DE60101737T2

DE60101737T2 - Reibungsverminderte Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60101737T2
Application number: DE60101737T
Authority: DE
Inventors: Esa Karhu; Mika Karhu; Leif Rockas; Hannu Harjuhahto
Original assignee: FORTUM ESPOO Oyj; Fortum Oyj
Current assignee: M- I Finnland Porvoo Fi Oy
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP2003533576A; FI20001153A; EA005628B1; US20020173569A1; EP1285026B1; EP1285026A1; DE60101737D1; BR0110833A; ATE257496T1; NO20025411D0; FI117704B; WO2001088031A1; CA2408737C; AU2001260362B2; DK1285026T3; MXPA02011225A; JP5372308B2; EA200201217A1; BR0110833B1; NO20025411L

Description

Erfindungsgebiet
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines reibungsvermindernden Mittels, ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines reibungsmindernden Mittels, und ein Verfahren zum Reduzieren der Reibung beim Fließen von Kohlenwasserstoffen.
Stand der Technik
Wenn eine Flüssigkeit, wie beispielsweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff, durch eine Leitung eingeleitet wird, verursacht die Reibung, die aus dem Flüssigkeitsstrom resultiert, einen Druckabfall, der mit dem Abstand vom Einleitungspunkt ansteigt. So ein Reibungsverlust, auch als Reibung bezeichnet, erhöht die Energie- und Ausrüstungskosten, die für den Transport der Flüssigkeit durch die Leitung benötigt werden.
Um die Reibung zu reduzieren, sind eine Vielzahl polymerer Materialien als Zusatzstoffe zur Flüssigkeit verwendet worden. Geeignete Materialien sind Polymere (= Homopolymere und Copolymere) von Olefinen gewesen, insbesondere sehr hochmolekulargewichtige, nicht-kristalline und Kohlenwasserstoff-lösliche Polymere von C₃-C₃₀-α-Olefinen. Um die Lagerung, Transport und die Einleitung der reibungsmindernden Polymermaterialien zu erleichtern, sind sie in verschiedenen Formen bereitgestellt worden.
Zusätzlich zu trockenen Festpolymeren sind Aufschlämmungen gemahlener Polymere verwendet worden, aber diese neigen dazu, sich mit der Zeit aneinander zu lagern. Polymerpartikel, die mit einem Antianlagerungsmittel beschichtet worden sind, haben andererseits eine begrenzte Löslichkeit in der einzuleitenden Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Lösungen und Gele aus Polymeren benötigen eine spezielle Ausrüstung für die Zulieferung und Injektion. Sie sind auch auf 10 Gew.-% Polymer in einer maximalen Konzentration begrenzt, was ungünstig ist.
WO 97/01582 offenbart eine Zusammensetzung eines reibungsreduzierenden Mittels, das durch das Polymerisieren eines α-Olefins in einem Lösungsmittel hergestellt wird, in dem zu der erhaltenen Polymerlösung ein Nicht-Lösungsmittel gegeben wird, das das Polymer durch das Trennen des erhaltenen Aufschlämmungsüberstandslösungsmittels und Nicht-Lösungsmittels, und durch das Reduzieren der Menge an Lösungsmittel, in dem weiteres zusätzliches Nicht-Lösungsmittel hinzugegeben wird und/oder Verdampfen des Lösungsmittels als kleine Partikel präzipitiert. Die in diesem Dokument verwendeten Lösungsmittel sind typischerweise Kerosin, Flugzeugbenzin wie auch Paraffin- und Isoparaffinlösungsmittel. Typische Nicht-Lösungsmittels sind C₂-C₆ mono- und polyhydrische Alkohole, Ether, Ketone und Ester. Auch Antiagglomerationsmittel, wie beispielsweise Metallsalze höherer Fettsäuren, die in einer Menge von 25 bis 75% des Trockengewichts des Polymers hinzugegeben werden können.
WO 98/16586 offenbart eine Zusammensetzung eines reibungsreduzierenden Mittels, das durch das Beschichten von Partikeln eines Poly-α-Olefins mit einem nicht aneinanderlagernden (Teilungs-)mittel hergestellt worden ist, welches beispielsweise ein Fettsäurewachs (Monoester), ein Metallsalz einer Fettsäure, oder ein Fettsäureamid ist. Dann werden die beschichteten Poly-α-Olefinpartikel in < C₁₄ monohydrischen Alkoholen, < C₁₄-Glycolen, wie auch Polypropylen- und Polyethylenglycolethern dispergiert.
Die obengenannten technischen Lösungen, in denen das reibungsmindernde Polymer in Alkoholen, Ethern, Ketonen und Estern dispergiert ist, haben immer noch den Nachteil, dass das Dispersionsmedium mit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit unvereinbar ist, deren Reibung zu reduzieren ist.
Der Zweck der Erfindung liegt darin, eine Zusammensetzung eines reibungsmindernden Mittels bereitzustellen, welche mit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die durch die Leitung eingeleitet werden muss, wirksam und kompatibel ist. Die Zusammensetzung sollte auch eine ausreichend hohe Konzentration haben und leicht herzustellen und handzuhaben sein. Die Ausgangsmaterialien der Zusammensetzung sollten billig und leicht erhältlich sein.
Die vorliegende Erfindung
Die Ziele der Erfindung sind nun durch das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die ein reibungsreduzierendes Mittel ist, erfüllt worden, welche primär durch eine Dispersion gekennzeichnet ist, die enthält:

(a) 1 bis 60% eines Polymers, das in der Lage ist, die Reibung zu reduzieren, wobei diese in Form eines Kohlenwasserstoffs bereitgestellt wird,
(b) 40 bis 99% eines natürlichen Fetts oder natürlichen Öls, welche beide auf dem zusammengesetzten Gewicht aus (a) und (b) basieren.

Bevorzugt enthält die Dispersion ebenfalls:

(c) 0,1 bis 50% eines Additivs, mehr bevorzugt ein Dispersion-stabilisierendes Mittel, bezogen auf das Gewicht von (a), (b) und (c).

Vorzugsweise bilden die Bestandteile (a), (b) und (c) mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung des reibungsmindernden Mittels. Wenn alle drei Bestandteile vorhanden sind, werden die obigen Grenzwerte 0,5 bis 59,4% des Bestandteils (a), 20 bis 98% des Bestandteils (b) und 0,1 bis 50% des Bestandteils (c), bezogen auf das zusammengesetzte Gewicht aus (a), (b) und (c).
Unter Dispersion wird ein System begriffen, in dem Partikel einer dispergierten Phase nicht miteinander verbunden sind, sondern voneinander durch ein Dispersionsmedium getrennt sind (Römpps Chemie-Lexicon, 7. Aufl. (1973), 2. Teil, 875).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie oben erwähnt wurde, sind hochmolekulargewichtige nicht-kristalline Polymere, die in der Lage sind, die Reibung zu vermindern, per se im Stand der Technik bekannt, und eine Fachperson weiß, wie sie sie auswählen soll. Bevorzugte Polymere sind hochmolekulargewichtige (Mw > 3·10⁵ g/mol) C₂-C₃₀-Olefinpolymere, die im wesentlichen nicht-kristallin und Kohlenwasserstoff-löslich sind und in der Lage sind, die Reibung einer Kohlenwasserstofflüssigkeit zu reduzieren. Sie können Homopolymere oder Copolymere dieser Olefine sein, wobei das Comonomer ein anderes Olefin sein kann, siehe EP-A1-0 223 889, Seite 3, Zeilen 38–44, oder z. B. ein Divinylmonomer wie beispielsweise Divinylbenzol oder Divinylsiloxan, siehe US 5,276,116 , Spalte 2, Zeile 45, bis Spalte 3, Zeile 4. Es ist überflüssig zu sagen, dass ein Copolymer ein Polymer ist, das mehr als eine Art einer Wiederholungseinheit enthält (Alger, M. S. M., Polymer Science Dictionary, 1990, Elsevier Appl. Sci., Seite 86), einschließlich Terpolymeren.
Bevorzugt ist das Polymer ein Ultrahochmolekulargewicht (UHMW, Mw > 3·10⁶ g/mol) nicht-kristallines C₃-C₃₀-α- Olefinpolymer, mehr bevorzugt ein UHMW C₄-C₂₀-α-Olefinpolymer und am meisten bevorzugt ein UHMW C₅-C₁₂-α-Olefinpolymer. Solche Polymere werden z. B. in WO 97/01582 verwendet, welche auf Seite 5, Zeilen 5–12 Poly-α-Olefine mit Molekulargewichten bis zu 10·10⁶ g/mol erwähnen, mit Handelsnamen, die mit FLO^® beginnen und von Baker Pipeline Products, einer Abteilung von Baker Performance Chemicals Inc., verkauft werden.
Das bedeutet, dass die Poly-α-Olefine der Erfindung von einem Fachmann leicht ausgewählt werden. Sie können auch. leicht hergestellt werden, z. B. mit Hilfe der Verfahren von Mack und Mack et al. Siehe die Beispiele in den Spalten 11 bis 18 der US 4,415,714 , Spalten 7–10 der US 4,358,572 und Spalte 4 der US 4,289,679 , in denen α-Olefine in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Systems, umfassend Titanchlorid, einen Elektronendonor und einen Alkylaluminium-Cokatalysator polymerisiert werden und die Polymerisierung bei unter ungefähr 20% Umwandlung gestoppt wird. Solche Polymere sind in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten löslich und wirken als reibungsmindernde Mittel.
Typische α-Olefin-Homopolymere sind Polybuten-1, Polyhexen-1, Polyocten-1, Polydecen-1, Polyhexadecen-1 und Polyeicosen-1. Typische α-Olefin-Copolymere sind Propen-dodecen-1-Copolymer, Buten-1-dodecen-1-Copolymer, Buten-1-decen-1-Copolymer, Hexen-1-dodecen-1-Copolymer, Octen-1-tetradecen-1-Copolymer, Buten-1-decen-1-dodecen-1-Copolymer, Propen-hexen-1-dodecen-1-Copolymer, usw. Bevorzugte Polymere sind Polyhexen-1; Polyocten-1, Polydecen-1, Polydodecen-1, Polytetradecen-1, Propen-dodecen-1-Copolymer, Buten-1-decen-1-Copolymer, Buten-1-dodecen-Copolymer und Hexen-1-dodecen-1-Copolymer. Besonders bevorzugt sind Polyhexen-1- und Polyocten-1.
Zusätzlich zum Polymer, das als reibungsminderndes Mittel für Kohlenwasserstoffflüssigkeiten dient, enthält die beanspruchte Zusammensetzung ein natürliches Fett oder natürliches Öl. Bevorzugt enthält es ein Fettöl. Ein Fett oder Fettöl, das ausgewählt werden kann, ist ein festes, halbfestes oder flüssiges Produkt einer Pflanze oder eines Tieres, welches chemisch im wesentlichen aus einer Mischung aus Glycerinestern höherer Fettsäuren besteht, die eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen haben (Römpps Chemie-Lexicon, 7. Aufl. (1973), 2. Teil, 1101). Natürlich können einzelne Glycerinester und synthetische Glycerinestergemische ebenfalls für die Erfindung ausgewählt werden. Entsprechende synthetische Fette oder Fettöle liegen ebenfalls innerhalb des beanspruchten Schutzbereichs.
In dem Fachgebiet werden natürliche Fette und natürliche Fettöle gemäß der überwiegenden individuellen Fettsäure unterteilt. Das bedeutet, dass Fette, die in der Erfindung verwendet werden können, Laurylsäure-Myristylsäure-fettartiges wie Kokosnussfett, Palmitinsäurefette wie Palmfett sowie Stearinsäurefette wie Kakaobutter sind. Die Fette schmelzen jedoch nur bei Temperaturen zwischen 24 und 47°C, so dass sie für die Dispersion, Injektion und Verteilung in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit erwärmt werden müssen.
Deswegen sind Fettöle bevorzugter als Fette. Typische Fettöle sind die Palmitinsäureöle wie beispielsweise Palmöl, die Oleinsäure-Linolensäureöle wie beispielsweise Olivenöl, die Linolensäureöle wie Leinsamenöl, Perillaöl und Hanföl, und die Erucasäureöle wie beispielsweise Rapsöl und Senföl. Bevorzugte Öle sind solche, die auf wesentlichen Mengen von Laurylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure und/oder Myristylsäure beruhen oder diese enthalten. Solche Öle sind Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl, Leinsamenöl, Perillaöl, Hanföl, Rapsöl und Senföl, und die meist bevorzugten sind Leinsamenöl und Rapsöl. Auch andere Öle wie beispielsweise Tallöl, das auf Fettsäuren und Harzsäuren wie beispielsweise Abietinsäure beruht, können für die Erfindung ausgewählt werden. Für Fette und Öle, die für die Erfindung ausgewählt werden können, siehe auch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., 7. Band, Seiten 477–482.
Obwohl das Polymer in dem Fett oder Öl mechanisch dispergiert werden kann, ist die Zugabe eines Dispersions-stabilisierenden Mittels bevorzugt. Bevorzugte Dispersions-stabilisierende Mittel sind Dispersionsmittel wie beispielsweise Emulgatoren und andere Agglomerationsmittel. Für die Erfindung können konventionelle Emulgatoren leicht ausgewählt werden, die die richtige Grenzschichtaktivität zwischen dem Polymer und dem Fett oder Fettöl hervorrufen. Solche Emulgatoren werden durch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., 6. Band, Seiten 504–507 angegeben. Andere nützliche Antiagglomerierungsmittel können aus nicht-seifigen Metallen (z. B. Zn)-Salzen oder Fettsäuren ausgewählt werden.
Bevorzugte Emulgatoren sind jedoch O/W-Öl/Wasser-artige anionisch aktive Spezies wie beispielsweise Seifen und seifenartige Substanzen. Noch bevorzugter sind Alkalimetall, Alkalierdmetall oder Ammoniumseifen von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- oder Erdalkalimetallseifen der sehr fetten Säure, auf denen der Hauptbestandteil des Fetts oder Fettöls beruht. Ein solches nützliches Dispersions-stabilisierendes Mittel ist z. B. das Natriumsalz des Leinsamen- oder Rapsöls.
Die Dispersion der reibungsmindernden Zusammensetzung der Erfindung enthält, wenn ein Dispersions-stabilisierendes Mittel vorhanden ist, 0,5 bis 59,4% des Bestandteils (a), 20 bis 98% des Bestandteils (b) und 0,1 bis 50% des Bestandteils (c) bezogen auf die zusammengesetzten Gewichte von (a), (b) und (c). Siehe oben.
Bevorzugt ist die Menge in dieser Dispersion dieses Polymers (a) von 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 bis ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das zusammengesetzte Gewicht von (a), (b) und (c).
Des weiteren beträgt unabhängig davon die Menge in diesem Dispersions-stabilisierenden Mittel (c) bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zusammengesetzten Gewichte aus (a), (b) und (c).
Die beanspruchte Zusammensetzung kann auch weitere Bestandteile enthalten, die dessen Eigenschaften verbessern.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Reibungsmittel-mindernden Zusammensetzung betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung. Gemäß dem Stand der Technik hat sich eine nützliche reibungsmindernde Mittelzusammensetzung als alles andere als eine leichte Aufgabe herausgestellt. Wie oben erwähnt wurde, neigen die Polymerpartikel dazu, sich aneinander zu lagern, eine niedrige Löslichkeit zu haben, oder entweder zu verdünnte oder miteinander unvereinbare Zusammensetzungen zu bilden.
Diese Probleme sind jetzt durch ein Verfahren gelöst worden, das insbesondere dadurch charakterisiert wird, dass eine Dispersion aus (a) den zuvor erwähnten 1 bis 60% des zuvor erwähnten Polymers, das in der Lage ist, die Reibung zu vermindern und (b) den zuvor erwähnten 40 bis 99% des zuvor erwähnten Fetts oder Fettöls besteht, wobei beide Prozentangaben aus auf den zusammengesetzten Gewichten aus (a) und (b) berechnet werden.
Die Dispersion kann ausschließlich durch mechanische Weise gebildet werden, aber es ist bevorzugt, falls eine Dispersion aus (a) dieser Menge des Polymers, (b) dieser Menge des Fetts oder Fettöls und (c) den zuvor erwähnten 0,1 bis 50% des zuvor erwähnten Zusatzmittels, bevorzugt eines Dispersionsstabilisierungsmittels, gebildet wird, berechnet auf Grundlage der kombinierten Gewichte aus (a), (b) und (c).
Das Polymer (a), Fett oder Fettöl (b) und Dispersionsstabilisierungsmittel (c) werden im wesentlichen wie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der entsprechenden Bestandteile (a), (b) und (c) für die beanspruchte Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung ausgewählt. Das gleiche gilt für die finalen Mengen dieser Bestandteile.
Das Polymer wird in Form eines Kohlenwasserstoffgels bereitgestellt. Das Gel kann z. B. 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-% des Polymers enthalten, wobei der Rest im wesentlichen Kohlenwasserstoff ist, welcher – falls vorhanden – restliches Monomer enthält. Typischerweise wird das Gel gebildet, wenn ein α-Olefin-Kohlenwasserstoff bis zu einer Konversion die unter 20% liegt, polymerisiert wird.
Vor oder während des Kontaktierens des Polymergels mit dem natürlichen Fett oder natürlichen Öl wird es bevorzugt zersetzt, indem es durch einen Zersetzungsapparat eingeleitet wird, bevorzugt einem Flocker oder ähnlichem, wobei die Größe der Flocken oder Pellets bevorzugt zwischen 0,1 und 6,0 mm liegt, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 mm. Ein günstiger Flocker ist eine Zahnradpumpe, wobei die Zahnräder Stücke herausschneiden, die dann in Form dieser Flocken oder Pellets herauskommen. Bevorzugt wird das Gel auf der Einsaugseite einer Umlauf-Zahnradpumpe in einem Apparat zur Dispergierung der Bestandteile eingeleitet, wodurch die Zersetzung des Gels simultan mit der Dispersion in diesem Fett oder Öl (und des Disperionsstabilisierungsmittels) stattfindet.
Das beanspruchte Verfahren kann mit oder ohne Vorkontaktieren des zersetzten Gels mit einem Fett oder einem Fettöl durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dieses Polymer mindestens einmal mit einem natürlichen Fett oder natürlichem Öl präkontaktiert und davon getrennt, bevor es schlussendlich in diesem natürlichen Fett oder natürlichen Öl dispergiert wird. Bevorzugt ist das Fett oder Öl zum Präkontaktieren das gleiche Fett oder Öl, wie dasjenige, in dem das Polymer schlussendlich dispergiert wird. Das Präkontaktieren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, und das Präkontaktierungs-Gewichtsverhältnis zwischen diesem Polymergel und diesem Fett oder Öl liegt bevorzugt zwischen 1 : 0,5 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
Nach dem Präkontaktieren wird das Polymer konzentriert. Die Konzentrierung wird bevorzugt durch das Trennen des Polymers vom Fett oder Öl auf gravimetrischem Wege oder durch Zentrifugieren durchgeführt, mit Sieben, Filtern, Zyklonen etc., am meisten bevorzugt durch Vakuumfiltration, nachdem das Polymer in diesem Fett oder Öl dispergiert wird. Die Mengen sind derartig, dass die oben erwähnte Zusammensetzung erreicht wird. Die Dispersion wird bevorzugt mit Hilfe eines Dispersionsmixers durchgeführt, der eine Einleit-Zahnradpumpe zum Einleiten des Polymers und eine Umlauf-Zahnradpumpe und einen Rücklaufschlauch zum Rezirkulieren des Polymers/Fett- oder Fettölgemischs umfasst. Die typische Temperatur liegt bei 40 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 100°C. Die typische Dispersionszeit reicht von 2 bis 100 Stunden, bevorzugt von 10 bis 50 Stunden.
Nach dem Präkontaktieren und Dispergieren des Polymers in diesem Fett oder Fettöl kann unnötiges Fett oder Fettöl entfernt werden, bevorzugt durch Sieben, am meisten bevorzugt durch Sieben mit einem 40 bis 100 μm Sieb. Dann wird das Dispersionsstabilisierungsmittel hinzugegeben. Es wird bevorzugterweise unter Rühren hinzugegeben, mehr bevorzugt unter heftigem Rühren, am meisten bevorzugt mit Hilfe eines Homogenisators, z. B. einem, der eine Zahnradpumpe umfasst, die mit einem Kontrollventil und einer Rezirkulation ausgerüstet ist. Schlussendlich kann das gebildete Gemisch für 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt für ungefähr 2 bis ungefähr 6 Stunden z. B. unter Verwendung eines Schaufelmischers, bei 50 bis 200 Upm gerührt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer nicht präkontaktiert, sondern direkt mit einem Gemisch aus diesem Fett oder Fettöl und dem Dispersionsstabilisierungsmittel kontaktiert. Dann wird das Polymer für gewöhnlich in dem Fett oder Öl durch das Mischen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 40 bis 150°C, mehr bevorzugt bei 50 bis 100°C, am meisten bevorzugt ist das Polymer in Form eines Gels dispergiert. Ein letztes Durchrühren kann durchgeführt werden, wie am Ende der Präkontaktierungs-Ausführungsform, siehe oben.
Das Dispersionsstabilisierungsmittel ist bevorzugt eine Seife und ist mehr bevorzugt in situ durch das Umsetzen des Fetts oder Fettöls mit einer Base eines Alkalimetalls oder eines Alkalierdmetalls hergestellt worden, am meisten bevorzugt durch das teilweise Verseifen des Fetts oder Fettöls, das als Dispersionsmedium verwendet wird, wodurch ein Gemisch des Fetts oder Fettöls und des Dispersionsstabilisierungsmittels gebildet wird.
Zusätzlich zu der beanspruchten Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung und deren Herstellung betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Reduzieren der Reibung beim Fließen von Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die Schritte:

A. Bereitstellen einer Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung gemäß der oben erfolgten Produktbeschreibung oder hergestellt gemäß der oben erfolgten Verfahrensbeschreibung,
B. Einleiten der Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung in eine Leitung, in der der Kohlenwasserstoff fließt oder fließen wird.

Bevorzugt wird die Reibungsminderungsmittel-Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1 bis 200 ppm, bevorzugt 10 bis 100 ppm, am meisten bevorzugt 20 bis 80 ppm eingeleitet.
Die folgenden Beispiele, bei denen die Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind – falls nicht anders angegeben – werden ausschließlich zur Darstellung der Erfindung angeführt.
Beispiele
Messverfahren
Die Verfahren, die zum Charakterisieren der Reibungsreduktionsmittel-Zusammensetzungen, nachfolgend als DRA bezeichnet, verwendet werden, können grob in die physikalischen Eigenschaften (Trockensubstanz, Viskosität) und die tatsächlichen Leistungseigenschaften (DPT, DFT, Visko 50) unterteilt werden.
Die Trockensubstanz einer Gelprobe wird durch das Entfernen der Gellösungsmittel durch das Verdampfen in einer Wärmekammer bestimmt. Zusätzlich zu dem Polymer enthält das Gel kaum andere Feststoffe, so dass die Trockensubstanz den Polymergehalt des Produktes angibt. Die Trockensubstanz des Gels ist eine bemerkenswerte physikalische Eigenschaft, da die Leistungsfähigkeit, die am Ort ihrer Verwendung erreicht wird, von der Menge des Polymers abhängt, das in Flüssigkeit gelöst ist, d. h. wenn zu der Flüssigkeit gleiche Massen oder Volumina verschiedener Produkte eingeleitet werden, wobei das wirksamste Mittel mit dem Produkt eingeleitet wird, das den größten Trockenanteil aufweist.
Die Viskosität ist die dynamische Viskosität (cP), die mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung verschiedener Scherraten (z. B. 0,5, 1, 2,5, 5, 10, 20, 50 und 100 Upm) gemessen wird.
Die DPT (= Delta Druck vs. Zeit) ist eine Lebensdaueranalyse. Die zu testende Probe wird in ein Lösungsmittel-Zirkulationssystem eingeleitet, das durch eine Zahnradpumpe aufrechterhalten wird. Durch das Messen des Ausgangsdrucks kann die Verteilung der Probe verfolgt werden und anschließend kann das graduelle Abnehmen des reibungsmindernden Effekts verfolgt werden, wenn die Probe einmal nach dem anderen die Pumpe passiert. In den DPT-Messungen wird die Aufmerksamkeit insbesondere auf den prozentualen DPT-Wert gelegt, der als ein Integral erhalten wird, in dem die Unterschiede zwischen den Referenzdrucken und den momentanen Drucken während der Messung aufsummiert werden. Die Reibungsminderung kann gemäß der folgenden Gleichung errechnet werden: % Reibungsminderung = (P0 – PS)/P0 × 100wobei P₀ der gemessene Abfall ist, der auftritt, wenn die Testflüssigkeit ohne Reibungsminderungsmittel durch eine Testleitung gepumpt wurde, und P_S der gemessene Druckabfall ist, wenn die Testflüssigkeit, die das Reibungsminderungsmittel enthält, durch die Testleitung gepumpt wurde.
DFT (= Delta Kraft vs. Zeit) wird verwendet, um die Wirksamkeit der DRA in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu messen, welches heftig bewegt wird. Bei der Messung bedeutet ein registrierter Prozentsatz der Reibungsminderung die Wirksamkeit der DRA, welche um so besser ist, wenn die prozentuale Reibungsminderung größer ist. C_O zeigt die Menge (in ppm) an DRA an, welche benötigt wird, um 67% der maximalen Wirksamkeit unter Messbedingungen zu erreichen.
Der Visko 50 Test beruht auf dem Messen der kinematischen Viskosität einer Probe. Eine 50 ppm Lösung des DRA wird hergestellt, wobei deren Viskosität mit der Viskosität des reinen Lösungsmittels verglichen wird. Das Ergebnis eines Visko 50 Tests enthält die Information über die Löslichkeit des DRA wie auch dessen Fähigkeit, die viskoelastischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu ändern. Die DRA wird besser eingeschätzt, wenn der Visko 50 Wert größer ist.
Herstellung
1. Apparat
Apparat
Der Dispersionsapparat, der aus einem Rundbodengefäß besteht, welcher mit einer Wärmvorrichtung und einem Zirkulationsrührer ausgerüstet ist. Der Deckel des Gefäßes hatte eine wassergefüllte Säule mit einer Verbindung zur Entfernung des Destillats. Er hatte auch eine separate Kühlvorrichtung zur Verflüssigung der ausgetretenen Gase.
Eine getrennte Zirkulations-Zahnradpumpe und eine Rückflussleitung wurden mit dem Boden des Dispersionsapparats verbunden.
Eine weitere getrennte Zufuhr-Zahnradumpe wurde zum Einleiten des Polymergels in das Fettöl bereitgestellt (und des Dispersionsstabilisierungsmittels).
Eine Vakuumpumpe wurde z. B. zur Filtration zwischen und nach den Kontaktschritten bereitgestellt.
Ein Homogenisierungsapparat des Stator-Rotortyps wurde ebenfalls verwendet, der eine stufenlose Geschwindigkeits-Rotationskontrolle aufweist.
2. Präkontaktierungsverfahren
Es wurde ein Gel, das 5 bis 10% (siehe jedes Beispiel) des Polymers enthält, bereitgestellt. Das Gel wurde dann zu dem Fettöl (Rapsöl wurde in den Beispielen verwendet) hinzugegeben, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymergel und dem Fettöl zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt (siehe jedes Beispiel). Die Kontakttemperatur betrug 20°C. Nach dem Präkontaktieren wurde das Präkontaktgel/Fettölgemisch auf ein Vakuumsieb übertragen, wo die Polymergelpartikel von dem Fettöl getrennt wurden.
Nach dem Präkontaktieren und der Trennung wurde die endgültige Menge eines frischen Fettöls zu den abgetrennten Polymergelpartikeln in dem Dispersionsapparat hinzugegeben. Die Menge an Gel entsprach dem eines Polymers (Trockengewicht) zu Fett- oder Fettöl-Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 9 (siehe jedes Beispiel). Anschließend wurde das Gel-/Fettölgemisch für 18 Stunden bei 70°C gemischt.
Nach dem Mischen wurde überschüssiges Fettöl durch Filtrieren unter Verwendung eines 88 μm Filters entfernt, was endgültige Mengen an Polymer und Fettöl ergab (20 bis 30% Polymer und 70 bis 80% Fettöl, abhängig vom Beispiel). Nach der Entfernung wurde die endgültige Menge (2 bis 3%, abhängig vom Beispiel) des Dispersionsstabilisierungsmittels hinzugegeben und das Endgemisch wurde mit einem Laborator-Homigenisator (Zahnradpumpe/Kontrollventil/Rezirkulierung) homogenisiert. Nach der Homogenisierung wurde die Dispersion mit einem Laborrührer für 4 Stunden weiter gerührt.
3. Direktes Kontaktverfahren, einschließlich Herstellung des Dispersions-stabilisierenden Mittels
Geeignete Mengen an Leinsamenfettöl und eines Natriumsalzes davon als Dispersionsstabilisierungsmittel (molares Verhältnis z. B. 20 : 80) werden miteinander bei Raumtemperatur gemischt. Alternativ dazu werden Leinsamenöl und eine 50%ige NaOH-Lösung bei ungefähr 80°C miteinander gemischt, um ein Leinsamenöl/Natriumsalz (Seifen)-Gemisch mit dem gleichen molaren Verhältnis zu bilden.
Bei einer erhöhten Temperatur wird den möglichen flüchtigen Unreinheiten ermöglicht, durch Verdampfen auszutreten. Das Gemisch wird in dem beschriebenen Dispersionsapparat gelassen.
Anschließend wird die Temperatur auf ungefähr 60°C eingestellt und die Zufuhr-Zahnradpumpe wird gestartet. Das Polymergel wird durch die Zufuhr-Zahnradpumpe eingeleitet und durch eine kleine Düse in einen Zirkulationsstrom des Gemischs aus Leinsamenöl und eines Natriumsalzes davon ausgepumpt. Das Einleiten findet auf der Saugseite der Zirkulations-Zahnradpumpe des Apparats statt, der das Polymergel dann in kleine Pellets von 0,5 bis 3,0 mm schneidet, welche in dem heißen Gemisch leicht dispergiert werden. Die Gelpellets werden schnell aufgewärmt, wodurch das Kohlenwasserstoffgel-Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Die Zufuhr des Gels wird fortgesetzt, bis die gewünschte Zusammensetzung (siehe z. B. die Ansprüche) erreicht worden ist.
Nach der Dispersion wird das Produkt schlussendlich mit Hilfe des oben beschriebenen Labor-Homogenisators homogenisiert.
Beispiele
Beispiel 1 (Präkontaktierungsverfahren)
Die Herstellung der Dispersion wurde durch das Einleiten von 4,5 kg an α-Olefin basierendem Polymergel begonnen, wobei der Polymergehalt in 11 kg Rapsöl bei Raumtemperatur 6,5 Gew.-% betrug. Das erhaltene Gel/Ölgemisch wurde mittels Vakuum gesiebt und die behandelten Gelpartikel wurden für eine weitere Behandlung rückgewonnen. Zu den Polymergelpartikeln wurden 1,8 kg reines Rapsöl gegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 18 Stunden bei 70°C gemischt. Nach dem Mischen wurde überschüssiges Rapsöl mit Hilfe eines 88 μm Siebs entfernt, und dann wurden 30 g eines Natriumsalzes des Rapsöls als Dispersionsstabilisierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde mit einem Labor-Homogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion mit einem Schaufelrührer für 4 Stunden gemischt.
Analyse des Produkts
Das Gewicht des Polymer/Ölgemischs nach der Vakuumfiltration betrug 1,401 kg. Das Gewicht des Polymer/Ölgemischs nach dem Mischen bei 70°C betrug 1,192 kg. Der Polymergehalt der endgültigen Dispersion betrug 24,4%. Der DPT-Wert betrug 31,7%, der DR-Wert betrug 29,0%, der C_O-Wert betrug 5,7 und der Visko 50 Wert betrug 0,234.
Beispiel 2 (Präkontaktierungsverfahren)
Die Herstellung der Dispersion wurde durch das Einleiten von 1,8 kg eines auf α-Olefin basierenden Polymergels mit einem Polymergehalt von 6,5 Gew.-% in 5,5 kg Rapsöl bei Raumtemperatur (20°C) begonnen. Das erhaltene Gel/Ölgemisch wurde mittels Vakuum gesiebt und die behandelten Gelpartikel wurden für eine weitere Behandlung rückgewonnen. Zu den Polymer-Gelpartikeln wurden 0,9 kg reines Rapsöl gegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 18 Stunden bei 70°C gemischt. Gleichzeitig wurde der Kohlenwasserstoff, der in dem Gel vorhanden war, durch das Verdampfen entfernt und für eine Wiederverwertung rückgewonnen. Nach dem Mischen wurde überschüssiges Rapsöl mit Hilfe eines 88 μm Siebs entfernt, und dann wurden 20 g eines Natriumsalzes des Rapsöl zu einem Dispersionsstabilisierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde für 5 Minuten mit einem Labor-Homogenisator homogenisiert. Schlussendlich wurde die Dispersion mit einem Schaufelrührer für 4 Stunden gemischt.
Analyse des Produkts
Das Gewicht des Polymer/Ölgemischs nach dem Vakuumsieben betrug 1,031 kg. Das Gewicht des Polymer/Ölgemischs nach dem Mischen bei 70°C betrug 0,5 kg. Der Polymergehalt der finalen Dispersion betrug 85,8%. der DPT-Wert betrug 31,4%, der DR-Wert betrug 28,7%, der C_O-Wert betrug 7,8%, und der Visko 50 Wert betrug 0,152.
Beispiel 3 (direktes Kontaktverfahren)
1.850 g Leinöl und 10 g 50% NaOH-Lösung wurden in ein Gefäß des Dispersionsapparates mit Hilfe eines Vakuums eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 80°C unter Rühren erhöht. Die hinzugegebenen Bestandteile wurden für 1 Stunde umgesetzt, während die Temperatur und das Vakuum aufrechterhalten wurden.
Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C eingestellt und eine Zahnrad-Umwälzpumpe wurde gestartet. Die Umwälzpumpe wälzte das Gemisch von dem Gefäß durch einen Rücklaufschlauch zurück zum Gefäß. Dann wurde eine Zugangs-Zahnradpumpe gestartet und 18.700 g des reibungsmindernden Polymergels wurden langsam hierdurch durch eine 2 mm Düse auf der Einsaugseite der Umwälzpumpe eingeleitet. Die Umwälzpumpe zerschnitt das eingeleitete Polymergel in 0,5 bis 3 mm lange Stücke, welche in dem Samengemisch aus Öl und des Stabilisierungsmittels dispergiert wurden.
Nachdem die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Verdampfung gestoppt war, wurde die Dispersion endgültig homogenisiert.
Analyse
Der Trockengehalt der homogenen Dispersion betrug ungefähr 24%. Die Reibungsminderungseigenschaften wurden in einem DPT-Apparat getestet, und die Viskosität wurde in einer 50 ppm Lösung gemessen. Der DPT-Wert betrug 34,5%, der DR-Wert betrug 25,5%, der C_O-Wert betrug 7,2 und der Visko 50 Wert betrug 0,159.
Beispiel 4
Bei der Herstellung der Dispersion wurde das reibungsmindernde Polymergel Necadd 547^® verwendet. Bei der Polymerisierung des Polymers wurde nur Hexan als Monomer und kein Lösungsmittel verwendet.
Zu 100 l Sojabohnenöl wurden 30 l des Necadd 547^® hinzugeleitet. Die Einleitung des Gels fand mit Hilfe eines Flockenapparats statt, in dem das Gel mit dem 20°C Ölstrom in Form kleiner Flocken kontaktiert wird. Das Öl/Gelgemisch wurde direkt in ein Dispersionsgerät transferiert, das mit einem steam jacket ausgerüstet ist, in dem das Gemisch auf 80°C erwärmt wurde und Hexen wurde mit Hilfe eines Vakuums entfernt. Die Entfernung des Monomers beanspruchte 4 Stunden.
Danach wurde das Gemisch in einen Tank übertragen. Überschüssiges Öl wurde aus dem Gemisch mittels eines Vakuumsiebs entfernt, 200 g des Stabilisators ES 2 wurden zugegeben und die Homogenisierung wurde mit einem Labor-Homogenisator durchgeführt (Zahnradpumpe/Prüfventil/Rezirkulation, Homogenisierungsdauer 5 Minuten). Der Mischer war ein 100 Upm Paddle-Mischer.
Nach dem Vakuumsieben betrug das Gewicht des Polymer/Ölgemischs 3,2 kg. Der Polymergehalt der endgültigen Dispersion betrug 25%.
Analyse
Der DPT war 32,3%, der DR betrug 25%, der C_O betrug 8,0, der Visko 50 war 0,216, die Partikelgröße D 50 μm 312, D 90 μm 594 und D 10 μm 86.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer reibungsvermindernden Zusammensetzung, wobei eine Dispersion geformt wird aus: (a) 1 bis 60% eines Polymers, das in der Lage ist, die Reibung zu reduzieren, und (b) 40 bis 99% eines natürlichen Fettes oder natürlichen Öls, bezogen auf das zusammengesetzte Gewicht von (a) und (b), dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form eines Kohlenwasserstoffgels zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-%, dieses Polymers umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel durch dessen Einleiten in einen Zersetzungsapparat zersetzt worden ist, bevorzugt eine Quetsche oder eine Zahnradpumpe, wobei die Größe der Splitter bevorzugt von 0,1 bis 6,0 mm reicht, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 3,0 mm.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in das natürliche Fett oder natürliche Öl zerkleinert worden ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese Dispersion gebildet wird aus: (c) 0,1 bis 50% eines Additivs, bevorzugt eines Dispersionsstabilisierungsmittels, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (a), (b) und (c).
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein hochmolekulargewichtiges (Mw > 3·10⁵ g/mol) C₂-C₃₀-Olefinpolymer (= Homopolymer oder Copolymer) ist, welches im wesentlichen nicht-kristallin, Kohlenwasserstoff-löslich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein ultramolekulargewichtiges (UHMW, Mw > 3·10⁶ g/mol) C₂-C₃₀-α-Olefinpolymer, bevorzugt ein UHMW C₄-C₂₀-α-Olefinpolymer, am meisten bevorzugt ein UHMW C₆-C₁₄-α-Olefinpolymer ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Fett oder natürliche Fettöl ein natürliches Fett oder Fettöl ist, wobei der Hauptbestandteil davon auf Laurylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und/oder Myristinsäure beruht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettöl ausgewählt ist aus Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Perillaöl, Hanföl, Rapsöl und Senföl, und bevorzugt Leinöl oder Rapsöl ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsstabilisierungsmittel (c) ein Emulgator ist, bevorzugt eine anionisch wirksame Spezies vom O/W-Typ, wie beispielsweise Seife oder eine seifenartige Substanz.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsstabilisierungsmittel ein Alkalimetall, Alkalierdmetall oder Ammoniumseife oder eine Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine Alkali- oder Alkalierdmetallseife der Fettsäure, auf der der Hauptbestandteil des Fettes oder Fettöls basiert, am meisten bevorzugt das Natriumsalz von Lein- oder Rapsöl.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in der Dispersion dieses Polymers 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt ungefähr 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in der Dispersion des natürlichen Fettes oder natürlichen Öls 50 bis 59 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in der Dispersion an Dispersionsstabilisierungsmittel 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens einmal mit einem natürlichen Fett oder natürlichen Öl in Vorkontakt gebracht wurde und getrennt wurde, bevor es in diesem Fett oder Fettöl dispergiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Fett oder natürliche Öl des vorhergehenden Inkontaktbringens das gleiche Fett oder Öl ist, bevorzugt Fettöl, wie das, in dem das Polymer dispergiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergel vorher mit einem natürlichen Fett- oder natürlichen Ölstrom, bevorzugt bei Raumtemperatur, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis bei dem vorhergehenden Inkontaktbringen zwischen dem Polymergel und dem natürlichen Fett oder natürlichen Öl 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion nach diesem vorhergehenden Inkontaktbringen konzentriert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Inkontaktbringen und der Konzentrierung in dem natürlichen Fett oder natürlichen Fettöl redispergiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Dispergieren des Polymers in dem natürlichen Fett oder natürlichen Fettöl das Dispersionsstabilisierungsmittel hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsstabilisierungsmittel unter Rühren hinzugegeben wird, bevorzugt unter heftigem Rühren, am meisten bevorzugt mit Hilfe eines Homogenisierungsapparates.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nachdem das Polymer und das natürliche Fett oder natürliche Öl mit dem Dispersionsstabilisierungsmittel in Kontakt gebracht worden sind, das gebildete Gemisch für 0,5 bis 10 h, bevorzugt für ungefähr 2 bis 6 h, gerührt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einem Gemisch aus dem natürlichen Fett oder natürlichen Öl und dem Dispersionsstabilisierungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem natürlichen Fett oder natürlichen Öl durch Mischen bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt bei 40 bis 150°C, mehr bevorzugt bei 50 bis 100°C, dispergiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsstabilisierungsmittel in situ durch das Umsetzen des natürlichen Fettes oder natürlichen Fettöls mit einer Base eines Alkalimetall, eines Alkalierdmetalls oder mit Ammonium hergestellt worden ist, am meisten bevorzugt durch teilweises Verseifen des Fettes oder Fettöls, wodurch ein Gemisch des Fettes oder Fettöls und des Dispersionsstabilisierungsmittels gebildet wird.
Verfahren zum Vermindern der Reibung eines Kohlenwasserstoffflusses durch A. das Zurverfügungstellen einer Zusammensetzung, welche ein reibungsverminderndes Mittel enthält, gemäß jedem der Ansprüche 1–26, B. das Einleiten in eine Leitung, in der sich der Kohlenwasserstoff fließt oder fließen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das die Zusammensetzung, welche ein reibungsminderndes Mittel enthält, in einer Menge von ungefähr 1–200 ppm, bevorzugt 10–100 ppm, am meisten bevorzugt 20–80 ppm, bezogen auf die Menge des Kohlenwasserstoffs, eingeleitet wird.