外表面。室外持久性需要高度疏水性以防護該膜使之不滲水及使隨後之塗料不受破壞。此轉而也需要用於有效且有效率地聚合疏水性單體的措施。
在調配乳膠漆中所常用的三種主要的聚合物型式是：(i)全丙烯酸類系統，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯與小量官能單體諸如羧酸類之共聚物；(ii)苯乙烯-丙烯酸酯系統，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸之典型共聚物；及(iii)以乙酸乙烯酯為底質之共聚物，其經常與小比例之上述丙烯酸低碳烷酯結合。然而，對於疏水性單體例如(甲基)丙烯酸長鏈烷酯及丙烯酸矽烷酯/鹵坦酯等而言，極難使用 已知的乳化聚合技術共聚合且更難均聚合這些單體，特別是當彼佔該聚合物組成物之50%以上時。此困難性之證據是極難使用已知的技術以在合理的單體轉化率下聚合此等單體以製備清潔的乳膠的事實，亦即乳膠應甚均勻且安定且當通過例如250網眼之篩過濾時留下甚少或無殘留物或凝聚。此轉而也指出有效且有效率聚合疏水性單體之措施的需要。
在乳化聚合中使用極疏水性單體的另一缺點是該單體之極低的水中溶解度，此導致緩慢之單體輸送及低的反應性。
製造極疏水性單體(諸如具有乙烯支鏈之酯者)之均聚物的企圖已失敗，因為有極低之轉化率，即使長時間(例如超過48小時)進行該聚合作用。也有未完全了解之奇怪的抑制跡象(Balic,R.,deBruyn,H.,Gilbert,R.G.,Miller,C.M.and Bassett,D.R.,”Inhibition and Retardation in Emulsion Polymerization”,Proc. 74th Colloid and Surf.Sci.Symp.,Lehigh University,June,p.19(2000)。
很多聚合該單體之企圖訴諸於昂貴的技術諸如：使用有機溶劑或其他單體以作為疏水性單體之溶劑；使用具有疏水性空穴(cavity)之巨分子有機化合物；及使用高濃度之表面活性劑。
例如，美國專利5,521,266描述一種形成含有至少一種具有低水中溶解度之單體作為聚合單元的聚合物的水性 聚合方法(aqueous polymerization method)，其包括以下步驟：1)將至少一種具有低水中溶解度之單體與具有疏水性空穴之巨分子有機化合物複合；及2)在水性系統中聚合約0.1至約100%(按該單體成分之重量且以該聚合物之總重量為基準計)之具有低水中溶解度的複合的單體與約0%至約99.9重量%(以該聚合物之總重量為基準計)之至少至少一種具有高水中溶解度之單體。
在美國專利5,521,266中所用之具有疏水性空穴的巨分子有機化合物包括環糊精類及環糊精衍生物。
美國專利5,777,003係關於可再分散之聚合物粉末組成物，其包含乙烯不飽和單體的均聚物或共聚物及環糊精或環糊精衍生物。聚合物分散液係經噴霧乾燥且所得之粉末調配於灰漿組成物中。該灰漿之可撓抗張強度及黏合強度在該含環糊精之分散粉末存在下被加強，但壓縮強度僅稍受影響。
Leyrer,R.J.and Machtle,W.在Macromol.Chem.Phys.,201,No.12,1235-1243(2000)中描述：使用甲基-β-環糊精作為相轉移劑及苯磺酸十二烷酯作為表面活性劑以聚合丙烯酸硬脂酯，其為一種疏水性單體。丙烯酸硬脂酯是一種在美國專利5,521,266及6,160,049二者之實例中所用的疏水性單體之一。
與在乳化聚合中所用之其他成分相比，環糊精及化學 改質之環糊精是極昂貴的。此外，環糊精是水溶性的且在聚合期間彼之包括可將非所欲之性質諸如疏水性賦予該聚合物膜。此外，一些單體將不能擴散或滲入珠粒內，導致容量降低且需大量環糊精。此轉而導致該聚合物膜之非所欲之因降低的疏水性所產生的特性，此對塗料應用有害。
美國專利5,686,518揭示一種稱為微乳化聚合之聚合方法以供聚合據稱為實質不溶於水(亦即具有0至約5重量%之水中溶解度)的單體及單體混合物。該單體或單體混合物在高剪力下被乳化成極小液滴尺寸(小於0.5微米)，且隨後藉由一般措施被聚合。為要達成微乳化，除了表面活性劑之外，也使用以單體為基準計0.5重量%至5重量%之濃度的聚合的輔表面活性劑。該輔表面活性劑使單體尺寸的減低且至終完成乳膠粒子尺寸的減低。因為該輔表面活性劑防止單體由小單體液滴轉變成更大者(亦即奧斯特瓦爾德催熟)，單體液滴之成核作用使最後之乳膠粒子尺寸類似於該單體液滴者。
美國專利6,160,049揭示一種乳化聚合方法，其結合巨乳化及微乳化進料物流以供由可自由基聚合之化合物製備聚合物水性分散液。該方法需要將具有至少0.001重量%之溶解度的單體及具有低於0.001重量%之溶解度的單體饋入個別物流中，且需要將二單體物流乳化。該等單體物流之乳化係使用高壓勻化機在高達1200巴之壓力下進行。然而，此周邊裝置不常在一般乳化聚合實施中發現。
Marvel等人在Journal of Polymer Science,1974,2 (5),488-502中描述在接近110℃之溫度下丁二烯之乳化聚合及丁二烯與苯乙烯之共聚合。該引用資料並未調查此方法對其他疏水性單體的適用性。
美國專利6,696,533揭示一種在高於100℃之溫度及在起始劑及安定的N-氧基基團存在下聚合苯乙烯、丙烯酸丁酯及/或丙烯腈之乳化聚合方法。該安定的N-氧基基團據相信是一種安定的自由基劑，其並非不可逆地終結而僅是在高溫下之增長中之聚合物鏈的暫時嵌段反應性自由基末端。此方法使平均分子量之增長與聚合轉化率成比例，以致形成具有相對窄之多分散性(polydispersity)的聚合物。此引用資料也並未調查此方法對其他疏水性單體的適用性。
雖有以上引用資料之揭示，仍需要一種能聚合疏水性單體的方法，以特別地製造乳膠，尤其是製造那些有用於疏水性塗料者。會需要一種能涵蓋疏水性至極端疏水性單體之整個單體溶解度範圍的方法，以對塗料賦予最大可能的疏水性。
一方面，本發明提供一種乳化聚合至少一種疏水性單體或包含以單體組成物總重量為基準計至少5重量%之至少一種疏水性單體的單體組成物的方法，其中該乳化聚合係在95-200℃下進行，該疏水性單體在20℃下具有0.1克/100克水之水中溶解度。
另一方面，本發明提供一種由本發明之方法獲得之乳化聚合物。
第三方面，本發明提供本發明之乳化聚合物在製造塗料中的用途。
在本文中所用之”至少一種疏水性單體”的表示方式是指本發明可被使用以形成均聚物及共聚物。本發明之乳化聚合一詞包含乳化均聚合及乳化共聚合。
可能為本發明選擇多種不同乳化聚合程序，例如分批方法(不連續)或半連續或完全連續方法，諸如進料方法或晶種(seed)程序。
本發明之乳化聚合不同於微乳化聚合，後者之液滴尺寸在反應開始時係在50-500奈米範圍內，且聚合係在單體混合物小液滴中發生，此與在典型乳化聚合中之微膠粒內的聚合相反。微乳化聚合之小或極細的液滴一般藉由在超高剪力或超音波下之預乳化而達成。
廣泛地認同：在典型的乳化聚合中，單體液滴之比表面積甚小，因有大的液滴尺寸，這使單體液滴幾乎不能從水補捉基團且使小的微膠粒成為主要聚合點。然而，在微乳化聚合中，單體之液滴尺寸係足夠小，小於500奈米。因此，在微乳化聚合中，單體液滴與典型乳化聚合中的微膠粒類似，以致能有競爭力地且有效率地捕捉基團，然後可能聚合。
在本發明之乳化聚合中之單體液滴的尺寸大於在反應開始時微乳化聚合之液滴尺寸。
較佳地，在本發明之乳化聚合中之單體液滴尺寸在反應開始時是在0.8-10微米範圍內。該等單體在微膠粒中聚合以形成聚合物。並且，單體由液滴輸送至水，然後輸送入微膠粒，直至聚合結束。該程序藉由單體在微膠粒內之平衡膨脹驅動且受水中溶解度影響。關於疏水性單體，尤其是關於極疏水性單體，輸送變得甚為困難，因在水中有低的飽和濃度。因此，這些單體之消耗速率遠遠落後於聚合方法，即使當所有其他單體已轉變成聚合物。
如本文中所用的，該疏水性單體在20℃下具有不大於0.1克/100克水之水中溶解度。單體之水中溶解度依照其結構及極性而定，也依照溫度而定，且對氣態單體而言也依照壓力而定。與具有可離子化之基團(諸如酸、鹼及鹽)或帶有較高極性及氫鍵指數之基團的親水性單體相比，疏水性單體經常具有較低之極性及氫鍵指數。雖然水中溶解度並不總是溫度的線性函數，高的溫度可增加低極性及非極性單體之擴散性。藉由提高溫度，可能增加疏水性單體在水中之飽和濃度，而使乳化聚合疏水性單體成為可能。因此，並不一定需要超高切變(shear)或超音波以形成用於準備在本發明中之單體預乳化的超細液滴。
較佳地，該疏水性單體在20℃下具有不大於0.02克/100克水之水中溶解度。
較佳地，該疏水性單體在20℃及1巴下是液態或固 態。
較佳地，該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸之酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯酯類及上述單體之部分或完全經氟及/或矽取代的物質。
較佳地，該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸芳酯類、(甲基)丙烯酸芳烷酯類、(甲基)丙烯酸烷芳酯類、(甲基)丙烯酸鹵坦酯類、(甲基)丙烯酸矽烷酯類、(甲基)丙烯酸氟矽烷酯類、烷基醯氧基乙烯酯類、氟坦醯氧基乙烯酯類、矽烷醯氧基乙烯酯類及乙烯基矽烷類。
較佳地，該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸C6-C24烷酯類、C6-C24烷基醯氧基乙烯酯類、(甲基)丙烯酸鹵坦酯類、(甲基)丙烯酸矽烷酯類及(甲基)丙烯酸氟矽烷酯類。
較佳地，該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-7-乙基-4-十一酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸油(oleyl)酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二(behenyl)酯、(甲基)丙烯酸十六基-二十酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸間-甲苯酯、(甲基)丙烯 酸鄰-甲苯酯、(甲基)丙烯酸對-甲苯酯、(甲基)丙烯酸(3-甲氧基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)乙酯、丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氫-4,7-甲橋-1H-茚酯、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸4,7-甲橋八氫-1h-茚-5-酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、新癸酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、1H,1H-五氟丙基、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬 酯、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸5,5,6,6,7,7,7-七氟-3-氧雜庚酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,5,5,5-七氟-4-氧雜戊酯、(甲基)丙烯酸七氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-九氟-4-氧雜己酯、α-氟丙烯酸3-氟烷酯、α-氟丙烯酸4-氟烷酯、α-氟丙烯酸8-氟烷酯、(甲基)丙烯酸氟甲酯、三乙基乙烯基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、三苯氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(三甲基矽氧基)矽烷、3-氯丙基二甲基乙烯基矽烷、(1-氟乙烯基)甲基二苯基矽烷、1,2,2-三氟乙烯基-三苯基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽氧基)矽烷。
較佳地，該單體組成物之其餘單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸之C1-C5烷酯類、羥酯類、聚(伸烷二醇)醚酯類、C1-C5烷基端基的聚(伸烷二醇)醚酯類、縮水甘油酯類、及烷基三級胺酯類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷基三級胺(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸之烷基三級胺酯類之鹽及N-烷基三級胺(甲基)丙烯醯胺；C1-C5烷基醯氧基乙烯酯類；乙烯基矽氧烷、(甲基)醯氧基矽氧烷。
較佳地，該乳化之溶劑是水性溶劑，較佳是水。
較佳地，該乳化聚合是在100至150℃下進行。
較佳地，該乳化聚合是在1至10巴下進行。
較佳地，本發明之乳化聚合係在無安定的自由基劑(尤其是在美國專利6,696,533中所提及之安定的N-氧基 基團)存在下進行。
經常使用至少一種起始劑進行聚合。至少一種起始劑可以是過氧化物。適合之過氧化物的實例是過氧二硫酸鹼金屬鹽(例如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉)、過氧二硫酸銨、過氧化氫、有機過氧化物(例如二乙醯基過氧化物、二-第三-丁基過氧化物、二戊基過氧化物、二辛醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二苯醯基過氧化物、雙-(鄰-甲苯醯基)過氧化物、丁二醯基過氧化物、過氧乙酸第三丁酯、過氧順丁烯二酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯及過氧基二胺甲酸二異丙酯。偶氮化合物例如偶氮雙異丁腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥乙基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、偶氮雙(2-醯胺基丙烷)二氫氯化物及2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)也是合適的。
氧化還原起始劑同樣是合適的，例如包含過氧化物及可氧化之硫化合物者是合適的。可以使用包含丙酮亞硫酸氫鹽及有機過氧化物(諸如第三-C4H9-OOH)、Na2S2O5(二亞硫酸鈉)及有機過氧化物(諸如第三-C4H9- OOH)、或HO-CH2SO2Na及有機過氧化物(諸如第三-C4H9-OOH)之系統。也可以使用諸如抗壞血酸/H2O2之系統。
也可使用具有與上述化合物相同或類似之起始基團的巨起始劑(macro initiators)。巨起始劑是例如4,4’-(1,2-氮亞烯基)雙[4-氰基-，具有α-氫-ω-羥基聚(氧基-1,2-乙烷二基)戊酸之聚合物，(VPE0201、VPE0401、及VPE0601，這些皆得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,CAS No.：105744-24-9)，4,4’-偶氮雙[4-氰基-，具有α-[(3-胺丙基)二甲基矽基]-ω-[[(3-胺丙基)二甲基矽烷基]氧基]聚[氧基(二甲基伸矽烷基)]戊酸之聚合物，(VPS0501、及VPS1001，二者皆得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,CAS No.：158947-07-0)。
可能使用至少一種可為陰離子性、陽離子性或非離子性之乳化劑。
慣用的非離子乳化劑是例如乙氧基化之單-、二-及三-烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C4-C12)及乙氧基化之脂肪醇(乙氧基化程度：3至80；烷基：C8-C35)。實例是得自BASF之Lutensol®及得自Dow之Triton®。乳化能力經常受非離子性乳化劑之濁點所影響且限制。因此，非離子乳化劑可選擇地被包含在配方中，或作為聚合後之後添加劑。然而，那些具有高濁點者對於高溫聚合而言是較佳的。
慣用之陰離子乳化劑是例如硫酸烷酯(烷基：C8-C12)、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度：4至30，烷基：C12-C18)及乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C4-C12)之硫酸單酯、烷磺酸(烷基：C12-C18)及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C13)等之鹼金屬鹽及銨鹽。
適合之陽離子乳化劑通常是具有C6-C18-烷基C6-C18-芳烷基或雜環基之一級、二級、三級、或四級銨鹽、烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、噁唑啉鎓鹽、嗎福啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽及胺氧化物之鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽、環庚三烯基鎓鹽、鋶鹽及鏻鹽。例如可以提及乙酸十二烷基銨或對應之鹽酸鹽、多種不同之2-(N,N,N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯之氯化物或乙酸酯、N-鯨蠟基吡啶鎓氯、硫酸N-月桂基吡啶鎓鹽、N-鯨蠟基-N,N,N-三甲基銨溴、N-十二烷基-N,N,N-三甲基銨溴、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基銨氯及Gemini表面活性劑N,N-(月桂基二甲基)乙二胺二溴。在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981中及在McCutcheon’s,Emulsifiers & Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中顯示很多另外的實例。
也可以使用反應性乳化劑或可聚合乳化劑以形成本發明中之安定的乳化液。這些乳化劑具有類似不飽和乙烯基之可聚合基團且可被併入最終聚合物中。這些乳化劑之實例包括乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉鹽、3-烯丙基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽。
可將在乳化聚合中慣用之另外的添加劑例如二醇、聚乙二醇、保護性膠體及緩衝劑/pH調節劑添加至該反應混合物。
可以選擇在30分鐘至12小時範圍內，較佳在2至8小時範圍內之時間作為該乳化聚合之時間。
在本發明之具體例中，例如藉由添加與在真實共聚合中所用之起始劑相同或不同之起始劑，進行後聚合。
在本發明之具體例中，該乳化聚合基本完全地進行。
在本發明之具體例中，依照本發明之方法係以單一階段方法的方式進行。在本發明之背景中，單一階段方法據了解是指例如分批方法及進料方法，其中起初可以取得一部份之共單體且其他部分之共單體在共聚合期間被添加(進料)，在共聚合期間，與共單體相關的進料組成基本上仍是固定的。
在本發明之另一具體例中，依照本發明之方法係以單一步驟程序之方法進行。在本發明之背景中，此據了解是指連續或逐批進料方法，其中在乳化聚合期間，進料組成改變。
本發明之乳化聚合方法可達成高的疏水性單體轉化率，較佳是高於95%，且至高100%。因此，可明顯增加疏水性單體之合併於最終聚合物中。
較佳地，由本發明之方法所得之乳化聚合物被用於製備防水塗料中。
疏水性單體因其疏水特性，係已知為提供優越性質給 丙烯酸系塗料的好選擇。當本發明被用在塗料工業時，此種疏水性單體可容易地被共聚合於乳化聚合物中，以此方式，即使是以水為底質之丙烯酸系聚合物可發展成具有優越防水性的，所得之乳化聚合物可用在很多領域中，諸如先進的複合材料、黏合劑、印刷用油墨，特別是在用於建築、木質、汽車的塗料、及其他工業塗料中。雖然水氣或雨水不容易破壞該塗料，該塗料通過時間考驗仍保持其優越性質。
化學品 起始劑
過硫酸銨(APS)；1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(V30)；2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺](VA-086)；V30及VA-086皆是在商業上可從Wako Pure Chemical Industries,Ltd.獲得之偶氮起始劑。
乳化劑 陰離子性乳化劑：
十二烷基苯磺酸鈉(SDS)，Onist®A6828，Emulsogen®EPA 073；
反應性及陰離子性乳化劑：
Onist®V20S；
非離子性乳化劑：
Triton®X 100，Lutensol®TO10；Triton®及Lutensol®在商業上可得自Dow及BASF。Onist®在商業上可得自Shanghai Honesty Fine Chemical Co.,Ltd.。Emulsogen®在商業上可得自Clariant International Ltd.。
單體
甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸之C12-C14烷酯(Visiomer®C13-MA)，甲基丙烯酸之C16-C18烷酯(Visiomer®C17.4-MA)，甲基丙烯酸硬脂酯，新壬酸乙烯酯，丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯 具有乙烯端基之聚二甲基矽氧烷(4-8cs)。
Visiomer® C13-MA是甲基丙烯酸C12-C14烷酯之混合物。Visiomer® C17.4-MA是甲基丙烯酸C16-C18烷酯之混合物。二者皆在商業上可得自Evonik Industries。具有乙烯端基之聚二甲基矽氧烷(4-8cs)在商業上可得自Benijing HWRK Chem Co.,Ltd.。
中和劑
氨
單體之水中溶解度測試
以上單體之水溶解度係利用去離子水作為溶劑在20℃下測量。溶解度數值藉由氣相層析法測定且以如下之克/100克水表示。在本發明中，疏水性單體是那些在20℃下具有不大於0.1克/100克水，較佳不大於0.02克/100克水者。
甲基丙烯酸：互溶；甲基丙烯酸甲酯：1.59；丙烯酸正丁酯：0.15；甲基丙烯酸2-乙基己酯；0.0014；甲基丙烯酸月桂酯：<0.001；Visiomer® C13-MA：<0.001；Visiomer® C17.4-MA：<0.001；甲基丙烯酸硬脂酯：<0.001；新壬酸乙烯酯：<0.001； 丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯：<0.001；具有乙烯端基之聚二甲基矽氧烷(4-8cs)：<0.001。
一般乳化聚合方法
1公升之套管壓力反應器係配備槳式攪拌器、溫度計、氮入口、進料管線、排空閥及壓力計(包括壓力釋放系統)。在壺中之空氣在實驗前用氮取代。
如表1中指明的，藉由將起始劑溶在去離子水(DW)中製備起始劑溶液。起初份量之DW被抽送至該反應器的壺中且加熱至105-165℃。然後，包含DW、部分的起始劑溶液、一或多種乳化劑之混合物被填充至該壺。該混合物被攪拌15分鐘。
如表2中所指明的，藉由混合DW、一或多種乳化劑、及數種單體所製備之單體乳化液(ME I)然後被抽送於該鍋中。該混合物被攪拌30分鐘以形成晶種。
如表3中指明的，藉由在1,000-10,000 rpm切變速率下使DW、其餘之起始劑溶液、一或多種乳化劑、及數種單體混合5-15分鐘所製備之單體乳化液(ME II)在2小時期間內被填充至該壺。該反應混合物被攪拌15或30分鐘。
如表4中指明的，驅逐溶液(chaser solution)被製備且填充至該壺。該反應混合物又被攪拌1小時以供後聚合。然後，該混合物被冷卻至室溫且過濾以移除所形成之任何凝聚物。最終之乳化液隨意地被氨所中和。
實例1-10之Tg、凝聚物重量、固體含量、單體轉化率、黏度、粒子尺寸、多分散性指數(粒子尺寸及分子量)、pH、Mn及Mw被計算或測量。結果在表5中報告。
由表5可見：單體轉化率大於95%，且甚至接近100%，其含示疏水性單體可有效地藉由本發明之乳化聚合方法被聚合。
也給予在約80℃之低溫下利用/不利用疏水性單體的比較用實例，參見實例11-12。可發現：在80℃下乳化聚合疏水性單體導致高的凝聚及低的單體轉化率，這已由重複實驗證實。
所得之乳化聚合物之效能測試
對實例所得之乳化聚合物測試其作為塗料的效能。藉由塗佈該乳化液且蒸發該溶劑製備膜。測試膜之吸水率、重量損失及膠黏溫度(blocking point)。
吸水率及重量損失
吸水率是該膜所吸收之水的百分比，其代表防水能力。此數值係藉由從該乳化液製備3*3平分公分之膜，將該膜置於室溫下之水中2天而測量。由在該段時間內膜所吸收之重量計算吸水率。並且，藉由計算該膜在80℃下乾燥4-6小時後其重量損失之百分率，測量重量損失。
膠黏溫度
為測定該膠黏溫度，由該具有約0.5毫米厚度之膜切割100*20平方毫米之片。各片被折半且置於二玻璃板間。折疊之膜負荷500克之重物，以致精確為50克/平方公分之負荷。並且，受負荷之膜各別地在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃下之爐中加熱1小時。膠黏溫度是各片互相接觸之表面仍互相貼合卻不黏合時的最高溫度，以致該表面即使在拉開後也不被破壞。

Claims (12)

  1. 一種乳化聚合至少一種疏水性單體或包含以單體組成物總重量為基準計至少5重量%該至少一種疏水性單體的單體組成物的方法，其中該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯酯類、及上述單體之部分或完全鹵化及/或經矽取代之物質，其中該乳化聚合係在95-200℃下進行，該疏水性單體在20℃下具有不大於0.1克/100克水之水中溶解度，該乳化聚合係在沒有安定之N-氧基(N-oxyl)自由基劑的狀況下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該疏水性單體在20℃下具有不大於0.02克/100克水之水中溶解度。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該疏水性單體在20℃及1巴下是液態或固態。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸芳酯類、(甲基)丙烯酸芳烷酯類、(甲基)丙烯酸烷芳酯類、(甲基)丙烯酸鹵坦酯類、(甲基)丙烯酸矽烷酯類、(甲基)丙烯酸氟矽烷酯類、烷基醯氧基乙烯酯類、氟坦醯氧基乙烯酯類、矽烷醯氧基乙烯酯類及乙烯基矽烷類。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸C6-C24烷酯類、C6-C24烷基醯氧基乙烯酯類、(甲基)丙烯酸鹵坦酯類、(甲基)丙烯酸矽烷酯類及(甲基)丙烯酸氟矽烷酯類。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該疏水性單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-7-乙基-4-十一酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸油(oleyl)酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二(behenyl)酯、(甲基)丙烯酸十六基-二十酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸間-甲苯酯、(甲基)丙烯酸鄰-甲苯酯、(甲基)丙烯酸對-甲苯酯、(甲基)丙烯酸(3-甲氧基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二乙基 金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)乙酯、丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氫-4,7-甲橋-1H-茚酯、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸4,7-甲橋八氫-1h-茚-5-酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、新癸酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、1H,1H-五氟丙基、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸5,5,6,6,7,7,7-七氟-3-氧雜庚酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,5,5,5-七氟-4-氧雜戊酯、(甲基)丙烯酸七氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-九氟-4-氧雜己酯、α-氟丙烯酸3-氟烷酯、α-氟丙烯酸4-氟烷酯、α-氟丙烯酸8-氟烷酯、(甲基)丙烯酸氟甲酯、三乙基乙烯基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、三苯氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(三甲基矽氧基)矽烷、3-氯丙基二甲基乙烯基矽烷、(1-氟乙烯基)甲基二苯基矽烷、1,2,2-三氟乙烯基-三苯基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽氧基)矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該單體組成物之其餘單體是選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸之C1-C5烷酯類、羥酯類、聚(伸烷二醇)醚酯類、C1-C5烷基端基的聚(伸烷二醇)醚酯類、縮水甘油酯類、及烷基三級胺酯類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷基三級胺(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸之烷基三級胺酯類之鹽及N-烷基三級胺(甲基)丙烯醯胺；C1-C5烷基醯氧基乙烯酯類；乙烯基矽氧烷、(甲基)醯氧基矽氧烷。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該乳化液之溶劑是水性溶劑，較佳是水。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該乳化聚合係在100至150℃下進行。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該乳化聚合係在1至10巴下進行。
  11. 一種乳化聚合物，其係由申請專利範圍第1至10項中任一項之方法獲得。
  12. 一種如申請專利範圍第11項之乳化聚合物在製備塗料(較佳是防水塗料)的用途。
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