DE2624834A1

DE2624834A1 - Zusammensetzung zur verringerung des reibungsverlustes fliessender fluessiger kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2624834A1
Application number: DE19762624834
Authority: DE
Inventors: Karl Walter Krantz
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1976-12-23
Also published as: MX3282E; IL49684A; IT1078780B; FR2313632A1; MX143455A; JPS51149304A; FR2313632B1; IL49684A0; NL7606044A; US4190069A; GB1556688A; BE842669A

Description

Zusammensetzung zur Verringerung des Reibungsverlustes fließender flüssiger Kohlenwasserstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften flüssiger Medien und insbesondere zur Verringerung des Reibungsverlustes in fließenden flüssigen Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen durch Polymerisation an Ort und Stelle.

Lineare Polymere hohen Molekulargewichtes, die Polydiorganosiloxane ebenso wie verschiedene organische Polymere einschließen, sind als wirksame Mittel zur Verbesserung des Pließens, der Ausbreitbarkeit, der Abnutzungsbeständigkeit und anderer Eigenschaften flüssiger Medien, wie Poliermittel, Kosmetika und ähnlichen, bekannt. Es ist auch ihre Fähigkeit bekannt, das Fließen

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von Rohölen und raffinierten Petroleumprodukten durch Pipelines zu verstärken, vgl. die US-PS 3 493 000, 3 215 154, 3 351 079, 3 559 664, 3 692 676 und 3 687 148 sowie die GB-PS 1 319 098.

Es ist auch bekannt, daß solche Hochpolymere, um als den Strömungswiderstand verringernde Additive wirksam zu sein, in Lösung in den flüssigen Medien vorliegen müssen, z.B. in einem fließenden flüssigen Kohlenwasserstoff, wie rohem oder raffiniertem Öl. Das Erreichen von homogenen Lösungen geeigneter Konzentration, üblicherweise von 10 bis 2000 ppm des Polymers hat jedoch in der Praxis bisher ernste technische und wirtschaftliche Probleme aufgeworfen. Polymere des erforderlichen hohen Molekulargewichtes sind harte Gummis, die sich langsam auflösen und das direkte Einführen stückigen Polymers ist vollkommen unwirksam.

In Laboratoriums- und Feldversuchen mit Pipeline-Flüssigkeiten hat es sich als geeignet erwiesen, vorher zubereitete Grundmischungslösungen in Hexan, Kerosin usw. hinzuzugeben. Für die technische Anwendung, bei der jährlich Millionen von Kilogramm des Additivs erforderlich sind, ergeben sich ernste Probleme hinsichtlich der Herstellung.des Versandes und der Lagerung solcher Lösungen.

Ein Grundproblem ist die sehr hohe Viskosität der Grundmischungslösungen wegen des notwendigerweise hohen Molekulargewichtes des den Strömungswiderstand verringernden Polymers. Oberhalb einer Konzentrationsgrenze von etwa 5 % wird die. Viskosität so hoch, daß die Lösungen für ein Injektionspumpen ungeeignet werden und sie auch sehr schwer in gleichmäßiger und gesteuerter Konzentration herzustellen sind. Die Kosten für den Verkauf und den Versand solch größer Lösungsmittelmengen in bezug auf das aktive Polymer ist eine ernste Last.

Ein zweites Grundproblem ist, daß das Verfahren des Auflösens der harten Gummis lang dauert und teuer ist. Die Rührintensität muß dabei gering gehalten werden, um einen Abbau des gelösten Polymers zu kürzeren Ketten durch die Scherkräfte zu verhindern, da diese zur Verringerung des Strömungswiderstandes unwirksam

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sind. Dies wiederum erfordert eine höhere Investition in sehr umfangreicher Ausrüstung einer unüblichen Art.

Obwohl es möglich ist, das Polymer als feste Masse zu versenden und es an Ort und Stelle zu der Grundmischung aufzulösen, indem man einen Teil des Pipeline-Inhaltes als "freies" Lösungsmittel benutzt, wird die Zahl der auf diese Weise erforderlichen getrennten Auflösungsausrüstungen so groß, daß sich dies Vorgehen von selbst verbietet. Die Anwender bevorzugen statt dessen ein zum Einführen fertig zubereitetes Produkt, anstatt das Auflösen ausführen zu müssen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein bequemeres Produkt zur Verringerung des Strömungswiderstandes durch Mahlen von hochpolymerem Harz zu feinen Teilchen, die sich dann leichter lösen, herzustellen. Diese Teilchen neigen jedoch dazu, sich beim Stehen wieder zusammen zu ballen und es ist bisher kein Mittel gefunden worden, diese Zusammenballung zu verhindern. Außerdem ergibt sich bei allen Verfahren, bei denen das Harz mechanisch zerkleinert wird, sei es in Anwesenheit einer zweiten flüssigen Nichtlösungsmittelphase oder ohne eine solche, z.B. durch Mahlen, Kolloidmahlen, Homogenisieren und ähnliches, die ernste Gefahr, das Polymer durch die Scherkräfte zu unwirksamen niedermolekularen Bestandteilen abzubauen.

Es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß neue aus zwei Phasen bestehende Zusammensetzungen von flüssige Medien modifizierenden und den Strömungswiderstand verrringernden Polymeren hergestellt werden können, und diese neuen Zusammensetzungen lösen alle die oben genannten Probleme. Grundsätzlich besteht eine jede solche Zusammensetzung aus einer dispersen Phase feiner Teilchen eines den Strömungswiderstand verringernden Polymers, das in einer zusammenhängenden flüssigen Phase suspendiert ist, die ein Nichtlösungsmittel für dieses besondere· Polymer ist. Als weiteres Erfordernis müssen die Zusammensetzungen aus disperser und zusammenhängender Phase ausgewählt sein, daß sie in dem Kohlenwasserstoffmedium, dem durch die Pipeline

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- 4 fließenden Strom, löslich sind.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die folgenden Vorteile:

(1) Sie können 50 % oder mehr des hinsieht ich der Verringerung des Strömungswiderstandes wirksamen Polymers in leicht pumpbarer Beschaffenheit enthalten,

(2) in bevorzugten Fällen und gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymer als die disperse Phase an Ort und Steine gebildet werden, was Verfahrensschritte und die Gefahr des Abbaues merklich beseitigt, und

(3) der arbeitsreiche Aufwand des Auflösens hochmolekularen Polymers und die Notwendigkeit, große Lösungsmittelvolumina zu benutzen, sind vollständig beseitigt.

Darüber hinaus scheinen sie länger zu wirken, als die bekannten Zusammensetzungen für diesen Zweck. Dies scheint von der Tatsache herzurühren, daß unter den Strömungsbedingungen in der Pipeline nur das gelöste Polymer einen Abbau durch Scherkräfte erleidet, während suspendierte Teilchen immun dagegen sind. Die kleinsten Teilchen lösen sich am raschesten, während sich größere Tröpfchen während des Durchganges durch die Pipeline mehr nach · und nach auflösen. Dies führt zu einer fortwährenden Erneuerung der längsten und wirksamsten Moleküle in Lösung, was jeden Verlust aufgrund eines Abbaues durch das Wirken der Scherkräfte wieder ausgleicht. Bei angemessener Kontrolle der Teilchengrößenverteilung können durch eine einzige Einführung die Vorteile erhalten werden, die sonst nur durch ein Einführen an einer Vielzahl von Stellen entlang der Leitung erzielt werden können. Diese kontrollierte Auflösung ist zum Teil analog zu einer 12-Stunden-Kapsel, welche ein Medikament langsam abgibt.

Durch die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen zum Verbessern flüssiger Medien und zum Verringern des Reibungsverlustes von fließenden Flüssigkeiten bei der Übertragung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes durch eine Pipeline geschaffen, wobei diese Zusammensetzungen folgende Bestandteile umfassen: (i) eine zusammenhängende Phase aus einer Flüssigkeit, die nor-

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malerweise mit dem flüssigen Medium, z.B. dem flüssigen Kohlenwasserstoff, iAschbar ist und in der dispergiert ist, (ii) eine stabile nicht-zusammenhängende Phase, die vorwiegend feine Teilchen aus einem Polymer hohen Molekulargewichtes umfaßt, das letztlich mit dem flüssigen Medium, z.B. dem flüssigen Kohlenwasserstoff, mischbar ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren geschaffen, um eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit verringertem Reibungsverlust beim Strömen durch eine Pipeline zu übertragen, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(A) das Vermischen einer Zusammensetzung mit der genannten Flüssigkeit, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile umfaßt:

(i) eine zusammenhängende Phase aus einer Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist und in der dispergiert ist

(ii) eine stabile nicht-zusammenhängende Phase, die hauptsächlich aus feinen Teilchen eines Polymers hohen Molekulargewichtes besteht, das letztlieh mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar, aber normalerweise schwer darin zu lösen ist, wobei die Menge der Zusammensetzung so ausgewählt wird, daß 10 bis 1500 ppm des hochmolekularen Polymers, bezogen auf die Kohlenwasserst of f-Flüssigkeit, vorhanden sind, und

(B) Leiten der erhaltenen Mischung durch eine Pipeline mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine turbulente Strömung zu erhalten.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer ein flüssiges Medium modifizierenden Zusammensetzung geschaffen, das folgende Stufen umfaßt: (i) Auflösen oder Suspendieren eines Monomers, das ein hochmolekulares Polymer bilden kann, oder ggf. einer Mischung von Monomeren, die ein hochmolekulares Copolymer bilden können, in einer eine zusammenhängende Phase bildenden Flüssigkeit, die normalerweise mit dem genannten Medium mischbar ist und (ii) Aussetzen des oder der Monomere gegenüber Polymerisationsbe-

JZU bildeji dingungen, um eine stabile nicht-zusammenhängende Phase/, die haupt-

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sächlich aus feinen Teilchen eines Polymers hohen Molekulargewichtes besteht, das letztlich mit dem flüssigen Medium mischbar ist und als nicht-zusammenhängende Phase in der die zusammenhängende Phase bildenden Flüssigkeit dispergiert ist.

Vorzugsweise ist das Monomer ein Ausgangsprodukt für ein Silikon, z.B. Octamethylcyclotetrasxloxan, und eine bevorzugte, die zusammenhängende Phase bildende Flüssigkeit ist schweres Mineralöl oder ein Methylnaphthalin oder eine Mischung daraus mit 1 bis 3 Methylgruppen pro Molekül. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer in Gegenwart eines Übergangskatalysators polymerisiert, z.B. von Tetrabutylphos_phoniumsilanolat, und'zwar bei erhöhten Temperaturen von z.B. 50 bis 125 C und vorzugsweise von 80 +_ 10 ⁰C und danach zerstört man den Katalysator durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur von z.B. 125 bis 200 C, vorzugsweise auf etwa 150 +_ 10 C. Die bevorzugten hochmolekularen Polymere sind Polydiorganosiloxane, in denen 20 bis 100 % der organischen Gruppen, die an Silicium gebunden sind, Methylgruppen sind und der Rest Pheny!gruppen sind.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird die vorliegende Erfindung auf Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten angewandt, die Rohöl und raffinierte Petroleumprodukte umfassen, z.B. Gasolin, Kerosin, Benzin, Düsenbrennstoff, verflüssigtes Petroleumgas, Pentan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol, Mischungen der vorgenannten Stoffe und ähnliche. Die bevorzugten hochmolekularen Harze sind Polykohlenwasserstoffe oder Polydiorganosiloxane mit je einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 000 und vorzugsweise oberhalb 1 Million bis zu etwa 40 Millionen. Ist das den Strömungswiderstand verringernde Polymer ein PοIykohlenwasserstoff, dann werden als bevorzugte Flüssigkeiten, die normalerweise mit den Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mischbar sind, ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiger Alkohol mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Ester eines ein- oder polywertigen Alkohols mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Säure von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Polyoxyalkylendialkyläther oder eine Kohlenwasserstofflösung eines zweiten Polymers geringeren Molekulargewichtes und mit einer von der des hoch-

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molekularen Polykohlenwasserstoffes verschiedenen chemischen Zusammensetzung ausgewählt. Ist das den Strömungswiderstand verringernde Polymer ein Polydiorganosiloxan, dann ist die normalerweise mit den Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mischbare Flüssigkeit ein flüssiges Kohlenwasserstofföl mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 2000, wobei die Zusammensetzungen wahlweise aber bevorzugt auch ein oberflächenaktives Mittel beinhalten, das eine Polymethylalkylsiloxan-Flüssigkeit umfaßt.

Faktoren, welche die Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Verringern des Strömungswiderstandes beeinflussen, sind hauptsächlich die Viskosität der zusammenhängenden Phase sowie der Volumen-SS-Gehalt der dispersen Phase, insbesondere wenn letzterer 50 % übersteigt. Obwohl es keine starren oberen Grenzen gibt, ist es der Einfachheit der Handhabung und des Pumpens wegen erwünscht, daß die zusammenhängende Phase eine etwa 2000 Centipoise bei 25 °C nicht übersteigende Viskosität hat.

Der Zusammensetzungsbereich gemäß der vorliegenden Erfindung ist sehr breit und er erstreckt sich sowohl über Silikon- als auch Nichtsilikonpolymere. Beispielhafte Ausführungsformeη sind:

1. ein lineares Kohlenwasserstoffpolymer, das in einem der folgenden Mittel dispergiert ist,

a) einem nicht als Lösungsmittel wirkenden einwertigen Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,

b) einem nicht als Lösungsmittel wirkenden zweiwertigen Alkohol mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen,

c) einem nicht als Lösungsmittel wirkenden Ester, z.B. ein gemischtes Fettsäureglyzerid, wie Pflanzenöl,

d) einem nicht als Lösungsmittel wirkenden Polyoxyalkylendialkyläther, z.B. Tetraäthylenglykoldimethylather oder

e) einer Kohlenwasserstofflösung eines zweiten Polymers geringeren Molekulargewichtes und einer vom dispergierten Polymer verschiedenen Zusammensetzung und

2. ein Polydiorganosiloxan, das in einem nicht-lösenden Kohlenwasserstoff dispergiert ist, z.B. in weißem Mineralöl oder einem aromatischen öl zum Behandeln.

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Um die physische Stabilität dieser Zusammensetzungen, die als ölin-öl-Dispersionen bezeichnet werden können, zu unterstützen, ist es bevorzugt, ein geeignetes oberflächenaktives Material einzuarbeiten, das so ausgewählt ist, daß es das Herstellungsverfahren und die Wirkung als Strömungswiderstandverringerer nicht beeinträchtigt. Die Aufgabe des oberflächen-aktiven Mittels ist es, den feinen Zustand der Verteilung der dispersen Phase zu fördern und seine Zusammenballungsgeschwindigkeit zu verringern.

Überraschenderweise gibt es im Stand der Technik nahezu kaum eine Beschreibung von Emulsionen, in denen keine der Phasen eine wäßrige Phase ist. Erst 1965 beschrieb Molau im Journal of Polymer Science A J>{%), 1267 - 1278 die Existenz von Öl-in-Öl-Emulsionen.

Einige wenige frühere Bearbeiter offenbarten Dispersionen von PoIykohlenwasserstoffen oder pflanzlichen ölen in nicht-wäßrigen zusammenhängenden „Phasen, die Glyzerin, Formamid oder Äthylenglykol einschlossen, doch waren die letzteren alle mit Wasser mischbar und mit Kohlenwasserstoff nicht mischbar, so daß keines dieser früheren Systeme die Erfindung irgendwie nahelegt.

Suspensionen linearer Polydiorganosiloxane in ausgewählten Kohlenwasserstoffölen stellen eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung dar. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine an Ort und Stelle ausgeführte Polymerisation einer anfänglich homogenen Lösung cyclischer Siloxane in dem Kohlenwasserstofföl angewendet werden. Die so erzeugten linearen Polymeren trennen sich nach Erreichen eines relativ niedrigen Polymerzustandes von der Kohlenwasserstoffphase in Form mikroskopischer Tröpfchen. Die Polymerisation setzt sich innerhalb dieser Tröpfchen fort, biiä ein hohes Molekulargewicht erreicht ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform von Silikon in Kohlenwasserstoff, die nachfolgend näher beschrieben wird, benutzt man einen zerstörbaren Katalysator, z.B. Tetrabutylphosphoniumsilanolat, und führt die Polymerisation in einem üblichen Temperaturbereich aus, z.B. bei 80 +_ 5 ⁰C und zerstört den Katalysator, nachdem die Polymerisationjabgeschlossen ist, durch Erhitzen auf eine höhere

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Temperatur. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien haben eine hervorragende Beständigkeit gegen Abbau während der Verwendung als Mittel zum Herabsetzen des Strömungswiderstandes. Der Katalysator kann aber auch ein Alkalimetallsilanolat sein, das üblicherweise bei höheren Temperaturen wirksam ist und die erhaltene Suspension kann durch Zugabe geeigneter Spurenmengen löslicher Säure, z.B. einer aliphatischen Carbonsäure oder einer Naphthensäure vom Katalysator befreit werden.

Gewisse Polymethylalkylsiloxan-Flüssigkeiten, die Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisen, sind als wirksame Dispersionsmittel in den obigen Polydiorganosiloxan-Kohlenwasserstofföl-Systemen gefunden worden.

Suspensionen linearer Polykohlenwasserstoffe in ausgewählten Flüssigkeiten als zusammenhängender Phase stellen eine andere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar. Diese Polykohlenwasserstoffe können irgendeines der bekannten, den Strömungswiderstand verringernden Polykohlenwasserstoffe sein, wie Polyisobuten, Polyisopren, Polybutadien, Äthylenpropylen-Copolymere, Olefinstyrol-Copolymere usw. oder sie können neue lineare Polykohlenwasserstoffe sein, wie Isopren-Butadien-Copolymere willkürlicher Aufeinanderfolge, Polyisobuten-Polybutadien-Blockcopolymere usw., vorausgesetzt nur, daß das durchschnittliche Molekulargewicht mindestens 500 000 beträgt und vorzugsweise 1 Million oder größer ist.

Im allgemeinen sind die zusammenhängende Phase Flüssigkeiten, die

(1) keine Lösungsmittel sind für den ausgewählten hochmolekularen linearen Polykohlenwasserstoff und

(2) mit flüssigen Kohlenwasserstoffen eines mittleren Molekulargewichtes von weniger als 2000 mischbar sind.

Eine bevorzugte Gruppe von Flüssigkeiten, welche diese Anforderungen erfüllen, sind aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Hexanol, Isooctanol, Decanol, Hexadecanol usw. Eine andere bevorzugte Gruppe umfaßt ausgewählte Ester, welche die obi^n Anforderungen erfüllen, z.B. gemischte Fettsäureglyzeride, wie Leinsamenöl, Erdnußöl und Sojabohnenöl»

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Für die vorliegende Erfindung sind billige, nicht-eßbare Qualitäten dieser öle brauchbar.

Einfache flüssige Kohlenwasserstoffe oder raffinierte Petroleumöle innerhalb des brauchbaren Viskositätsbereiches (<2000 Centipoise), wie die in den nachfolgenden Polysiloxan-Beispielen im einzelnen aufgeführten, neigen dazu, die linearenPolykohlenwasserstoffe aufzulösen und sie sind daher als zusammenhängende Phase nicht brauchbar, da auf diese Weise außerordentlich viskose Lösungen anstelle der erwünschten Zweiphasensuspensionen gebildet werden. Es können Ausnahmen existieren, bei denen die Löslichkeitsparameter von Polymer und Flüssigkeit sich durch einen ungewöhnlich großen Betrag unterscheiden. Ohne Rückgriff auf solche Ausnahmen kann jedoch ein weiter Bereich dieser billigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und öle trotzdem benutzt werden, wenn man die bekannte Erscheinung des gegenseitigen Ausschließens aus der Lösung durch unähnliche Polymere benutzt. Im spezifischen existieren Systeme als stabile Zweiphasensysteme, die die folgenden drei Bestandteile umfassen:

(1) linearer Polykohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 500 000, S = χ

(2) niedermolekulares Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000, k = y

(3) öl mit einem Molekulargewicht von 900, & = z,

worin χ und y wesentlich verschieden sind und y und ζ näher aneinanderliegen als gegenüber x, wobei

(i) eine zusammenhängende Phase das gesamte niedermolekulare Polymer und nahezu das gesamte öl enthält und (ii) eine disperse Phase das gesamte hochmolekulare Polymer enthält und einen kleinen Teil des Öles.

In einem solchen System muß das niedermolekulare Polymer (2) nicht ein Polykohlenwasserstoff sein«, Es kann ein chemisch verschiedenes Polymer sein, wie ein Polyvinylacetat_s ein Polyoxyalkylenäther oder ein Polysiloxan.

Um eine feine Dispersion zu fördern und beizubehalten, enthält eine praktische Ausführungsform einer Suspension dieser allge-

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meinen Art vorzugsweise eine oberflächenaktives Mittel, das vorzugsweise mit der Phase aus öl und niedermolekularem Polymer verträglich ist, um das letztere als zusammenhängende Phase zu unterstützen (Bancroft's Regel).

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung mit der zu transportierenden Flüssigkeit vermischt und die Flüssigkeit wird auf übliche Weise, wie sie z.B. in den

oben genannten PS beschrieben ist, gepumpt und übertragen. Obwohl unter Verwendung von Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 500 000 eine beträchtliche Verringerung der Reibungsverluste beobachtet worden ist, sind doch Hochpolymere bevorzugt, die ein Molekulargewicht im Bereich vonfetwa 1 Million bis etwa 40 Millionen haben und vorzugsweise solche im Bereich von etwa 7 Millionen bis etwa 20 Millionen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erbringen wirksame Verringerungen im Strömungswiderstand, wenn sich die Polymerkomponente in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit löst, um eine Konzentration von mindestens 5 ppm zu ergeben, obwohl sie vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 1500 ppm verwendet wird. Die optimale Menge variiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polymers, der Art der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und der Strömungsbedingungen der Flüssigkeit.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

36 g extra schweren hellen Mineralöles, 27_S5 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,5 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polymethylalkylsiloxans '(das letztere als oberflächenaktives Mittel, erhältlich unter der Bezeichnung SF-IlOO von der General Electric Co.) wurden in einem Ölbad erhitzt und unter Stickstoff bei einer Temperatur von I33 ⁰C für 1 Stunde zum azeotropen Trocknen gerührt, während welcher Zeit 1,2 g des (Me₂SiO)₁, aus dem Reaktionsgefäß verdampften (Me steht für die Methylgruppe). Die Badtemperatur wurde dann auf 95 ⁰C verringert und 10 Tropfen Tetrabutylphosphoniumsilanolat als Katalysator zu der klaren Mi-

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schung hinzugegeben. Innerhalb von 10 Minuten tritt eine Trübung auf und dies zeigt die Abtrennung einer Polydimethylsiloxanphase an. Danach verstärkt sich die Undurchsichtigkeit und die Menge der dispersen Siloxanphase rasch. Nach 2,1 Stunden bei 94 bis 95 C wird mit einer Subkutanspritze ohne Nadel eine Probe aufgenommen. Die grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 25 ⁰C betrug 1,45 dl/g und das durchschnittliche Molekulargewicht 800 000.

Nach 4-tägigem Altern bei Zimmertemperatur war diese Suspension immer noch gut dispergiert und zeigte keine Neigung zu agglomerieren. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß ein großer Anteil der Harztröpfchen in einem Bereich mit einem Durchmesser von 3 bis 4 ,um lag.

Nach Zugabe zu Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitin einer Menge, um darin einen Silikonpolymergehalt von 10 bis 1500 ppm zu haben, erwies sich die*Zusammensetzung als wirksam, die Strömungsreibung der Flüssigkeit beim Transport durch eine Pipeline zu verringern.

Beispiel 2

Anstelle eines hellen Mineralöls wie in Beispiel 1 wurde ein aromatisches Verarbeitungsöl dazu verwendet, die Polydimethylsiloxanteilchen zu suspendieren. Flexon 391, ein handelsübliches Produkt der Exxon Company wird unter Angabe der folgenden Spezifikationen vertrieben:

Dichte 0,9745

Viskosität 866 Centistokes bei 38 ⁰C Zusammensetzung 66,5 % aromatische Bestandteile

30,5 % gesättigte Bestandteile 3 % polare Verbindungen

Dieses Produkt wurde zur Entfernung mit dem Katalysator reagierender Verunreinigungen behandelt, indem man eine Mischung aus Hexan und Flexon 391 durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxyd schickte und das Hexan unter trockenem Stickstoff abdestil-

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lierte. Eine Mischung von 19,14 g des gereinigten Flexonöls und 18 g (MepSiOK und 0,5 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Polymethylalkylsiloxan (als oberflächenaktivem Mittel) wurde durch Abdestillieren einer azeotropen Mischung getrocknet (1,93 g D₂. destilliert) und wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. 5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators (20 Tropfen Tetrabutylphosphoniumsilanolat) bei 00 C erschien eine dicke Trübung. Nach 4,4 Stunden bei 80 +_ 10 ⁰C war das Polymer eine glatte Suspension feiner Polydimethylsiloxantröpfchen mit einem Molekulargewicht von 9βθ 000.

Gab man diese Zusammensetzung zu einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit hinzu, so daß diese 10 bis 1500 ppm Silikonpolymergehalt aufwies, konnte man die Strömungsreibung der Flüssigkeit beim Transport durch eine Pipeline wirksam verringern.

Beispiel 3

Anstelle des hellen Mineralöles in Beispiel 1 wurde eine Methylnaphthalinfraktion aus Rohöl dazu benutzt, die Polydimethylsiloxanteilchen zu suspendieren. Methylnaphthalin Nr. 2, ein Handelsprodukt der Crowley Hydrocarbon Chemicals, Inc., wurde zur Entfernung der mit dem Katalysator reagierenden Verunreinigungen behandelt, indem man es durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxyd schickte. Eine Mischung von 16,2 g des so gereinigten Methylnaphthalins, 10,48 g (Me₂SiO)₁J und 0,2 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Polymethylalkylsiloxan als oberflächenaktivem Mittel wurde durch azeotrope Destillation getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Nach 20 Stunden bei 86 +_ 4 ⁰C war das Polymer eine glatte Suspension feiner Polydimethylsiloxantröpfchen mit einem Molekulargewicht von 6 690 000.

Durch Zugeben der Zusammensetzung zu einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einer Menge, daß diese 10 bis I500 ppm Silikonpolymergehalt aufwies, konnte man den Strömungswiderstand der Flüssigkeit beim Transport durch eine Pipeline wirksam verringern,

Ein übliches Verfahren zum Herstellen linearer Polykohlenwasser-

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- in -

stoffe ist die Emulsionpolymerisation der entsprechenden Olefine oder deren Mischungen. Das Ergebnis ist ein Latex von Polykohlenwasserstoff, dispergiert in einem Medium aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel. Diese Latices sind in einer großen Vielzahl im Handel erhältlich. Während Molekulargewichte vieler handelsüblicher Latices für eine wirksame Verringerung des Strömungswiderstandes zu gering sein können, können doch im allgemeinen höhere Molekulargewichte durch geeignete Modifikation der Polymerisationsbedingungen erhalten werden. Eine nicht-wäßrige Suspension für die direkte Verwendung in Kohlenwasserstoffströmen in Pipelines wird hergestellt durch Ersetzen der Wasserphase eines Latex durch eine wasserlösliche, kohlenwasserstofflösliche organische Flüssigkeit, wie dies oben offenbart ist. Unter Berücksichtigung der Art des bereits vorhandenen oberflächenaktiven Mittels und möglicherweise unter Zugabe eines weiteren geeigneten oberflächenaktiven Mittels kann eine solche Ersetzung ohne beträchtliches Zusammenballen der Emulsion ausgeführt werden.

Beispiel 4

Ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex (GAP 1400 der General Aniline and Film Co.) mit 60 % disperser Phase wurde mit dem doppelten Volumen einer 1:1-Wasser-Tetraä thy lengykoldime thyläther-Lösung ohne sichtbare Zusammenballung oder eine andere Veränderung vermengt. Das Wasser wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt und man erhielt eine Dispersion des Butadien-Styrol-Copolymers in Tetraäthylenglykoldimethyläther, deren beide Phasen in Destillatheizöl, Gasolin und anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich war.

Durch Zugabe dieser Zusammensetzung zu Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einer Menge, daß diese 10 bis 1500 ppm des harzförmigen Copolymers enthielt, konnte man die Strömungsreibung der Flüssigkeit beim Transport durch eine Pipeline wirksam verringern.

Das Verfahren wurde wiederholt mit wäßrigen Latices von Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien und Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen und alpha-Olefinen'mit 4 bis 20 Kohlen-

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Stoffatomen. Man erhielt jeweils die Strömungsreibung verringernde Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen die flüssige Phase Tetraäthylenglykoldimethylather war.

Beispiel 5

Nach üblichen Verfahren, wie sie z.B. in der US-PS 3 635 863 beschrieben sind, wurde unter Verwendung eines Pflanzenöles, z.B. Leinsamen- oder Erdnußöl, plus oberflächenaktives Mittel als kontinuierlicher Phase und der vorgeformten Styrol-Butadien-Copolymerlatices des Beispiels 4 als disperser Polymer-in-Wasser-Phase eine Emulsion gebildet. Das Ergebnis war eine dreiphasige öl-in-Wasser-in-öl-Emulsion. Das Wasser wurde im Vakuum entfernt und es blieb eine feine Polymer-ih-öl-Suspension zurück, die brauchbar für die Verringerung der Strömungsreibung in Pipelines war.

Das Verfahren wurde wiederholt mit wäßrigen Latices von Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien und Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen und alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenwasserst of fat omen. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten..

Beispiel 6

Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 wurde in Methylenchlorid gelöst und mit Hexadecanol vermischt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die selektive Destillation des Methylenchlorids ließ eine Suspension aus feinen Teilchen von Polyisobutylen in Hexadecanol zurückbleiben, die geeignet war als die Strömungsreibung verringernde Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren wurde unter Zugabe einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels wiederholt. ' Auch hierbei erhielt man eine die Strömungsreibung verringernde Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 7

Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 wurde in Kerosin gelöst und mit einer Kerosinlösung von Polyalkylenoxyd (mittleres Molekulargewicht 10 000 bis 200 000) und einem löslichen oberflächenaktiven Mittel vermischt. Die erhaltene Dispersion wurde durch Destillation bei verringertem Druck konzentriert und ergab eine wirksam transportierbare^die Strömungsreibung verringernde Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 8

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer (mittleres Molekulargewicht 1 000 000) wurde als eine Dispersion in Pentan unter Verwendung eines Katalysators aus Trialkylaluminium und Vanadiumchlorid mit einer Ölefinzuführung mit 20 bis 75 Μο1-# Äthylen hergestellt. Diese Dispersion war mit oder ohne oberflächenaktives Mittel direkt als die Strömungsreibung verringernder Polykohlenwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar.

Die vorliegende Erfindung gestattet über die obigen spezifischen Beispiele hinaus noch viele Variationen. So können die Polydimethylsiloxanharze vollständig oder teilweise durch Harze ersetzt werden, die PοIymethyIphenyl- oder PοIydiphenyleiIoxan-Einheiten enthalten. Geeignete oberflächenaktive Mittel können Tallöl, Rotöl und handelsübliche anionische und kationische oberflächenaktive Mittel umfassen, wie Alamin, Aliquat 21, Priminox 10, Primene JMT, Redicote 2323, die alle in einem Gewichtsprozentbereich von 0,1 bis 3 verwendet werden.

Die Silikonzusammensetzungen sind einzigartig geeignet, um verbesserte Polituren, Kosmetika und ähnliche zu schaffen, da sie die Notwendigkeit vermeiden, die harten Klumpen der sehr hochmolekularen Harze zu mahlen oder in anderer Weise zu zerkleinern.

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Claims

Patentansprüche

Zusammensetzung zur Verringerung des Reibungsverlustes einer Flüssigkeitsströmung beim Transport einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit durch eine Pipeline, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: (i) eine zusammenhängende Phase aus einer Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist und dispergiert darin

(ii) eine stabile nicht-zusammenhängende Phase, die hauptsächlich aus feinen Teilchen eines hochmolekularen Polymers besteht, das schließlich mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie auch (iii) ein oberflächenaktives Mittel enthält, das vorzugsweise verträglich ist mit der zusammenhängenden Phase (i), um deren Beibehaltung als zusammenhängende Phase zu fördern.
3. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(1) einen Hauptanteil einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit,

(2) 10 bis 1500 ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, eines hochmolekularen die Strömungsreibung der Flüssigkeit verringernden Polymers, das mit Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist und

(3) einen geringeren Anteil einer Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar und mit dem Polymer unmischbar ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter (4) ein oberflächenaktives Mittel enthält, das die Beibehaltung der öl-in-Öl-Emulsion aus Polymer (2) und mit dem Polymer nicht mischbarer Flüssigkeit (3) unterstützt, in welcher die mit dem Polymer

die
nicht mischbare Flüssigkeit (3)/zusammenhängende Phase bildet.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein Rohöl oder ein raffiniertes Petroleumprodukt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein raffiniertes Petroleumprodukt ist, das ausgewählt ist aus Gasolin, Kerosin, Destillatheizöl, Düsentreibstoff, verflüssigtem Petroleumgas, Pentan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol und deren Mischungen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein Polykohlenwasserstoff oder ein Polydiorganosiloxan ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein Polykohlenwasserstoff ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 000.
9· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein Polydiorganosiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000 ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ausgewählt ist aus einwertigem Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, zweiwertigem Alkohol mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Ester eines ein- oder polywertigen Alkohols mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Säure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Polyoxyalkylendxalkyläther oder einer Kohlenwasserstoff lösung eines zweiten Polymers geringeren Molekulargewichtes und von dem des hochmolekularen Polykohlenwasserstoffes verschiedener chemischer Zusammensetzung-

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ein flüssiges Kohlenwasserstofföl mit einem durchschnittlditen Molekulargewicht von weniger als 2000 ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein

Polydiorganosiloxan mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 ist, daß die Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ein flüssiges Kohlenwasserstofföl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000 ist und daß das oberflächenaktive Mittel eine Polymethylalkylsiloxan-Flüssigkeit ist.
13. Verfahren zum Transportieren einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit durch eine Pipeline mit einem verringerten Strömungsreibungsverlust, gekennzeichnet durch:

(A) Vermischen einer Zusammensetzung mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile aufweist:.

(i) eine zusammenhängende Phase aus einer Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist und dispergiert darin

(ii) eine stabile zusammenhängende Phase, die vorwiegend aus feinen Teilchen eines hochmolekularen Polymers besteht, das letztlich mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, wobei die Menge der Zusammensetzung so ausgewählt wird, daß 10 bis 1500 ppm des hochmolekularen Polymers in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit vorhanden sind und

(B) Befördern der erhaltenen Mischung durch eine Pipeline mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um turbulente Strömungsbedingungen einzustellen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung weiter enthält (iii) ein oberflächenaktives Mittel, das vorzugsweise verträglich ist mit der zusammenhängenden Phase (i), um die Bei-

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behaltung von (i) als der zusammenhängenden Phase und von
(ii) als der nicht-zusammenhängenden Phase zu unterstützen.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein Rohöl oder ein raffiniertes Petroleumprodukt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein raffiniertes Petroleumprodukt ist, ausgewählt aus Gasolin,
Kerosin, Destillatheizöl, Düsenbrennstoff, verflüssigtem Petroleumgas, Pentan, Cyclohexan, Isooctan, Toluol und deren
Mischungen.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein PoIykohlenwasse.rstoff oder ein Polydiorganosiloxan ist.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein PoIykohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 000 ist.
19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein Polydiorganosiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 000 ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit, die normalerweise
mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ausgewählt ist aus einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem zweiwertigen Alkohol mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Ester eines ein- oder polywertigen Alkohols mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen und einer Säure von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Polyoxyalkylendialkyläther oder einer
Kohlenwasserstofflösung eines zweiten Polymers geringeren
Molekulargewichtes und einer von der des hochmolekularen PoIy-

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- 21 kohlenwasserstoffes verschiedenen chemischen Zusammensetzung.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ein flüssiges Kohlenwasserstofföl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer ein PoIydiorganosiloxan mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 ist, die Flüssigkeit, die normalerweise mit der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist, ein flüssigen Kohlenwasserstofföl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000 ist und daß das oberflächenaktive Mittel eine Polymethylalkylsiloxan-Flüssigkeit ist.
23. Verfahren zum Herstellen einer flüssige Medien modifizierenden Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(i) Lösen oder Suspendieren eines Monomers, das ein hochmolekulares Polymer bilden kann oder ggf. einer Mischung von Monomeren, die ein hochmolekulares Copolymer bilden können, in einer eine zusammenhängende Phase bildenden Flüssigkeit, die normalerweise mit dem flüssigen Medium mischbar ist und (ii) Aussetzen des Monomers oder der Monomeren gegenüber Polymerisationsbedingungen, so daß eine stabile nicht-zusammenhängende Phase gebildet wird, die vorwiegend aus Mnen Teilchen des hochmolekularen Polymers besteht, das letztlich mit dem flüssigen Medium mischbar ist und in einer zusammenhängenden Phase, in der die zusammenhängende Phase bildende Flüssigkeit dispergiert ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23_} dadurch gekennzeichnet , daß das Monomer oder die Monomere ein Silikonpolymer-Vorprodukt umfassen.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das gebildete hochmolekulare Polymer ein Polydiorganosiloxan ist, in dem 20 bis 100 % der an Silicium gebundenen Gruppen Methylgruppen sind und der Rest Phenylgruppen ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomer oder die Monomeren in Gegenwart eines vorübergehend vorhandenen Katalysators bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert werden und daß nach Abschluß der Polymerisation der Katalysator durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur zerstört wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikon-Vorprodukt Octamethylcyclotetrasiloxan ist und die die zusammenhängende Phase bildende Flüssigkeit ein schweres Mineralöl ist.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikon-Vorprodukt Octamethylcyclotetrasiloxan ist und die die zusammenhängende Phase bildende Flüssigkeit ein aromatisches Verarbeitungsöl ist.
29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikon-Vorprodukt Octamethylcyclotetrasiloxan ist und die die zusammenhängende Phase bildende Flüssigkeit ein Methylnaphthalin oder eine Mischung von Methylnaphthalinen ist, die 1 bis 3 Methylgruppen pro Molekül enthalten.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß der vorübergehend vorhandene Katalysator Tetrabutylphosphonxumsxlanolat ist.

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31. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein

hochmolekulares Polymer enthält, das letztlich' mit der Flüssigkeit in der Zusammensetzung mischbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wirksame Menge
einer Zusammensetzung hinzugibt, die durch Polymerisation an Ort und Stelle gemäß Anspruch 23 zubereitet ist.

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