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Die Erfindung betrifft Rohölgemische mit verbesserten Fliesseigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Erdölförderfeld können Rohöle erhebliche Wachsmengen enthalten.
Dieses Wachs scheidet sich bei der Abkühlung unter eine bestimmte Temperatur allmählich aus dem Öl aus.
Durch den Zusammenhalt der in räumlichen Strukturen ausgeschiedenen Wachskristalle wird dem Öl ein bestimmtes Ausmass an Verfestigung verliehen. Bei genügend niederen Temperaturen kann sich das Öl sogar vollständig verfestigen. Wie unten erläutert wird, hat die Anwesenheit von kristallisiertem Wachs im Rohöl eine nachteilige Wirkung auf die Fliesseigenschaften und auf die Handhabbarkeit des Öls.
Wird Rohöl aus einer Bohrung gefördert, die durch Schichten mit niedrigeren Temperaturen als die der Öl enthaltenden Formation führt, so kann sich das mit der kalten Wand der Bohrung in Berührung kommende Öl verfestigen, was den Transport zur Oberfläche behindert. Wird die Förderung zeitweise unterbrochen, kann sich das Öl sogar vollständig verfestigen, was bei der Wiederaufnahme der Förderung zu ernsten Problemen führt.
Bei Lagerung des Öls in Tanks, die nicht mit einer Beheizungsmöglichkeit oder einer Isolierung versehen sind, kühlt sich das mit den kalten Wänden und dem Boden des Tanks in Kontakt stehende Öl ab und kann sich infolgedessen verfestigen. Dies führt zu Schwierigkeiten beim Herauspumpen des Öls aus dem Tank ; es können dabei erhebliche Mengen von verfestigtem Öl im Tank zurückbleiben, was die wirksame Kapazität des Tanks vermindert.
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den Schiffskörper gebildet werden, noch grössere Bedeutung zu. Bei der Entladung des Tankers bleiben grosse
Mengen von verfestigtem Öl zurück und vermindern die Tragfähigkeit des Schiffs ; zudem können die nach dem Rohöl beförderten Ladungen verunreinigt werden.
Die schlechteren Fliesseigenschaften des Öls bei niedrigeren Temperaturen können auch den entweder durch Pumpen oder durch den herrschenden Druck oder durch Niveauunterschiede erfolgenden Transport des Öls durch Pipelines behindern.
Beim Pumpen wachshaltiger Rohöle durch eine Pipeline können sich hohe Fliesswiderstände aufbauen, die eine sehr hohe Pumpkraft erfordern. Dies kann zu hohen Transportkosten führen, insbesondere bei Pipelines, die über weite Entfernungen führen. Ist der Widerstand sehr hoch, kann der vorhandene Förderdruck der Pumpe oder der durch die Stärke der Röhre festgelegte zulässige Druck nicht mehr ausreichen, so dass das Öl nicht mehr gepumpt werden kann.
Wird das Pumpen unterbrochen, während sich wachshaltiges Rohöl in der Pipeline befindet, kühlt das Öl, das oft wärmer ist als seine Umgebung, ab. Das während des Abkühlens abgeschiedene Wachs kann unbehindert räumliche Strukturen bilden, die sich über den gesamten Querschnitt der Pipeline erstrecken können und die zu ihrem Abbau sehr hohe Pumpdrücke erfordern. Überschreitet dieser Druck den zur Verfügung stehenden oder zulässigen Förderdruck, kann der Transport nicht wiederaufgenommen werden.
Sowohl wenn ein wachshaltiges Rohöl durch eine Pipeline gepumpt wird, als auch dann, wenn es in der Pipeline steht, kann sich das Öl an der kalten Röhrenwand verfestigen und eine zurückbleibende Ablagerung bilden. Dies vermindert die Kapazität der Pipeline und hat die Gefahr der Verunreinigung der folgenden durch die Pipeline zu pumpenden Rohölpartien zur Folge.
Beim Raffinieren von Rohöl machen bestimmte Verfahren, wie das Abtrennen von Wasser- oder Bodensatz, z. B. durch Absetzen, Zentrifugieren, Filtrieren oder Koaleszenz, ein dünnflüssiges Öl erforderlich. Wenn wegen der Anwesenheit von kristallisiertem Wachs das Öl nicht genügend fliessfähig ist, besteht die Möglichkeit, dass diese Verfahren überhaupt nicht oder nur im begrenzten Ausmass durchgeführt werden können.
Gute Fliesseigenschaften eines Rohöls sind nicht nur für den Transport und die Lagerung, sondern auch aus vielen andern Gründen wünschenswert. Diesbezüglich können z. B. die Probenentnahme, die Übermittlung von Drucksignalen durch enge Leitungen und das einwandfreie Funktionieren der in Raffinerien und entlang den Pipelines für verschiedene Zwecke, wie z. B. Temperatur-und Dichtemessungen, angebrachten automatischen Registriervorrichtungen genannt werden.
Aus dem oben Gesagten wird ersichtlich, dass die Fliesseigenschaften eines Rohöls sowohl während der Förderung und Lagerung, als auch beim Transport und beim Raffinieren des Öls eine grosse Rolle spielen. Es ist deshalb ausserordentlich wichtig, die den guten Fliesseigenschaften des Öls entgegengerichteten Einflüsse von Wachs so klein wie möglich zu halten.
Um das Fliessverhalten eines Rohöls unter Betriebsbedingungen vorhersagen zu können, werden oft Laboratoriumsmessungen einer Eigenschaft vorgenommen, die als charakteristisch für das Fliessverhalten von Öl angesehen werden kann, nämlich des pour point.
Der pour point wird als Kriterium der niedrigsten während der Lagerung oder des Transports oder während sinter möglichen Unterbrechung des Transports zulässigen Temperatur angesehen. Es sind Verbindungen bekannt, die durch ihre Anwesenheit in einem Rohöl den pour point dieses Öls herabsetzen, z. B. Polymeren mit aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Po-
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lymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind. Als Beispiele dieses Polymertyps kön- nen Polyalkylacrylate genannt werden.
Der pour point wird gemäss einer Standardmethode bestimmt, wobei das Öl mit einer Geschwindigkeit von etwa 0, 5 C/min (= 300C/h) abgekühlt wird. In der Praxis, wie z. B. beim Pipelinetransport oder bei der Still- legung der Pipeline, hat man es manchmal mit erheblich niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeiten zu tun, z. B. mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 5 C/h oder sogar weniger als 30C/Tag. Es wurde gefunden, dass in die- sem Fall die oben genannten Verbindungen im allgemeinen nicht die erwünschte günstige Wirkung auf die Ver- festigungstemperatur des Rohöls, bei der es nicht mehr leicht transportiert werden kann, ausüben. Hat sich das Öl einmal verfestigt, z.
B. in einer Pipeline, muss zur Wiederingangsetzung des Ölflusses ein sehr hoher Druck ausgeübt werden, der oft durch die in der Pipeline installierten Pumpen nicht zur Verfügung gestellt werden kann. Ausserdem muss die Viskosität des Rohöls nach der Wiederingangsetzung schnell auf einen annehmbaren \\'ert sinken, was nicht immer der Fall ist. Es wurde jetzt ein Verbindungstyp gefunden, der bei Zumischung zu einem wachshaitigen Rohöl die Verfestigungstemperatur nicht nur bei hoher, sondern auch bei niederer Ab- kühlungsgeschwindigkeit herabsetzt.
Demgemäss wird ein Rohölgemisch zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einem wachshaitigen Rohöl und einem Polymeren besteht, das heterocyclische Ringe und aliphatische Seitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, ausgenommen Polysaccharidderivate, die eine gesättigte Kohlenwasserstoffseitenkette mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Um der Kürze willen sollen die Begriffe "lange Kohlenwasserstoffketten" und "lange Kohlenwasserstoffseitenketten"nachstehend zur Kennzeichnung von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren können aus einem beliebigen Polymertyp bestehen, z. B. aus Kondensationspolymeren, es werden jedoch vorzugsweise Polymeren verwendet, die durch Copolymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.
Im letztgenannten Fall besteht das Polymere aus einer aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Hauptkette, die heterocyclische Ringe und lange Kohlenwasserstoffseitenketten trägt. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "heterocyclischer Ring" kennzeichnet alle Radikaltypen mit einem heterocyclischen Ringsystem.
Erfindungsgemäss verwendbare Polymeren, bei denen die langen Kohlenwasserstoffseitenketten unverzweigt und gesättigt sind, d. h. Polymeren, bei denen die langen Kohlenwasserstoffseitenketten durch die Formel CH,- (CH,) n-CH,- wobei n 2 : 8, dargestellt werden kann, werden vorzugsweise verwendet. Für die praktische Anwendung werden vorzugsweise Polymeren mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten verwendet, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome 14 bis 30 und insbesondere 16 bis 26 beträgt.
Die Polymeren, die zur erfindungsgemässen Erniedrigung des pour point verwendet werden können, bestehen aus einer aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Hauptkette mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten. Ein Teil oder alle der in einem heterocyclischen Ring vorhandenen Kohlenstoffatome kann einen Teil der Hauptkette bilden, im allgemeinen trägt jedoch die Hauptkette die heterocyclischen Ringe. Die langen Kohlenwasserstoffseitenketten und/oder die heterocyclischen Ringe können entweder unmittelbar oder mittelbar an die Hauptkette gebunden sein.
Im ersteren Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlen- ; toffatom der langen Kohlenwasserstoffseitenkette und/oder des im heterocyclischen Ring vorhandenen hetero- cyclische Ringsystems und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette oder der heterocycli- ; che Ring gebunden ist. Sind die lange Kohlenwasserstoffseitenkette und/oder der heterocyclische Ring mittelbar an die Hauptkette gebunden, befinden sich ein oder mehrere Atome, wie z. B. Kohlenstoff-, Sauerstoff-,
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Stickstoff-oderlie Seitenkette und/oder der heterocyclische Ring gebunden sind. Vorzugsweise werden Polymeren mit langen Cohlenwasserstoffseitenketten verwendet, die über ein oder mehrere Sauerstoff- und / oder Kohlenstoffatome nittelbar an die Hauptkette gebunden sind.
Einige Beispiele von Polymeren, bei denen die aliphatischen Kohenwasserstoffseitenketten mittelbar über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die iauptkette gebunden sind, sind Polymeren mit aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten, die über eine carboxylgruppe oder über ein Sauerstoffatom an die Hauptkette gebunden sind. Der heterocyclische Ring st vorzugsweise direkt an die Hauptkette gebunden.
Die Herstellung solcher Polymerer kann grundsätzlich auf zwei Arten durchgeführt werden. Erstens könten diese Polymeren durch Copolymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden, von lenen zumindestens ein Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen besteht, die zusätzlich zu einer polynerisierbaren C=C. -Gruppe eine lange Kohlenwasserstoffkette tragen, und zumindestens ein Teil aus
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Verbindungen, die zusätzlich zu einer polymerisierbaren C=C-Gruppe ein heterocyclisches Ringsystem tragen.
Eine zweite Art, auf welche diese Polymeren hergestellt werden können, ist die Copolymerisierungole- finisch ungesättigter Verbindungen ohne eine lange Kohlenwasserstoffkette und/oder heterocyclisches Ringsy- stem und eine nachfolgende Behandlung des Polymeren, durch die die lange Kohlenwasserstoffkette und/oder der heterocyclische Ring in das Polymere eingeführt werden.
Natürlich können auch Polymeren mit verschiedenen Typen langerKohlenwasserstoffseitenketten (z. B. mit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen) und/oder verschiedenen heterocyclischen Ringen verwen- det werden.
Das Molekulargewicht der zur erfindungsgemässen Verbesserung der Fliesseigenschaften von Rohölgemischen anwendbaren Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die praktische Anwendung werden vor- zugsweise Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) zwischen 1000 und 1000000 und insbesondere zwischen 4000 und 100000 gewählt.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Art der in dem Rohöl vorhandenen Paraffinwachse können diesem Roh- öl vorzugsweise erfindungsgemässe Polymeren zugemischt werden, bei denen die in jedem Molekül vorhandenen langen Kohlenwasserstoffseitenketten jeweils um eine Anzahl von Kohlenstoffatomen differieren.
Die Heteroatome in den heterocyclischen Ringen sind insbesondere Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome. Ein Beispiel einer zum Einbau in das Polymere geeigneten Verbindung ist Sulfolen. Vorzugsweise werden heterocyclische Ringsysteme mit einem Stickstoffatom, wie z. B. Piperidin oder Pyrrolidon, und insbesondere aromatische heterocyclische Ringsysteme, wie z. B. Chinolin, Isochinolin und besonders Pyridin, verwendet. Es können auch heterocyclische Ringsysteme mit 2 oder noch mehr Heteroatomen verwendet werden.
Die Polymeren werden vorzugsweise durch Radikalcopolymerisierung hergestellt.
Beispiele für Verbindungen mit einem Pyridinring und einer olefinischen Doppelbindung, die sich gut zur Herstellung von erfindungsgemässen Polymeren eignen, sind 2-Methyl-5-vinylpyridin und insbesondere 4-Vinylpyridin.
Beispiele olefinisch ungesättigter Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten, die sich zur Herstellung von erfindungsgemässen Polymeren eignen, sind Vinylester und Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinyl-und Allylester der Arachin-und Behensäure ; Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z. B. Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere Alkylester der Acrylsäure ; Alkylamide ungesättigter Mo-
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ren, wie z. B. n-Octadecylmaleinsäureimid und n-Eicosylmaleinsäureimid ; Alkylvinyläther, wie z. B. n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie z. B. 1-Octacosenund 1-Docosen.
Wenn erwünscht, können olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne lange Kohlenwasserstoffketten in die Polymeren eingebaut werden, z. B. Vinylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Alkylester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Methacrylat und Diäthylmaleat, Alkylvinyläther, wie z. B. Octylvinyläther, und Monoolefine, wie z. B. Äthen und Isobuten.
Das Verhältnis zwischen der in den erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren vorhandenen Anzahl langer Kohlenwasserstoffseitenketten zu der Anzahl heterocyclischer Ringe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
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Besonders geeignet sind Copolymeren von 4-Vinylpyridin und Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren, z. B.
Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methacrylate und insbesondere Alkylacrylate.
Die Konzentrationen, in denen die Polymeren in wachshaitigen Rohölen angewendet werden, können inlerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei es auf die Art, die Struktur und das Molekulargewicht des anzuwenlenden Polymeren, die Art und die Menge des in dem Rohöl vorhandenenparaffinwachses und die beabsichtigte Verbesserung der Fliesseigenschaften ankommt. In einigen Fällen reicht schon eine Menge von 0, 001 Gew.-%, gezogen auf das Rohölgemisch, aus, um die erwünschte Verbesserung der Fliesseigenschaften zu erreichen. In ien meisten Fällen ist eine Menge von 2,0 Gew.-% vollkommen ausreichend. Vorzugsweise werden dem Roh- jl von 0,002 bis zu 0, 2 Gew.- o der Polymeren zugemischt.
Das wachshaltige Rohöl, dem die erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren zugesetzt werden, kann aus : inem wachshaitigen Rohöl oder aus einem Gemisch wachshaltiger Rohöle bestehen. Wenn gewünscht, können lie Polymeren auch zu Gemischen zugemischt werden, die aus einem oder mehreren wachshaltigen Rohölen md aus einem oder mehreren nicht wachshaltigen Rohölen bestehen.
Die vorliegenden Polymeren, die insbesondere als Additive für die Erleichterung des Transports wachshaliger Rohöle durch Pipelines, mittels Tankschiffen oder andern Transportmitteln von Bedeutung sind, eignen ich auch besonders zur Verwendung bei Ölbohrlöchern, die wachshaltiges Rohöl fördern, um auf diese Weise lie Bildung von Wachsablagerungen zu verhindern oderum solche Wachsablagerungen an den Wänden der Bohung aufzulösen.
Zur Herstellung von erfindungsgemässen Rohölgemischen können die Polymeren zweckmässigerweise dem jachshaltigen Rohöl als solche oder in Form eines Konzentrats, z. B. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
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das ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol, oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. ein Roh- öl oder eine Rohölfraktion, sein kann, zugegeben werden. Konzentrationen von 2 bis 50 Gew.-% des Polyme- ren im Lösungsmittel sind sehr geeignet.
Wenn ein erfindungsgemässes Polymeres einer ein wachshaltiges Rohöl fördernden Bohrung zugegeben wer- den muss, ist es besonders zweckmässig, das Polymere (z. B. in einer Lösung) in das in der Bohrung vorhandene wachshaltige Rohöl einzuspritzen, insbesondere im unteren Teil der Bohrung, z. B. mit Hilfe eines Makkaroni- rohres. Es ist ebenfalls möglich, das Polymere als ein Konzentrat in Zeitabständen den Ringraum hinunterzu- leiten. Ist die Förderung einer Bohrung zeitweise unterbrochen, kann eine Lösung des Polymeren vor Wieder- aufnahme der Ölförderung der Bohrung in die Öl enthaltende Formation gedrückt werden.
Wenn erwünscht, können neben den vorliegenden Polymeren noch andere die Fliesseigenschaften beeinflus- sende Polymertypen zum wachshaitigen Rohöl zugemischt werden. Als Beispiele können Polymeren mit alipha- tischen Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen genannt werden, wie z. B. Polyalkylacry- late und Copolymeren von Vinylacetat und Docosylfumarat und Copolymeren von Äthen und olefinisch unge- sättigten Monomeren mit paraffinischen Seitenketten mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Copoly- meren von Äthen und Vinylacetat).
Beispiel l : Es wurden zwei Copolymeren von Alkylacrylaten und 4-Vinylpyridin hergestellt. Im Aus- gangsgemisch zur Herstellung des Polymeren A bestanden die Alkylacrylate aus einem Gemisch von Eicosyl- und Docosylacrylaten mit einer durchschnittlichen Länge der Alkylseitenketten von 21 Kohlenstoffatomen. Die
Polymerisierung wurde durch Radikalcopolymerisierung mit programmierter Addition des 4-Vinylpyridins durch- geführt, bis 70'10 der Alkylacrylate polymerisiert worden waren. Das Verhältnis von Alkylacrylaten zu 4-Vinylpyridin im Copolymeren A betrug 1 : 0,3. Das durchschnittliche Molekulargewicht war 40 000.
Das Polymere B wurde durch Polymerisierung eines Gemisches von 4-Vinylpyridin, Eicosylacrylat und Do- cosylacrylat hergestellt (durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette der Alkylacrylate 21,5 Kohlenstoffatome), bis 10 Gew.-% der Monomeren in das Polymere überführt worden waren. Das Verhältnis von Alkylacrylaten zu 4-Vinylpyridin im Polymeren B war 1 : 0,3, das durchschnittliche Molekulargewicht 40 000.
Zum Vergleich wurde ein Copolymeres C von Stearylacrylat, Eicosylacrylat und Docosylacrylat (durchschnittliche Länge der Seitenkette 20 Kohlenstoffatome) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60000 hergestellt.
Ein nordafrikanisches wachshaltiges Rohöl, das einige Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert worden war, wurde auf eine bestimmte Temperatur erwärmt (Wiedererwärmungstemperatur). Das Polymere wurde bei der Dotierungstemperatur, die in zwei Fällen gleich der Wiedererhitzungstemperaturund in einem Fall um 100C niedriger als die Wiedererhitzungstemperatur war, in einer Menge von 400 TpM zugemischt. Die pour points wurden unter Verwendung von zwei Abkiihlungsgeschwindigkeiten bestimmt. In der ersten Versuchsreihe wurde die in ASTM D 97-66 beschriebene Abkühlungsgeschwindigkeit benutzt, nämlicheine Abkühlungsgeschwin- digkeit von etwa 0, 50C/min (= 300C/h).
In der zweiten Versuchsreihe wurde die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 5 C/h vermindert und die letzte Temperatur, bei der das Öl gerade noch ein Fliessen zeigte (wie in dem Verfahren ASTM D 97-66 beschrieben), als pour point genommen. Tabelle A zeigt, dass die Wirkung der Polymeren A und B auf den pour point bei relativ schneller Abkühlung der Wirkung des Polymeren C und der eines kommerziellen Pour-point-Erniedrigungsmittels D gleich oder überlegen war.
Bei langsamer Abkühlung (zweite Versuchsreihe) war die mit den erfindungsgemässen Polymeren A und B erhaltene Erniedrigung des pourpoint erheblich grösser als die der Polymeren C und D.
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Tabelle A
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<tb>
<tb> Wiedeierwarmungstemperatur, <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> Dotierungstemperatur,
<SEP> C <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Pour-point <SEP> oc
<tb> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> Abkühlungs-wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> C <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 9
<tb> geschwindigkeit <SEP> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> D <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 300C/h <SEP> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> A <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> B <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> Abkühlungs-wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> C <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 21
<tb> geschwindigkeit <SEP> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400 <SEP> TpM <SEP> D <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 12
<tb> 50C/h <SEP> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> + <SEP> 400
<SEP> TpM <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> < -3
<tb> wachshaltiges <SEP> Rohöl <SEP> +400 <SEP> TpM <SEP> B <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wurde das Pumpen eines Rohöls durch eine Pipeline simuliert. Der Durchfluss des Öls durch die Pipeline wurde durch unter Kühlung stattfindende langsame Bewegung (Rühren) simuliert und der Pumpvorgang durch ein hin und wieder erfolgendes Durchpressen durch eine Düse. Ein Stillstehen des Öls in der Pipeline, wie es im Fall einer Störung vorkommen kann, wurde durch Abkühlen des stillstehenden Rohöls in einer Schlange simuliert.
Ein Behälter wurde bei etwa 300C mit einem Rohöl gefüllt und unter Abkühlen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3 C/Tag langsam gerührt. Der Inhalt des Behälters wurde bei einer Temperatur von 30,15, 13, 5 bzw. 12, 50C durch eine 2 cm lange Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm gepresst. Nach Erreichen einer Temperatur von 11, 5 C wurde eine 16 m lange Schlange mit einem Durchmesser von 6 mm mit Öl aus dem Behälter gefüllt. Diese Schlange, in der sich das Öl im ruhenden Zustand befand, wurde anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 3 C/Tag bis auf eine Temperatur von 90C abgekühlt.
Dann wurde durch Ausübung eines zunehmenden Druckes (eine Druckerhöhung von 1 N/m/Viertelstunde) auf den Inhalt der Schlange der Druck bestimmt, der zur Wiederingangsetzung des Ölflusses in der Schlange erforderlich war. Nachdem im Roh- öl in der Schlange gerade eine Wellenbildung begonnen hatte, wurde der Druck auf 8N/m2 erhöht unddieVis- kosität des Inhalts der Schlange nach 50 und 100 sec bestimmt.
In drei aufeinanderfolgenden Versuchen wurden die folgenden Rohöle verwendet :
Ein nordafrikanisches wachshaltiges Rohöl mit einem zugesetzten Copolymeren von Alkylacrylat (durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette 19, 5) und 4-Vinylpyridin (Verhältnis im Copolymeren 2 : 1 ; Polymeres E), und noch einmal das gleiche Öl mit dem zugesetzten kommerziellen Pour-pointErniedrigungsmittel D. Tabelle B zeigt die Ergebnisse ; es ist zu sehen, dass das Rohöl mit dem erfindungsgemässen Polymeren E erheblich leichter in Bewegung gesetzt werden kann als das Rohöl mit Zusätzen C und D.
Da bei den heute betriebenen Pipelines zum Transport über lange Strecken die verwendeten Pumpen nicht in der Lage sind, einen Druck von über 8 N/m2 zu erbringen, kann nur ein Rohöl mit dem Polymeren E durch diese Pipelines gefördert werden, während das Wiederinbewegungsetzen eines für einige Zeit bei 90C stillgestandenen Rohöls bei wachshaitigen Rohölen mit den Zusätzen C und D ausserordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Polymeres <SEP> E <SEP> C <SEP> D
<tb> Konzentration <SEP> (TpM) <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Fliesswideistandbei9 C <SEP> (N/m <SEP> )") <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> > 20 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> nach <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> < 1 <SEP>
<tb> nach <SEP> 100 <SEP> sec <SEP> 850
<tb>
') N = Newton (1 N = 0, 101972 Kp)
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Beispiel 3 : Es wurde ein Copolymeres von Alkylacrylat (durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffato- men in der Alkylkette 19) und 4-Vinylpyridin (Molverhältnis von Alkylacrylat zu 4-Vinylpyridin 3, 3 : 1. Mo- lekulargewicht 60 000) hergestellt (Polymer F).
Die Polymeren C, E und F wurden in drei Typen wachshaltiger
Rohöle gelöst, und die Verfestigungspunkte durch Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 3 C/Tag bestimmt.
5 Um die während des Durchflusses des Rohöls durch eine Pumpe auftretende Scherbeanspruchung zu simulieren, wurden die Rohölgemische nach Abkühlen auf 21 und 18 C durch eine Düse mit einer Länge von 17 mm und einem Durchmesser von 1, 2 mm gepresst. In einer Anzahl von Fällen wurde der Durchfluss durch diese Düse bei 150C wiederholt. Tabelle C zeigt die Ergebnisse. Es ist zu sehen, dass die Polymeren E und P (erfindungsgemäss verwendete Polymeren) zu Rohölgemischen führen, die nach der Scherbeanspruchung einen niedrigerenVerfe- ) stigungspunkt haben als Rohölgemische mit dem nicht erfindungsgemässen Polymeren C.
Tabelle C
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<tb>
<tb> Typ <SEP> des <SEP> wachshaltigen <SEP> Rohöls <SEP> Nordafrikanisch <SEP> Nigerianisch <SEP> Nordafrikanisch
<tb> Dotierungstemperatur, <SEP> OC <SEP> 30 <SEP> 22 <SEP> 30
<tb> Scherbeanspruchung <SEP> bei <SEP> oe <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Polymeres
<tb> keines <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> < -12 <SEP> < -12 <SEP> < -12 <SEP> -3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> F <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> < -12 <SEP> < -12 <SEP> < -12 <SEP> -6 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> G <SEP> 9 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> < -12 <SEP> 9 <SEP> 9-9 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb>