DE2612757C3 - Flüssige Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Flüssige Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2612757C3 DE19762612757 DE2612757A DE2612757C3 DE 2612757 C3 DE2612757 C3 DE 2612757C3 DE 19762612757 DE19762612757 DE 19762612757 DE 2612757 A DE2612757 A DE 2612757A DE 2612757 C3 DE2612757 C3 DE 2612757C3
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Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Mischung aus einem Mischpolymerisat aus 4-Vinylpyridin und einem Acrylsäurealkylester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung dieser flüssigen Mischung und die Verwendung der flüssigen Mischung als Kristallisationsinhibitor für Paraffin,
insbesondere bei der Erdölgewinnung.
Aus der SA-PS 7 21 826 ist ein Mischpolymerisat aus 4-Vinylpyridin und einem Acrylsäurealkylester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt, wobei auch vorgeschlagen wird, dieses Mischpolymerisat in Erdöl zu lösen, um eine Kristallisation von Paraffin zu verhindern. Vorzugsweise verwendet man gemäß dieser Patentschrift ein Mischpolymerisat von 4-Vinylpyridin
ίο mit einem Acrylat eines gesättigten, geradkettigen Alkohols mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung solcher Alkohole. Das Molekulargewicht des vorgeschlagenen Mischpolymerisats ist vorzugsweise nicht größer als 100 000; ein Molekulargewicht des Mischpolymerisats von etwa 40 000, in einer Menge bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent, hat sich als sehr geeignet erwiesen. Das Molverhältnis zwischen dem Vinylpyridin und dem Acrylatester in der Polymerkette kann zwischen 5:1 und 1 :20 variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 :1 und 1:10. Gemäß der vorerwähnten Patentschrift kann das Mischpolymerisat dem öl zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, zugesetzt werden.
Aus paraffinhaltigen ölen kristallisiert dieses beim Abkühlen unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks aus Schuppen und/oder feinen Nadeln aus, das mit dem Öl aufgefüllt ist. Eine solche Struktur fließt nicht oder kaum und läßt sich daher nur sehr schwer verpumpen, wobei in den Rohrleitungen und den Lagerbehältern, oder in den Schifftanks, zusammen mit dem an den Wänden auskristallisierten Paraffin meistens beträchtliche ölmengen zurückbleiben.
Wenn man dem Öl aber in noch warmem Zustand, solange das Paraffin also noch gelöst ist, das obenbeschriebene Mischpolymerisat zusetzt, verläuft die Kristallisation des Paraffins anders, und zwar unter Bildung von kompakten Kristallen, so daß die
Temperatur, bei der das öl nichi mehr fließt, erheblich herabgesetzt wird und die genannten Schwierigkeiten also in viel geringerem Maße auftreten.
Solange sich Paraffin enthaltendes Rohöl in einer ölhaltigen Schicht befindet, hat dieses Öl meistens eine mit der Tiefe variierende erhöhte Temperatur, aber gewöhnlich ist das Paraffin dann noch flüssig. Wenn man dieses Öl nun durch ein Bohrloch hochpumpt, passiert es die darüber befindlichen Schichten, deren Temperatur allmählich niedriger wird, so daß auch das
Öl während des Hochpumpens abkühlt und Paraffin an den Wänden des Pumpenrohrs oder der oberirdischen Leitungen auskristallisieren kann, sobald die Sättigungstemperatur überschritten wird. Durch die gebildeten Kristalle wird der freie Durchmesser des Rohrs immer kleiner und die ölgewinnung aus solchen Bohrlöchern ist in solchen Fällen schwierig, weil das Pumpenrohr periodisch gereinigt werden muß, z. B. durch Heißwasserspülung, oder durch Einführen eines Kratzers.
In der obengenannten Patentschrift wird deshalb vorgeschlagen, das darin beschriebene Mischpolymerisat in Form einer Lösung in z. B. Toluol durch ein dünnes Rohr bis unten ins Bohrloch zu pumpen, wo sich diese Lösung dann mit dem Erdöl vermischt und das Auskristallisieren des Paraffins erschwert, so daß sich die Zunahme der Viskosität beim Hochpumpen verringert.
Bei einem solchen Verfahren treten aber bedeutende Schwierigkeiten auf. Das Mischpolymerisat selbst ist bei
allen in Betracht kommenden Temperaturen ein Feststoff, und seine Lösung in z. B. Toluol bei einer Konzentration von z. B. 40% bei 200C ist ebenfalls fest, und muß deshalb auf etwa 40° C erhitzt werden, um dem Öl zugesetzt werden zu körnen. Es ist natürlich am günstigsten, die Lösung dann zuzusetzen, wenn alles Paraffin noch gelöst ist, also bei erhöhter Temperatur. Wenn jedoch auch der zuzusetzende Kristallisationsinhibitor erhitzt werden muß, treten erhebliche Probleme auf.
Diese Maßnahmen sind insbesondere dann störend, wenn der Kristallisationsinhibitor im Feld, z. B. entweder unten in das Bohrloch oder in eine Pumpenleitung, und während langer Zeiträume, z. B. im Verlaufe einiger Wochen oder Monate, eingeführt werden muß. Im Feld ist es nämlich sehr schwierig, die Dosierungsapparatur kontinuierlich auf einer Temperatur zu halten, die hoch genug ist, um ein Stocken des Inhibitors und dadurch eine Verstopfung der Zuleitung mit Sicherheit zu vermeiden. Dennoch ist dies meistens notwendig, da die Dosierungsapparatur lange Zeit ganz automatisch und ohne Aufsicht arbeiten muß und vorzugsweise möglichst einfach sein soll.
Es war bisher nicht möglich, diesen hohen Stockpunkt der Lösung in Toluol durch Verwendung eines anderen, mit Öl vermischbaren Lösungsmittels zu vermeiden. Auch die Verwendung einer verdünnteren Lösung führt nicht zum Ziel, da man dann extrem verdünnte Lösungen (z. B. mit einem Gehalt von 1 % oder weniger) verwenden müßte, was einerseits die Kosten erhöht und andererseits einen umfangreichen Behälter für die Lösung erfordern würde. Weil solche verdünnte Lösungen nicht geeignet sind, gespeichert zu werden, wäre es weiter notwendig, sie an Ort und Stelle herzustellen, was eine weitere Komplikation bedeutet. Betriebstechnisch wäre es nun erwünscht, daß man die Dosierung auch bei Umgebungstemperaturen bis zu — 150C normal durchführen kann, d.h. ohne die den Kristallisationsinhibitor enthaltende Lösung zu erwärmen.
Im Hinblick auf die wechselnden Temperaturen, die im Feld vorkommen, besteht ein Bedürfnis nach einer im Temperaturbereich von -15° C und +5O0C flüssigen Mischung aus
(A) einem Mischpolymerisat aus 4-Vinylpyridin und einem Acrylsäurealkylester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
(B) gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel,
welche die obengenannten Mischpolymerisate in nicht zu kleiner Konzentration (z. B. in Mengen von wenigstens 7 bis 8 Gewichtsprozent) enthält, die stabil ist und eine Viskosität von höchstens 100 cP bei 20° und höchstens 300 cP bei 5° C aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß alle diese Anforderungen dadurch erfüllt werden können, daß die Mischung zusätzlich
(C) eine Mischung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, die einen Gefrierpunkt von höchstens-150C hat,
(D) als Emulgator eine Mischung aus einer äthoxylierten Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und 4 bis 22 Äthoxylgruppen und einem Alkylolamid, erhalten durch Kondensation von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 2 Mol Dialkylolamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylolgruppe.und
(E) Fettsäuren aus Tallöl als Neutralisationsmittel,
enthält.
Als Emulgator wird ein solcher bevorzugt, bei dem die äthoxylierte Fettsäure 9 bis 14 Äthoxylgruppen enthält, insbesondere ,Stearinsäure mit 10 Äthoxylgruppen, und das Alkylolamid durch Kondensation von Kokosfettsäuren mit 1 Mol eines Dialkylolamins, insbesondere Diäthanolamin, erhalten wurde.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die flüssige Mischung als Komponente (C) eine Mischung von Wasser mit Äthylenglykol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1.
Besonders bevorzugt wird es erfindungsgemäß, daß die flüssige Mischung
(a) 20 bis 30 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung in Toluol des Mischpolymerisats,
(b) 2 bis 4 GewichtsteL'e äthoxylierte Stearinsäure mit 10 Äthoxylgruppen pro Molekül,
(c) 2 bis 4 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid,
(d) 3 bis 5 Gewichtsteile Tallölfettsäuren,
(e) 40 bis 45 Gewichtsteile Wasser, und
(f) 20 bis 25 Gewichtsteile Äthylenglykol,
enthält.
Da eine flüssige Mischung bricht, wenn der Gefrierpunkt des wäßrigen Mediums erreicht wird, ist es notwendig, daß der Gefrierpunkt dieses Mediums niedrig genug ist. Dies kann gegebenenfalls in einfacher Weise durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol,
Diäthylenglykol, aber vorzugsweise Äthylenglykol, bewirkt werden. Es ist nicht möglich, den Gefrierpunkt durch Lösen eines Salzes im Wasser herabzusetzen, weil die Zugabe von Salzen die flüssige Mischung bricht.
Einige der untersuchten Emulgiermittel waren zwar imstande, das Mischpolymerisat mehr oder weniger gut zu emulgieren, aber keines der geprüften Emulgiermittel führte, für sich angewandt, zu einer flüssigen Mischung, die auch nach langer Lagerung, z. B. nach einigen Monaten, im ganzen Temperaturbereich stabil ist. Da sich herausstellte, daß es, nachdem eine flüssige Mischung einmal gebrochen ist, nicht mehr möglich ist, das Mischpolymerisat durch einfaches Schütteln oder Rühren wieder zu emulgieren, sind solche flüssigen Mischungen deshalb für den genannten Zweck nicht zuverlässig genug.
Wenn man als Emulgator insbesonders nur die unter (D) genannte, äthoxylierte Fettsäure verwendet, bekommt man wohl eine flüssige Mischung, aber diese ist nicht befriedigend, weil sie nicht stabil ist. Wenn man nur das unter (D) genannte Alkylolamid verwendet, erhält man zwar eine flüssige Mischung, die bei Raumtemperatur einige Zeit stabil ist, aber bei niedriger Temperatur wegen ihres zu hohen Stockpunktes unbrauchbar ist, so daß eine solche flüssige Mischung bei Frostwetter nicht eingesetzt werden kann. Weiter stellt sich heraus, daß diese flüssige Mischung bei einer Lagerung über mehrere Wochen hinweg nicht beständig ist.
Wenn man die unter (D) genannten Emulgatoren zusammen, aber ohne die Komponente (E) verwendet, ist die flüssige Mischung bei der Lagerung ebensowenig stabil, weil die Lösung dann nach einiger Zeit koaguliert.
Das eingesetzte Mischpolymerisat reagiert infolge
der darin enthaltenen Pyridingruppen ebenso wie die beiden Emulgatorkomponenten alkalisch.
Erfindungsgemäß enthält die flüssige Mischung außerdem eine ausreichende Menge Tallölfettsäuren, um die Mischung zu neutralisieren. Diese Tallölfettsäu-
ren enthalten etwa 60% Ölsäure und außerdem gesättigte Fettsäuren, wie Palmitinsäure, und mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Es ist auffallend, daß Ölsäure an sich als Neutralisierungsmittel, und im Gegensatz zu Tallölfettsäuren, nicht zu einer befriedigenden Lagerungsstabilität führt
Neben den genannten Bestandteilen kann die flüssige Mischung noch andere, nicht wesentliche Komponenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Stabilität dar flüssigen Mischung nicht nachteilig beeinflussen. Man kann z. B. Farbstoffe zusetzen oder noch andere organische Lösungsmittel, oder andere für das betreffende öl gewünschte Zusätze.
Die erfinduiigsgemäße flüssige Mischung wird dadurch hergestellt, daß die Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel [Komponente (C)] langsam und kontinuierlich und unter kräftigem Rühren den zuvor vermischten und auf auf 40° bis 600C erhitzten übrigen Bestandteilen zugesetzt wirr1.
Vorzugsweise arbeitet man bei 50° C und setzt die Komponente (C) z. B. im Laufe einiger Stunden zu.
Auf diese Weise kann man zuverlässig eine flüssige Mischung herstellen, die z.B. 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats enthält, bei allen Temperaturen zwischen -15° C und +5O0C mühelos gepumpt werden kann und bei diesen Temperaturen mehrere Monate lang stabil ist.
Die erfindungsgemäße flüssige Mischung ist eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ und es ist deshalb überraschend, daß eine solche Emulsion dennoch dazu geeignet ist, als Kristallisationsinhibitor einem Erdöl oder einer Erdölfraktion zugesetzt zu werden, da zu erwarten war, daß das emulgierte Mischpolymerisat nicht oder nur langsam vom Öl aufgenommen wird. Es wurde aber gefunden, daß das Mischpolymerisat schnell aus der flüssigen Mischung niedergeschlagen und vom ö! aufgenommen wird, wenn in dem öl auch Salz oder Salzwasser anwesend ist, was in der Praxis immer der Fall ist, wf;nn öl aus einer Bohrung hochgepumpt wird. Dieses Salz schlägt das Mischpolymerisat nämlich aus der flüssigen Mischung nieder, so daß es sich im öl lösen kann.
Man kann die flüssige Mischung also dem Öl zusetzen, indem man sie z. B. einfach in der gewünschten Menge durch ein dünnes Rohr bis auf eine Tiefe ins Bohrloch pumpt, wo das öl noch warm genug ist, um alles Paraffin gelöst zu enthalten. Wenn diese Tiefe nicht genau bekannt ist, kann man die flüssige Mischung der Einfachheit halber bis ganz unten in die Bohrung pumpen. Wenn die Kristallisation des Paraffins erst einsetzen, nachdem das öl zutage gefördert ist, kann man die flüssige Mischung an geeigneter Stelle auch über Tage zusetzen.
Die flüssige Mischung muß dem öl jeweils in einem Stadium zugesetzt werden, in dem noch kein oder nahezu kein festes Paraffin auskristallisiert ist, weil das Mischpolymerisat auf schon auskristallisiert Paraffin keinen Einfluß hat.
Beispiel
In einem Laboraionumsmischer wurden folgende Bestandteile auf 500C erhitzt und gut zu einer dünnflüssigen Masse vermischt:
25 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung in Toluol eines Mischpolymerisats von 4-Vinylpyridin und Alkylacrylat mit durchschnittlich 21 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen (Molverhältnis des 4-Vinylpyridins zum Acrylat: 0,3 :1), und einem Molgewicht von etwa 40 000; 3 Gewichtsteile äthoxylierte Stearinsäure mit 10 Äthoxylgruppen pro Molekül;
3 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid; und
4 Gewichtsteile Tallölfettsäure.
Anschließend wurde unter ständigem kräftigen Rühren im Laufe von 3 Stunden eine Mischung von 42 Gewichtsteilen Wasser und 21 Gewichtsteilen Äthylenglykol zugesetzt, und nachdem alles zugesetzt
ίο worden war, wurde die Mischung nochmals 2 Stunden lang gerührt. In dieser Zeit war die gebildete flüssige Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt
Diese flüssige Mischung erwies sich als sehr stabil, auch nach einer Lagerung von 3 Monaten. Der Stockpunkt der flüssigen Mischung war —15°C,darüber erfolgte keine Koagulation. Die Viskosität bei 200C war 80 cP, während die als Ausgangsmaterial verwendete 4O°/oige Lösung in Toluol bei 200C fest ist Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde in einer Bohrung
verwendet, die öl lieferte, aus dem bei Abkühlung Paraffin auskristallisierte.
Vorher hatte man ohne irgendwelche Zusätze Öl aus dieser Bohrung gewonnen. Dieses Öl hatte einen Stockpunkt von +12° C. Dabei stellte sich heraus, daß an den Wänden des Pumpenrohrs unter Tage feste Paraffinkristalle abgelagert wurden, wodurch der freie Durchmesser allmählich abnahm und die erforderliche Pumpenleistung zunahm, so daß es notwendig war, das Pumpenrohr jeweils nach etwa 7 bis 8 Wochen durch Spülen mit Heißwasser von Paraffin zu befreien.
Durch Laborversuche wurde festgestellt, daß der Stockpunkt des Öls durch Zusatz von 600 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung des Mischpolymerisats in einer Mischung von Toluol und Benzin auf 1 Million Gewichtsteile öl auf -15° C herabgesetzt wurde, mit 500 ppm auf + 3° C, mit 320 ppm auf + 6C C.
Der Zusatz erfolgte ab dem Zeitpunkt, wo nach der letzten Reinigung schon 6 Wochen Öl aus der Bohrung gefördert worden war, so daß erwartet werden mußte, daß die fällige Reinigung nach 2 weiteren Wochen notwendig sein würde.
Anfangs wurde eine 10%ige Lösung des Mischpolymerisats in einer Mischung von Toluol und Benzin zugesetzt; diese ist bei Raumtemperatur fest. Die Lösung wurde geschmolzen und durch ein dünnes Rohr bis unten in die Bohrung gepumpt wo sie mit dem öl vermischt wurde. Die eingesetzte Dosis war 440 ppm Mischpolymerisatlösung.
Aus Dynamometermessungen vor und während der
so Zugabe stellte sich heraus, daß der Widerstand des Pumpenrohrs nahezu konstant blieb, so daß offenbar keine weitere Paraffinablagerung mehr erfolgte.
Es war jedoch nicht möglich, die Dosierung konstant zu halten, weil schon innerhalb weniger Tage durch Stockung der Mischpolymerisatlösung in der Zuleitung mehrmals Verstopfungen auftraten.
Danach wurde die Mischpolymerisatlösung durch die oben beschriebene, erfindungsgemäße flüssige Mischung bei gleicher Dosis des Mischpolymerisats ersetzt und weitergefördert. Die Zugabe der flüssigen Mischung warf keine Probleme auf, da sie keine Neigung zum Stocken zeigte. Hiernach konnte die Bohrung, die, wie oben gesagt, seit der letzten Reinigung schon 6 Wochen ohne Mischpolymerisatzusatz produziert hatte, noch weitere 22 Wochen im Betrieb gehalten werden, bevor eine Reinigung notwendig war, während ohne Zugabe nur noch eine Produktionsperiode von 1 bis 2 Wochen zu erwarten gewesen wäre.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    Flüssige Mischung aus
    (A) einem Mischpolymerisat aus 4-Vinylpyridin und einem Acrylsäurealkylester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
    (B) gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich
    (C) eine Mischung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, die einen Gefrierpunkt von höchstens -15° C hat,
    (D) als Emulgator eine Mischung aus einer äthoxylierten Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und 4 bis 22 Äthoxylgruppen und einem Alkylolamid, erhalten durch Kondensation von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 2 Mol Dialkylolamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylolgruppe, und
    (E) Fettsäuren aus Tallöl als Neutralisationsmittel,
    enthält
  2. 2. Flüssige Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (C) eine Mischung von Wasser mit Äthylenglykol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1, enthält.
  3. 3. Flüssige Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung
    (a) 20 bis 30 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung in Toluol des Mischpolymerisats,
    (b) 2 bis 4 Gewichtsteile äthoxylierte Stearinsäure mit 10 Äthoxylgruppen pro Molekül,
    (c) 2 bis 4 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid,
    (d) 3 bis 5 Gewichtsteile Tallölfettsäuren,
    (e) 40 bis 45 Gewichtsteile Wasser, und
    (f) 20 bis 25 Gewichtsteile Äthylenglykol,
    enthält.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel [Komponente (C)] langsam und kontinuierlich und unter kräftigem Rühren den zuvor vermischten und auf 40° bis 6O0C erhitzten übrigen Bestandteilen 'zugesetzt wird.
  5. 5. Verwendung der flüssigen Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Kristallisationsinhibitor für Paraffin, insbesondere bei der Erdölgewinnung, wobei der Inhibitor bei der Bohrung dem Erdöl zugesetzt wird.
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