DE2403210A1

DE2403210A1 - Antischaummittel aus siliciumdioxydgrundlage mit verbesserter stabilitaet

Info

Publication number: DE2403210A1
Application number: DE2403210A
Authority: DE
Inventors: Irwin Arnold Lichtman; Joseph Vincent Sinka
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1974-07-25
Also published as: GB1436811A; NO133480B; FR2214504B1; CA1015240A; JPS49109276A; AU6484774A; IT1002746B; BR7400496D0; NO133480C; FR2214504A1; AR201678A1; BE810055A

Description

Patentanwälte Dipl. - Ing. F. 'We <csmak n₃

Dipl.-Ing. HAY⁷EICKMANn₅ Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber.

Case 326,570 β München so, den

POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUi-¹NUMMEP. 4S 39 21/22

<983921/22.>

DIAMOM) SIiAiIROGK GORPORATIOiT, 1100 Superior Avenue .

Cleveland, Ohio 44114, USA

Antischaummittel auf Siliciumdioxyd-Grundlage mit verbesserter Stabilität

Die Erfindung betrifft Antischaummittel mit verbesserter Stabilität, die aus hydrophobem Siliciumdioxyd, schnell gekühlten Amiden und Kohlenwasserstoffölen und ggf.aus öllöslichen organischen Polymeren und oberflächenaktiven Zusatzstoffen hergestellt v/erden. Diese Mittel sind nützlich, um wäßrige Systeme zu entschäumen einschließlich von schwarzen Papierpulpelaugen, Farben und Anstrichmitteln auf Wassergrundlage und Klebstoffen.

Die Erfindung betrifft stabilisierte Antischaummittel auf Siliciumdioxyd-Grundlage und deren Verwendung in wäßrigen Systemen.

Antischaummittel auf Siliciumdioxyd-Grundlage sind als Antischaummittel für wäßrige Systeme gut bekannt. Eine Schwierigkeit dieser Antischaummittel ist jedoch die Neigung der Siliciuindioxydteilchen, sich von der Trägerflüssigkeit (üblicherweise ein Kohlenwasserstoff oder ein natürliches Öl), in der sie suspendiert sind, abzusetzen. Nur dann, wenn man Siliciumdioxyd mit extrem feinen Teilchen verwendet, erhält man einen gewissen Stabilitätngrad. Die Lieferung an feinteiligem Siliciumdioxyd ist jedoch begrenzt, und es ist teurer als andere Qualitäten.

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Schnell abgekühlte bzv/. schnell abgeschreckte Amide, sogenannte "quick-chilled amides", sind ebenfalls als Antischaummittel für wäßrige Systeme gut bekannt. Es ist weiterhin bekannt, Mischungen aus Siliciumdioxyd und schnell gekühlten Amiden zu verwenden, wobei jeder Bestandteil in Antischaummengen vorhanden ist.

In den folgenden Patentschriften sind die Antischaumeigenschaften verschiedener Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschrieben. In keiner der Patentschriften wird jedoch gelehrt, daß man, um die Stabilität der Antischaummittel auf Siliciumdioxyd-Grundlage zu erhöhen, Mischungen der verschiedenen Bestandteile verwenden kann.

In der US-PS 3 076 768 (Boylan) wird ein Antischaummittel auf Siliciunidioxyd-Grundlage beschrieben, welches hydrophobes Siliciiföidioxyd, Kohlenwasserstofföl und ein Verbreitungsmittel enthält. In der US-PS 3 207 693 (Liebling and Canaris) wird ein. Antischaummittel auf Siliciunidioxyd-Grundlage beschrieben, welches hydrophobes Siliciumdioxyd mit besonderen Eigenschaften und ein Kohlenwasserstofföl enthält. In der US-PS 3 652 453 (MacDonnell) werden Antischaummittel auf Amid-Grundlage beschrieben, die schnell gekühlte Amide, Kohlenwasserstofföl und öllösliche organische Polymere enthalten. In der US-PS 3 677 963 (Lichtman and ^riosengart) werden Antischaummittel auf Amid-Grundlage beschrieben, die schnell gekühlte Amide, Kohlenwasserstofföl, öllösliche organische Polymere und Fette enthalten.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel enthalten hauptsächlich Mischungen aus hydrophobem Siliciumdioxyd und öl, zu denen man relativ geringe Mengen eines schnell gekühlten Amids zugegeben hat, um deren Stabilität zu erhöhen. Gegegebenenfalls kann man öllösliche organische Polymere und oberflächenaktive Zusatzstoffe zufügen.

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Das Siliciumdioxyd muß hydrophob gemacht werden, indem man es mit Silikonöl röstet bzw. ausbrennt oder indem man andere Maßnahmen ergreift. In diesen Mitteln bewirken das hydrophobe Siliciumdioxyd und das Öl fast die gesamten Antischaumeigenschaften.

Das Amid, welches wie zuvor beschrieben schnell gekühlt sein muß, wird nur zum Stabilisieren des Antischaummitteis verwendet. Wenn in der vorliegenden -Anmeldung von "schnell gekühltem Amid" gesprochen wird, sollen darunter auch schnell ^ abgeschreckte bzw. tiefgefrorene Amide verstanden werden. Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe einer sehr geringen Menge an schnell gekühltem Amid das Antischaummittel stabilisiert und die Siliciumdioxydteilchen während beachtlich längerer Zeit in Suspension hält, verglichen mit dem Fall, wo das Amid nicht zugegeben wird. Selbstverständlich besitzt das schnell gekühlte Amid selbst Antischaumeigenschaften. Die Menge an schnell gekühltem Amid, die verwendet wird, reicht jedoch nicht aus, um die Wirksamkeit des Antischaummittels beachtlich zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können hergestellt werden, indem man einfach die vorher vollständig hergestelltten Bestandteile vermischt, oder man kann diese teilweise in situ herstellen.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind in gewissem Ausmaß in allen wäßrigen Systemen, bei denen das Entschäumen eine Schwierigkeit darstellt, nützlich. Solche Verwendungen umfassen Boilerwasser, Raffinieren von Zuckerrüben, Papierherstellung, Textilherstellung, Klebstoffe, Zement und Beschichtungen und Anstriche. Die erfindungsgemäßen Antischaummittel sind besonders zum Entschäumen der schwarzen Lauge nützlich, die bei der'Papierpulpeverarbeitung auftritt, und um den Einschluß von Luft in Farben und Anstrichmitteln auf Wassergrundlage und in Klebstoffen zu verhindern ..

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Im folgenden werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungr,-formen, beschrieben.

A. Bestandteile

1. Hydrophobes Siliciümdioxyd

Das hydrophobe Silicimidioxyd, das- bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann aus irgendwelchen gutbekannten Formen des Siliciumdioxyds hergestellt werden wie aus: (1) Siliciumdioxyd-Aerogel, ein kolloidales Siliciumdioxyd, welches hergestellt werden kann, indem man das V/asser in einem Silikahydrogel durch eine niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit ersetzt, in einem Autoklaven oder in einer ähnlichen Vorrichtung über die kritische Temperatur der Flüssigkeit erwärmt und dann den Autoklaven entlüftet,

(2) sogenanntem Rauch-Siliciumdioxyd, ein kolloidales SiIiciumdioxyd, das raan erhält, indem man Siliciumtetrachlorid verbrennt und den entstehenden Siliciumdioxyd-Dampf sammelt,

(3) einem ausgefällten Siliciümdioxyd, das durch Entstabilisierung eines wasserlösuchen Siliciumdioxyds unter solchen Bedingungen hergestellt wird, bei denen die Bildung eines Gels nicht auftritt, sondern bei denen die Ausflockung der Siliciumdioxydteilchen in kohärente Aggregate erfolgt wie durch Zugabe von Uatriumionen zu einer Natriumsilikatlösung wie auch Aluminiumsilikat, Kupfersilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat u.a. Man kann fast jede Qualität und alle Teilchengrößen an Siliciümdioxyd verwenden, obgleich feinere Teilchen bevorzugt sind. Hydrophile anorganische Teilchen, von denen man erwarten könnte, daß man durch sie das Siliciümdioxyd ersetzen könnte wie Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd und Calciumcarbonat,sind nicht geeignet.

Um das üblicherweise hydrophile Siliciümdioxyd in hydrophoben Zustand zu überführen, kann man irgendein geeignetes Verfahren verwenden. Ein Verfahren, das sehr nützlich ist, besteht darin, daß man das Siliciümdioxyd mit Silikonöl besprüht und bei

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erhöhten Temperaturen, beispielsweise von ungefähr 250 bis ungefähr 350⁰C, während ungefähr 1/2 bis imgefähr 2 Stunden erwärmt. Die Menge an Silikonöl, die man verwendet, kann von ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.%, bezogen auf das Gericht des Siliciumd.io3i.yds, variieren. Jedoch sind im allgemeinen Mengen von ungefähr 7 bis ungefähr 25 Gew.io zufriedenstellend und bevorzugt.

Das Silikonöl kann ein Polysiloxane! sein wie ein Alkyl-, Aryl-, alicyclisches oder Aralkyl-s.ilox.an oder ein PoIysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 3000 cSt. bei 25⁰C. Bevorzugte Silikonöle umfassen Alkylpolysiloxane mit Viskositäten von ungefähr 40 bis ungefähr 100 cSt. bei 25°C. Diese AlkylpoIysiloxane umfassen Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Dipropylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Dioctylpolysiloxan, Dihexylpolysiloxaii, Methylpropylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan, Didodecylpolysiloxan o.a.

Das feinverteilte Siliciumdioxyd kann ebenfalls durch Behandlung mit Dämpfen eines organischen Siliciumhalogenide oder Mischungen aus organischen Siliciumhalogeniden in hydrophoben Zustand überführt werden. Beispiele von organischen Siliciumhalogeniden, die für diesen Zweck geeignet sind, werden in den US-Patentschriften 2 30.6 222 und 2 412 470 aufgeführt und umfassen Alkyl(Methyl)-, Aryl(Phenyl)-, Alkaryl-(ToIyI)- und Aralkyl(Phenylmethyl)-siliciumhalogenide. Die 'behandlung kann durchgeführt werden, indem man das feinverteilte Material in einem geschlossenen Behälter in Anwesenheit von Dämpfen des Behandlungsmaterials, beispielsweise von Dimethyl-dichlorsilan, rührt. Die Menge an Behandlungsmaterial und die Dauer der Beh.and3.ung hängen von dem Oberflächenbereich des anorganischen Materials und der Natur des verwendeten organischen Siliciumhalogenids ab. Im allgemeinen ist es ausreichend, von 5 bis ungefähr 15 Gew.% Behandlungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Siliciuradioxyds, und eine

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Behandlungszeit von ungefähr 1/2 bis 2 Stunden zu verwenden.

Ein weiteres Vorfahren, um das Si^icinrndioxyd in hydrophoben Zustand zu überfuhren, besteht da.--.in, daß man es in Silikonöl j hsiF,vielL\-rsise in einer Konzentration von 2 bis 10$, dispergiert und die Dispersion auf ungefähr 250 bis 300⁰C während ungefähr 1 Stunde bzw. länger oder kürzer erwärmt. Das hydrophobe Sil.iciumöioxyd kann extrahiert v/erden, indem man die Mischung nach der Verdünnung mit Hexan oder einem ähnlichen Lösungsmittel zentrifugiert und den entstehenden Feststoff trocknet.

Das verwendete hydrophobe Siliciuisdioxyd wird wünschenswert erweise eine durchschnittliche Teilchengröße besitzen, die geringer ist als ungefähr 10 Mikron,und bevorzugt eine, die geringer ist als 5 Mikron. Am meisten bevorzugt ist eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,02 bis ungefähr 1 Mikron. (Die Teilchengröße wird durch ihren Ölabsorptionswert bestimmt. 125 (g Öl, die pro 100 g Siliciumdioxyd adsorbiert v/erden) ist der geringste geeignete Wert und ein Wert von 170 oder höher ist bevorzugt.)

2· Trägerflüssigkeit

Die Trägerflüssigkeit kann irgendeine Verbindung sein, die gegenüber den anderen Bestandteilen inert ist, mit Wasser nicht mischbar ist, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist und die eine Viskosität von ungefähr 30 bis ungefähr 400 SUS (Saybolt Universal Sekunden bei j58°C) besitzt.

Obgleich man irgendeine Verbindung, die die obigen Kriterien erfüllt, verwenden kann, sind bevorzugte Trägerflüssigkeiten natürliche Öle, Mineralöle und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele von bevorzugten Trägerflüssigkeiten umfassen Senfsamenöl, Rizinusöl. Reiskleieöl, Sonabohnenöl, Mais- bzw.

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Getreideöl, MineralsiegelÖl, allgemeine Lösungsmittel, · Stoddardlösungsinittel _f Petroleunoiaphtha, t)araff inisches Mineralöl, naphthenisch.es Mineralöl, Toluol, Xylol, Benzol_} Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Kerosin u.a. Gewünschtenfalls kann man eoich Mischungen aus zwei oder mehreren Trägerflüssigkeiten verwenden. Eine besonders bevorzugte Trägerflüssigkeit ist paraff.iniDcb.es Mineralöl.

Es soll bemerkt werden, daß die' Trägerflüssigkeit, wenn sie mit schnell gekühlten Amiden verwendet wird, einen minimalen. Siedepunkt haben muß, der gleich ist mit dem Schmelzpunkt des AmidSj und durchschnittlich von ungefähr 6 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatome enthalten soll.

3 · D^^JLQM2-^.g^JP.^-..P.§I^a.-l-A.9^...4^ spfe"·⁶-¹-.¹ ffekfehlte Amid

Sehr viele Amide sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich, vorausgesetzt, daß sie "schnell gekühlt" wurden, wie es hierin definiert wurde.

Nützliche Amide umfassen jene, die man durch Umsetzung von einem Polyamin, welches mindestens eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhält. Ein Beispiel ist das Amid, das man durch Umsetzung eines Polyamino und einer Fettsäure oder eine?Mischung aus Fettsäuren erhält wie Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearin- - äure, Hydroxysäuren wie Ricinolsäure oder naphthenisehen Säuren wie die, die man als Nebenprodukte bei dem Raffinieren von Petroleum erhält. Natürliche Mischungen aus Fettsäuren wie Tallölsäuren, Talgfettsäuren u.a. kann man ebenfalls verwenden. Geeignete Amine umfassen Äthylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin , Decamethylendiamin, Hydroxyäthyl-äthylendiamin, 1,3~Diamino~2-propanol o.a. Monoamide sind bei der vorliegenden Erfindung ungeeignet.

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Eines der Amide, das besonders nützlich ist, wird auf folgende Weise hergestellt: 95,7 Gew.Teile gebleichte hydrierte Talgfettsäuren werden in einen rostfreien Stahlreaktor mit einem Kühler, einer Wasserfalle und einem Rührer gegeben. Das gesamte Verfahren einschließlich des Eiruüllens der Reaktionsteilnehmer und des Kühlens des Reaktionsproduktes wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.- Die eingefüllte Säure wird auf ungefähr 165 bis 175°O erwärmt und 10,1 Gew.Teile Äthylendiamin v/erden unter Rühren zugegeben. Nachdem das Diamin zugefügt wurde, wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 180 bis 185⁰C erwärmt. Die Mischung wird bei ungefähr 180 bis 185°C umgesetzt, bis man einen Säurewert erhält, der geringer ist als 5,und eine Älkalinität, die geringer ist als 0,6 Gew.^, Das entstehende Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Talgfettsäure wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gewünschtenfalls kann man die gekühlte Masse mahlen, wobei man das Produkt in Form eines feinen Pulvers erhält.

Das "quick-chilling"-Verfahren oder Schnellabkühlverfahren ist im wesentlichen das gleiche, wie es in den US-Patentschriften 3 652 453 und 3 677 963 beschrieben wird, auf die hierin Bezug genommen wird. Der Unterschied zwischen dem Schnellabkühlverfahren in den obigen Patentschriften und dem Verfahren, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Amid nicht mit anderen Bestandteilen in der Schmelze mit Ausnahme der Trägerflüssigkeit vermischt wird. Das Schnellabkühlverfahren besteht darin, daß man das Amid über seinen Schmelzpunkt erwärmt, das Amid in geschmolzenem Zustand während mindestens 15 Minuten hält und das Amid dann schnell abkühlt, indem man (a) eine kältere Trägerflüssigkeit oder Wasser zufügt, (b) die Schmelze schnell in eine kältere Trägerflüssigkeit tropfen läßt oder (c) die Schmelze auf eine kalte Oberfläche anwendet und das entstehende Koagulat zu einer Trägerflüssigkeit zufügt. Gegebenenfalls kann das Amid mit einem Teil der Trägerflüssigkeit vor dem Erwärmen

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vermischt werden, wobei in diesem Fall die Mischung auf eins Temperatur erwärmt werden muß, bei der sich das Amid vollständig löst, und dann bei dieser Temperatur während mindestens 15 Hinuten gehalten werden muß. Es ist wichtig, daß in beiden Fällen das Amid lange genug erwärmt wird, so daß irgendwelche kristallinen Kerne zerstört werden, so daß das Amid schneller die gewünschte kristalline Form, die beim 'Schnellabkühlverfahren gebildet wird, annimmt. Der Ausdruck "kälter" bedeutet Zimmertemperatur (22⁰C;) oder eine Temperatur darunter.

^* Ö.11 ösieches_l Polymer

Fast jedes öllösliche Polymer kann in bestimmtem Ausmaß in den Formulierungen verwendet v/erden und umfaßt sind Vinylacetat, copolymerisiert mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren, die damit copolymerisierbar sind wie Maleinuncl Fumarsäureester, Äthylen, Propyplen und Butyl en; PoIyalkylenoxyd™Addukte wie Methylglucosid, propoxyliert mit 4 Mol Propylenoxyd; Glycerin, propoxyliert mit 15 Mol Äthylenoxyd und 45 Mol Propylenoxyd; das Copolymer aus Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon; Methacrylat-Copolymere, gelöst in lösungsmittel-raffiniertem (100 SUS bei 38⁰C) neutralem Öl und phenol-modifizierte Cumaron-Inden-Harze. Diese Materialien können allein oder miteinander vermischt verwendet werden.

öllösliches Polymer, welches bevorzugt ist, ist ein Copolymer aus Vinylacetat und Fumarsäure, verestert mit einem Talgalkohol. Solch ein öllösliches Polymer ist von der Enjay Chemieeil Co. in Form einer Mineralöllösung davon unter dem Warenzeichen "Paratone 440" erhältlich; das Produkt enthält ungefähr 25 Gew.Teile des Copolymeren in 75 Gew.Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs. Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften: "

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- ίο ~

Viskosität bei 98,9°C, cSt. 1300

Flashpunkt, COC, ⁰C 182

Farbe, ASTM 40

spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,92

Ein weiteres bevorzugtes öllöslichos Polymer ist ein Copolymer aus Styrol und einem Polyester. Ein solches öllösliches Polymer Ist von The Luorizol Corporation in Form einer Paraffinöllösung davon unter dem Warenzeichen "Lubrizol 3702" erhältlich und besteht aus ungefähr 30 Gew.Teilen des Copolymeren in 70 Gew.Teilen flüssigem Kohlenwasserstoff. Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 98,9°C, SUS 3800

Viskosität bei 98,9°C, cSt. 815

spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,905

Ein weiteres bevorzugtes öllösliches Polymer ist ein Copolymer aus Alkylmethacrylat und N~Viny.lpyrrol.idon. Ein solches öllösliches Polymer ist von Rohm and Haas Company in Form einer neutralen Öllösung davon unter dem Warenzeichen "Acryloid 966" erhältlich und besteht aus ungefähr 30 Gew.-Teilen des Copolyr-ieren in 70 Gew.Teilen des flüssigen Kohlenwasserstoffs. Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 98,9⁰C, SUS 3730

Viskosität bei 98,9°C, cSt. 800

Flashpunkt, COC, ⁰C 192,5

Farbe, ASTM 3

spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,899

Wird ein öllösliches Polymer verwendet, so kann die Menge an hydrophobem Siliciumdioxyd auf ungefähr 4 bis 7 Gew.^ erniedrigt werden, um die Viskosität zu erniedrigen. Die Antischauinwirksarakeit des Kittels verbleibt trotz der Verminderung gleich. Der annehmbare Viskositätsbereich für das erfindungs-

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gemäße Mittel beträgt 200 bis 2000 cSt.,ein bevorzugter Bereich ist 400 bis 600 cSt.

5. Oberflächenaktive Zusatzstoffe

Bei der vorliegenden Erfindung sind gegebenenfalls oberflächenaktive Zusatzstoffe nützlich, die als Verstreichoder/und, als Emulgiermittel wirken und die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein können. Die besondere Art von oberflächenaktiven Zusatzstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird in gewissera Ausmaß von der Art des Systems, in dem sie verwendet wird» abhängen. Im allgemeinen scheinen anionische Mittel die besten Antischaum-Wirksamkeiten zu ergeben und sind bevorzugt. Beispiele von geeigneten anionischen Mitteln sind Fettsäuren, die von ungefähr 12 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie Stearinsäure bzw. Stearinverbindungen und. Seifen dieser Fettsäuren wie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- ₉ Ammonium- und Aminseifen, beispielsweise Triäthanolaiainstearat, wie auch Kolophoniumseifen. Die Seifen können als solche zugegeben werden oder in situ gebildet v/erden. Beispiele von anderen geeigneten anionischen Mitteln sind Alkalimetallsalze von Alkyl-arylsulfonsäuren, Natriumdialkylsulfo-succinat, sulfatierte oder sulfonierte Öle, beispielsweise sulfatiertes Rizinusöl, sulfonierter Talg und Alkalimetallsalze von kurzkettigen Petroleumsulfonsäuren.

Beispiele geeigneter kationischer Verbindungen sind Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen wie Oleylaminacetat, Cetylaminacetat, Di-dodecylaminlactat, das Acetat von Monostearoyl-diäthylentriamin, Dilauryltriäthylentetramin-diacetat, 1 -Arninoäthyl-2-heptadecenylimidazolin-acetat und quaternäre Salze wie Morpholiniumäthylsulfat, Cetylpyridiniumbromid, Hexadecyl-äthyl-morpholiniumchlorid und Diäthyl-didodecyl-ammoniumchlorid.

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Beispiele geeigneter nichtionischer Mittel sind Silikonöle, wie sie zuvor definiert vmrden, Kondensationsprodukte von ' höheren Fettalkoholen mit Äthylen- oder Propylenoxyd wie die Reaktionsprodukte von Buty!alkohol mit 30 Propylenoxyd-Einheiten oder von Cetylalkohol mit 8 Äthylenoxyd-Einheiten, die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Athylenoxyd wie das Reaktionsprodukt von Isoocty!phenol mit 12 Äthylenoxyd-Einheiten, Kondensationsprodukte von höheren Fettsäureamiden mit 5 oder mehr Äthylenoxyd-Einheiten, PoIyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren wie Tetraäthylcnglykol-monopalmitat, Hexaäthylenglykol-monolaurat, Nonaäthylenglykol-monostearat, Nonaäthylenglykol-dioleat, Tridecaäthylenglykol-monoarachidat, Tricosaäthylenglykolmonobehenat, Tricosaäthylenglykol-dibehenat, Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte von Partialestern aus mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren und deren innere Anhydride (Mannitanhydrid und Sorbitanhydrid) wie Glycerinmonopalmitat, welches mit 10 Molekülen Äthylenoxyd umgesetzt wurde, Pentaerythrit-monooleat, umgesetzt mit 12 Molekülen Äthylenoxyd, Sorbitan-monostearat, umgesetzt mit 10 bis 15 Molekülen Äthylenoxyd, Mannitan-monopalmitat, umgesetzt mit 10 bis 15 Molekülen Athylenoxyd, langkettige Polyglykole, in denen eine Hydroxylgruppe mit einer höheren Fettsäure verestert ist und in denen die andere Hydroxj^rlgruppe mit einem niedrigen Alkohol verestert ist wie Metboxypolyäthylenglykol-550-monostearat (550 bedeutet das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyglykoläthers). Mischungen aus zwei oder mehreren oberflächenaktiven Zusatzstoffen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß anionische Mittel nicht mit kationischen Mitteln vermischt v/erden.

B. Herstellungsverfahren
1. TeJl-In_-Situ-Verfahren

Bei diesem Verfahren wird das hydrophobe Siliciumdioxyd zuerst mit der Trägerflüssigkeit vermischt, die erwärmt wurde,

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damit die Siliciumdioxydteilchen in Suspension verbleiben. Die Suspension wird dann auf Zimmertemperatur oder darunter gekühlt und das Amid (welches gegebenenfalls etwas Trägerflüssigkeit enthält), das geschmolzen war und als Schmelze während mindestens 15 Minuten gehalten wurde, wird schnell gekühlt, indem man es zu der Suspension schnell zugibt.Die Suspension/Amid-Mischung wird dann, während sie noch eine Temperatur besitzt, die Zimmertemperatur entspricht, bei einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm² (1000 bis 5000 psi), bevorzugt von 105 bis 229 kg/cm (1500 bis 3250 psi) und besonders bevorzugt bei 211 kg/cm (3000 psi) homogenisiert. Die Homogenisierung kann ebenfalls erfolgen, während die Mi-,schung bei einer höheren Temperatur ist, wobei man in diesem Fall einen höheren Druck verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Homogenisierung bei einem höheren Druck bei einer Siliciumdioxyd/Trägerflüssigkeit/ Amidmischung erfolgen kann als bei einer Trägerflüssigkeit/ Amidmischung. Nach der Homogenisierung kann man gegebenenfalls das öllösliche Polymer und das oberflächenaktive Mittel zugeben.

2. Einfaches Mischverfahren

Bei diesem Verfahren wird das hydrophobe Siliciumdioxyd zuerst mit der Trägerflüssigkeit, die erwärmt wurde, damit die Siliciumdioxydteilchen in Suspension verbleiben, vermischt. Die Suspension wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Amid, welches bereits getrennt schnell abgekühlt wurde, wird dann einfach mit der Suspension vermischt und die Mischung wird homogenisiert und dann werden die möglichen Bestandteile auf gleiche Weise wie bei dem Teil-·in situ-Verfahren zugegeben. Alternativ.können die Mischungen aus schnell gekühltem Amid und Trägerflüssigkeit und die Mischung aus Siliciumdioxyd und Trägerflüssigkeit getrennt homogenisiert und dann vermischt werden, wobei in diesem Fall eine weitere Homogenisierung nicht erforderlich ist.

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C. Parameter der Bestandteile υη.Ι cleg Her^tollungsyerfahrens

Alle folgenden Bestand teil·-Parameter sind in Ge^.%, bezogen auf 100Jb Mittel, angegeber·:

Das hydrophobe Siliciurndioxyd sollte in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 20Jo und bevorzugt von ungefähr 4 bis 11 ^c/3 vorhanden sein.

Das schnell abgekühlte Amid sollte in einer Menge von ungefähr 0,1 bin ungefähr 2,0/0 und bevorzugt von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,2$ί vorhanden sein.

Das öllösliche Poljiner kann in einer Menge von ungefähr 2.5% und bevorzugt in einer Menge von ungefähr 8 bis 12% vorhanden sein.

Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Menge bis zu ungefähr 3,0% vorhanden sein und bevorzugt ist es in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5% vorhanden.

Die Trägerflüssigkeit ist in einer Menge vorhanden, die die Differenz zwischen der Summe der obigen Bestandteile und 100>6 entspricht.

^D· Erfindungsgemäße beispielhafte Mittel Beispiel 1

9 Teile (36 g) hydrophobes Siliciumdioxyd mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 22 ra/u werden zu 75,5 Teilen (302 g) paraffinisches Mineralöl, welches auf 100⁰C erwärmt wurde, gegeben. Nach dem Rühren wird die Mischung auf Zimmertemperatur (ungefähr 22⁰C) abgekühlt, wobei man eine Siliciumdioxyd- in-Öl-Suspension mit begrenzter Stabilität erhält. Ein halber Teil (2,0 g) eines Amids, welches aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiarain und Talgfettsäure besteht, wird getrennt mit 15 Teilen (60 g) Mineralöl vermischt, auf 14O°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur während 15 Minuten gehalten. Die Amid/Ö!mischung bei 14O°C wird dann schnell gekühlt, indem ms.n sie schnell zu der Siliciumdioxyd/Ölsuspension bei 22⁰C gibt, eine Mischung aus hydrophobem Siliciumdioxyd, schnell gekühltem Amid und Mineralöl

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bildet. Die Mischung wird dann homogenisiert,, wobei man eine einheitliche Suspension erhält.

Ein Mittel wird entsprechend Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen hergestellt, 10 Teile Siliciuindioxyd werden in •75,5 Teilen Mineralöl suspendiert« 1,0 Teil Amid wird mit 10 Teilen Mineralöl geschmolzen, 2,0 Teile propoxyliertes Butanol (30 P.O.) werden vor der Homogenisierung und 0,3 Teile Silikonöl v/erden nach der Homogenisierung als oberflächenaktive Kittel zugegeben.

Beispiel 3

(a) Ein Mittel wird entsprechend Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen hergestellt. 5 Teile Siliciumdioxyd werden in 71,7 Teilen Mineralöl suspendiert, 1,0 Teil Amid wird mit 10,0 Teilen Mineralöl geschmolzen und 2,0 Teile propoxyliertes Butanol (30 P.O.) werden vor der Homogenisierung zugegeben.

(b) Zu dem Mittel (a) oben fügt man 0,3 Teile Silikonöl als weiteres oberflächenaktives Mittel und 10,0 Teile eines öllöslichen Polymeren ("Paratone"

Beispiel 4

Eine Mittel wird entsprechend Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man als öllösliches Polymer "Acryloid" verwendet.

Bei spiel_r 5

Ein Mittel wird entsprechend Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man als öllösliches Polymer jLubrizol" 3702 verwendet«

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C. Amv^duii (yen

Die erfindungsgeinäßen Kittel sind nützlich bei der Herstellung von Latex und anderen Anstrichmitteln auf Wassergrundlage. In Anstrichmitteln (darunter sollen im folgenden auch Farben verstanden werden) ist ein Antischaummittel wünschenswert, um zn verhindern, daß Luftblasen eingeschlossen wer- aen_s die durch Handhaben, Mischen usw. bedingt auftreten und die bestrichene Oberfläche beeinträchtigen. Die erfindungsgeiiiäßen Mittel können zu Anstrichformulierungen zu irgendeinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung in Mengen von ungefähr 1,2 bis 6,0 g/l (1 bis 5 pounds per 100 gallons) und bevorzugt in Mengen von ungefähr 3»59 g/l (3 pounds per 100 gallons) zugegeben werden.

Die Bewertung dieser Mittel als Anstrich-Antischaummittel erfolgte auf folgende Weise. Ein Versuch, um den Schaum in einer Anstrichformulierung niedrig zu halten, wurde durchgeführt, indem man das Mittel, das untersucht v/erden sollte, zu einem Latex-Anstrichmittel zugab, Vielehes kein Antischaummittel enthielt, und dann schüttelte man während 10 Minuten in einer Red Devil-Mischvorrichtung. Die geschüttelte Probe wurde dann gewogen und dieses Gewicht wurde verwendet, um die Dichte des Anstrichmittels (kg/l=g/cnr = pounds/gallon) und den Volumenprozentgehalt an eingeschlossener Luft zu bestimmen. Diese Zahlen wurden dann mit denen *' ^!.er nichtgeschüttelten Anstrichmittel verglichen, und dann \7urde das Anstrichmittel ohne Antischaummittel geschüttelt.

Die Versuchsergebnisse, die man unter Verwendung des obigen Verfahrens erhielt sind die folgenden.

I. Schütteltest unter Verwendung eines New London Mills' SBR-Anstrichmittels, Gewicht 1,75 g/cm⁵ (14,60 Ibs/gal), das während 10 Minuten mit 3,6 g/l (3,0 lb/100 gal) zugefügtem Antischaummittel geschüttelt wurde.

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Antischaummittel g/cm (Ib/gal) Gewichtsverlust % eiiige-

nach dem Schiit- kg (lbs) schloasene teIn Luft

1. Beispiel 3 1,74 (14,52) 0,03'δ (0,08) 0,55

2. Foamkill 639- 1,73 (14,48) 0,0.54 (0,12) 0,82

3. gemäß US-PS 1,72 (14,40) 0,091 (0,20) 1,37 3 207 693

4. Blindprobe 1.,45 (12,12) 1,12 (2,48) 17,00

Antischaummittel für Anstrichmittel, welches von Crucible Chemical Company verkauft wird und eine nichtionische
Flüssigkeit mit einem Flashpunkt über 149°C ißt

II. Schütteltest unter Verwendung einer Conchemco
Deep Base Nr.6212-Farbe mit einem Gewicht von 1,26 g/cm
(10,45 lbs/gal), welche 5 Minuten unter Zugabe von 0,72 g/100 ril (6,0 lbs/100 gal) Antischaummittel geschüttelt wird.

Antischaummittel g/cm (Ib/gal) Gewichtsverlust % einge-

kg ( lbs) sChiossens

Luft

1. gemäß US-PS 1,2 (10,08) 0,163 (0,37) 3,54 3 207 698

2. Beispiel 3 1,16(9,72) 0,331 (0,73) 6,98

3. Fales' No-Fo⁺ 1,1 (9,23) 0,54 (1,22) 11,68

4. Blindprobe 0,71(5,96) . 2,04 (4,49) 42,90

im Handel erhältliches Anstrich-Antischaummittel

III. Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um das Filmaussehen zu bewerten, wobei man Conchemco's Deep Base Nr. 6212 verwendete (gealterte Proben nach einer V/oehe bei 49°C) mit einer Zugabe von 0,72 g/100 nl (6,0 lbs/100 gals).

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~ 18 -

Antischaummittel Geschwindigkeit Aussehen des getrockneten

beim Brechen ^ ^ ^ £:U^E§„^ ^ ,««.

der Bläschen Bias-" lü^rätsr "Plnhöle's""

chen (-kleine

1. gemäß US-PS schnell 3 207 698

2. Beispiel 3 mäßig

3. Pales¹ No-Fo sehr langsam

4. Blindprobe sehr langsam

Spuren Spuren sein¹ wenige

mäßig

einige mäßig viele viele viele übermäßig übermäßig übermäßig

Die erfindungsgemäßen Mittel sind ebenfalls bei der Herstellung von Tierleim und anderen Klebstoffen auf Wassergrundlage nützlich» Ein Antischaummittel ist in Klebstoffen wünschenswert, um zu verhindern, daß eingeschlossene Luftblasen den Oberflächenberührungsbereich und somit die Festigkeit der Klebebindung vermindern. Die erfindungsgemäßen Mittel können zu Klebstoffor-iriulierungen während des Mischens der Bestandteile in Kengen von 0,05 bis 0,5 (und bevorzugt von 0,1 bis 0,3) Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Klebstoffeststoffe zugefügt v/erden.

Die Bewertung dieser Mittel als Klebstoff-Antischaummittel erfolgt folgendermaßen. Alle Teile sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

VO Teile Tierleim v/erden mit 60 Teilen Wasser bei einer Tempeatur von 60 bis 71⁰C vermischt. Während man mit mäßiger Geschwindigkeit rührt, werden 3 oder 4 Tropfen Phenol zu der Mischung zugegeben. 35 Teile Mais- oder ^iVornsirup werden zu 65 Teilen der obigen Mischung zugegeben, wobei die obige Temperatur beibehalten wird und man weiter rührt. Nachdem alle Bestandteile gut vermischt sind, wird der Mischer mit "höchster Geschwindigkeit" betrieben und zu diesem Zeitpunkt werden 0,5 Teile Antischaummittel, das untersucht werden soll, zugegeben. Man rührt weiterhin mit hoher Geschwindigkeit während 5 Minuten (Tenroeratur 65 5 5°C), danach wird die Probe

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zur Seite gestellt und kann ungestört abkühlen. Nachdem Zimmertemperatur erreicht wird, unterbracht man die entstehende Geloberfläche auf Blasen und andere Qberflächenunrcgelmäßigkeiten.

Man erhält bei verschiedenen Antischaurnrnittein bei den obigen Verfahren die folgenden Testergebnisse.

Rangstufe (ab- Art des Antischaummittel.^ steigende Reihenfolge der
Qualität des
Aussehens)

erfindungsgemäßes Mittel

schnell gekühlter Amidgrundstoff

hydrophobes Siliciumdioxyd, Aluminium?; te ar at und PoIyoxyalkylengrundstoff

Wachs und PEG 400-stoaratgrundstoff

5:1-Mischung von Nr.2 und 3

hydrophobes Siliciumdioxyd und PoIyoxyalkylengrundstoff

Polyoxyalk'ylen und Aluminiumstearatgrundstoff

gleich wie Nr.3, aber mit unterschiedl.Emulgiermitteln

Blindprobe

Obsrflächenaussehen

"größer"" Blasen

keine

sehr wenige

einige

einige mäßig

viele viele

feine Blasen

einige einige

mäßig

mäßig viele viele viele sehr viele sehr viele

3· Papierherstellung

Die erfindungsgemäßen Mittel sind ebenfalls nützlich, um den vorhandenen Schaum (Beseitigung) zu vermindern und die Schaumbildung zu verhindern (Niederhalten), die bei den Pulpingverfahren in schwarzen Laugen auftreten. Verwendet man die erfindungsgemäßen Mittel für diesen Zweck, so v/erden ungefähr 0,003 bis ungefähr 0^5 Gew.Teile Antischaumfeststoffe zu der Pulpe pro 100 Gew.Teile Trockenpulpe zugegeben.

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Die folgende Vorrichtung und das folgende Untersuchungsverfahren werden zur Bestimmung der Wirksamkeit der verschiedenen Mittel beim Beseitigen und Niederhalten des Schaums in schwarzer Lauge verwendet. Die Vorrichtung und das Verfahren können jedoch auch verwendet werden, um irgendeine Flüssigkeit, die beim Rühren und/oder beim Erwärmen einen Schaum bildet, zu untersuchen.

Ein 1000 ccm-Becherglas mit großer Form wird als Primär-. behälter für die zu untersuchende Flüssigkeit verwendet. Ein gebogenes Glasauslaßrohr, welches mit dem Boden des Becherglases verbunden ist, wird mit einem Gummischlauch mit einer Zentrifugalpumpe verbunden. Die Pumpe wird verwendet, um kontinuierlich die Testflüssigkeit von dem Becherglas in die Pumpe und zurück in das Becherglas zu zirkulieren. Das Pumpen erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Testflüssigkeit, in dem Becherglas gerührt wird, indem man die Testflüssigkeit wieder in das Becberglas einführt, und zwar in solchem Ausmaß, daß sich Schaum bildet. Die Pumpgeschwindigkeit beträgt ungefähr 7,6 l/min (2 gallons/min). Die Testflüssigkeit wird in das Becherglas an einer Stelle ungefähr 6 cm über der Oberfläche der Flüssigkeit in dem Becherglas zurück eingeleitet und berührt die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Becherglas mit einem ¥inkel von 90°.

Bei der Durchführung der Prüfung des Antischaummittels werden 500 ecm frisch erhaltene konzentrierte schwarze Lauge von ungefähr 75⁰C in das Becherglas gegeben. Diese Flüssigkeit füllt, wenn sie ruhig ist, das Becherglas in einer Höhe von ungefähr 8,3 cm vom Boden aus. Das Niveau wird markiert und als Null-Linie bezeichnet. Bei dem Versuch zum Niederhalten werden 0,1 ecm Antischaummittel'zu 500 ecm der Testflüssigkeit in dem Becherglas gegeben. Die Pumpe und die Stoppuhr werden gleichzeitig in Gang gesetzt. Die Höhe des Schaums über der Null-Linie wird in 15 Sekunden-Intervallen während der ersten Minute, dann in 30 Sekunden-Intervallen gemessen

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und aufgeschrieben. Bei dem Test für die Beseitigung wird die Flüssigkeit gerührt und erwärmt, bevor man das Antischaummittel zugibt. Nachdem sich der Schaum bis zu einer Höhe von 8 cm angesammelt hat, werden 0,1 ecm des Antischauromitteis, das untersucht werden soll, zugegeben und dann v/erden die Werte wie oben beschrieben notiert.

Man erhält unter Verwendung des obigen Verfahrens die folgenden Versuchsergebnisse.

I. Niederhalt-Wirksamkeit - Vergleichsversuche

Anti schaum- Sekunden: Schaumhöhe (mm)

mittel T5 3C) ~~%5~™UT 90 '120 150 180

1) Bsp. 1 24 17 16 20 28 37 47 58.

2) ·« 2 9 1 4 10 17 25 34 44

3) " 3 12 10 13 17 26 32 38 48

4) » 4 34 28 24 21 21 24 31 40

5)im Handel 5 1 5 10 20 31 42 56 erhältliches
Antischaumm.
auf Siliciumdioxyd-Grundlage

6)im Handel erhältliches,
schnell gekühltes
Amid 10 5 5 8 13 16 27 36

Die obigen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel wirksame Antischaummittel sind, verglichen mit im Handel erhältlichen Antischaummitteln sowohl auf Grundlage von hydrophobem Siliciumdioxyd als auch auf Grundlage von schnell gekühltem Amid

II. Beseitigungswirksamkeit - Vergleichsversuche mit erhöhtem schnell gekühltem Amid

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Antischaummittel Sejvundenj^^^utnhöj^e^mi'

"15 *" To" 43 t

1) 1?o schnell gekühltes
Stearinsäurediamid
von Ethylendiamin u.
9/0 hydrophobes SiIi-

ciumdioxyd 14 18 23 29

2) 4# schnell gekühltes
Stearinsäurediaraid
von Äthylendiamin u.
9/0 hydrophobes SiIi-

ciuindioxyd 14 19 28 36

Aus dem obigen Versuch geht eindeutig hervor, daß eine Erhöhung der Menge an schnell gekühltem Amid bis zu der Stelle, wo man erwarten könnte, daß es Antischaumwirksamkeit besitzt, nicht sinnvoll ist. Dies zeigt an, daß das schnell gekühlte Amid bei der vorliegenden Erfindung eindeutig nicht in seiner Eigenschaft als Antischaummittel verwendet wird. Es soll bemerkt v/erden, daß in der Mischung aus dem bekannten Antischaummittel, dem hydrophoben Siliciumdioxyd und dem schnell gekühlten Amid, die Antischaumwirksamkeit nicht synergistisch erhöht wird, sondern tatsächlich erniedrigt wird.

D. Stabilität

Ein Versuch wurde durchgeführt, um die ϊ/irksamkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Mittel mit Mitteln, bei denen andere Stabilisatoren verwendet werden, und mit nichtstabilisierten hydrophoben Siliciumdioxyd-Antischaummitteln zu vergleichen.

Eine Zentrifuge, die die verschiedenen Mittel enthielt, wurde 1 Stunde bei 1000 U/min betrieben. Die Testrohre der Zentrifuge wurden jeweils in einer Höhe von 106 rnm mit den Mitteln, welche untersucht werden sollten, gefüllt. Die erfindungsgemäßen Mittel trennten sich, wenn überhaupt, üblicherweise in drei Phasen: eine Ölphase obenauf, Öl und schnell gekühltes Amid in der Mitte und Siliciundioxyd mit etwas Öl am Bo-

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den. Die Zusammensetzungen, die kein schnell gekühltes Amid enthielten, trennten sich in zwei Phasen: Öl oben und Siliciumdioxyd mit etwas Öl am Boden. Die erste Zahl in der folgenden Tabelle bezieht sich auf die Höhe der Nicht-Siliciumdioxydschicht oder -schichten. Die zweite Zahl bezieht sich auf die Viskosität des Mittels vor dem Zentrifugieren.

Alle die in den folgenden Versuchen verwendeten Siliciumdioxyde waren hydrophob und fielen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung (sofern nicht anders angegeben). Es ist erkennbar, daß, obgleich Siliciumdioxyd mit feiner und mittlerer Teilchengröße bevorzugt ist, Siliciumdioxyd mit großer Teilchengröße ebenfalls verwendet v/erden kann, was von der-Wahl des schnell gekühlten Amids abhängt. Bei diesem Versuch war das Siliciumdioxyd mit großer. Teilchengröße tatsächlich ein Agglomerat von Teilchen mittlerer Größe.

Die ersten beide Amide in dem folgenden Versuch sind schnell gekühlte Amide und fallen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Das dritte Amid ist nicht schnell gekühlt.

Da man annimmt, daß ein stärker viskoses Medium im allgemeinen die Teilchen besser in Suspension hält als eines, welches weniger viskos ist, wurde die Viskosität für jedes Mittel gemessen (die Zahl in Klammern). Die Mittel wurden unter Vervendung von Polybuten als Verdickungsmittel hergestellt. Obgleich diese Mittel relativ stabil sind, soll bemerkt v/erden, ei aß überschüssig große Mengen an Polybuten erforderlich .sind (25 bzw. 21Ji). Ein Mittel wurde ebenfalls hergestellt, wobei man hydrophiles Siliciumdioxyd mit feiner Teilchengröße als Verdickungsmittel verwendete. Obgleich dieses Mittel relativ stabil ist, soll bemerkt v/erden, daß ein solches Siliciumdioxyd extrem teuer ist und im Handel nur beschränkt zur Verfügung steht. In der Tat ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung der, daß es nicht erforderlich ist, um eine

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Stabilität zu erreichen, S:< liciumdioxyd feiner Teilchengröße zu verwenden«. Die Viskositätswerte (in Klammern) zeigen an, daß eine hohe Viskosität allein nicht ausreicht, um die Siliciumdioxyd-Suspension zu stabilisieren« Dies ist offensichtlich, wevm man die Stabilisatoren Kr. 2 und 6,vermischt mit feinem Siiiciumdioxyd, und die Stabilisatoren Nr. 2 lind 4, vermischt mit mittlerem Siliciuradioxyd, vergleicht.

Beim Interpretieren der Ergebnisse sollte man die Vergleiche vertikal durchführen, d.h. unter den verschiedenen Stabilisatoren bei Verwendung des gleichen Siliciumdioxyds. Je größer die Menge an Siiiciumdioxyd ist, umso schwieriger ist es, eine Stabilisierung zu erreichen. Daher ist eine Höhe von 2 oder weniger für feines Siiiciumdioxyd annehmbar, eine Höhe von 5 oder weniger ist annehmbar für mittleres Siiiciumdioxyd und eine Höhe von 10 oder weniger ist annehmbar für großes Siiiciumdioxyd.

Kombinierte Höhe der Phasen 1 und 2 (Viskosität)

Stabilisator (1%) Siiiciumdioxyd (9%)- Teilchengröße - (Öl-

absorption - κ/iOQg

fein mittel groß (250) (170-190) (125-165)

1) Stearinsäurediamid von Äthylendiarain (sehne 11

gekühlt) 0 (1600) 2 (1200) 10 (1300)

2) Ölsäurediamid von
Äthylentriamin

(schnell gekühlt) 1 (320) 4 (80) 70 (60)

3) gleich"wie Nr.1,aber

nicht schnell gek. 13 (250)

4) Polybuten(Verdik- ,
kungsmittel) 0 (860) 4 (460)⁺⁺

5) 1,5% feines SiIi-. ciumdioxyd(hydro-

phil) 2 (840)

6) keiner 3 (360) 20 (160) 70 (100) + 25% Polybuten ++ 21% Polybuten

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Antischaummittel für ein wäßriges System, enthaltend von 3 bis 20 Gew.?o hydrophober, Siliciiimdioxyd, suspendiert in einer Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein schnell gekühltes Amid in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.% enthält, so daß die Susfjension aus dem hydrophoben Siliciumdioxyd und der Trägerflüssigkeit stabilisiert wird.

2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 25 Gew.% eines öllöslichen organischen Polymeren enthält.

3. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 3>0 Gevr.% eines oberflächenaktiven Zusatzstoffes enthält.

4. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schnell gekühltes Amid ein Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Talgfettsäure verwendet.

5. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxyd einen Öl-Absorptionswert besitzt, der größer ist als 170 g/100 g Siliciumdioxyd.

6. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerflüssigkeit paraffinisch.es Mineralöl verwendet.

7. . Antischaummittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliches organisches Polymer ein
Copolymer aus Vinylacetat und Fumarsäure, verestert mit
einem Talgalkohol, verwendet.

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8. Antischaummittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösiiches organisches Polymer ein Copolymer aus Styrol und eine.-j Polyester verwendet.

9· Antischaummittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliohes organisches Polymer ein Copolymer aus Alkylraethacrylat und N-Vinylpyrrolidon verwendet,

10. Verfahren zur Herstellung eines /mtischaummittels auf Grundlage von hydrophoben Siliciumdioxyd mit verbesserter Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trägerflüssigkeit auf mindestens 100⁰C erv/ärr.it, hydrophobes Siliciumdioxyd hinzugibt und damit vermischt, so daß man eine temporär stabile Suspension erhält, die Suspension auf ungefähr Zimmertemperatur oder niedriger abkühlt, getrennt ein Amid, gegebenenfalls vermischt mit der Trägerflüssigkeit, erwärmt, bis das Amid geschmolzen oder in der Trägerflüssigkeit gelöst ist, die Temperatur des Amids während mindestens 15 Minuten beibehält, das Amid zu der Suspension schnell zugibt, so daß das Amid abgeschreckt oder schnell gekühlt wird, und die Mischung aus hydrophobem Siliciumdioxyd, Trägerflüssigkeit und schnell gekühltem Amid bei einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm² (1000 bis 5000 psi) homogenisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öllösiiches organisches Polymer nach der Homogenisierung zufügt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oberflächenaktives Mittel nach der Homogenisierung zugibt.

13· Verwendung der Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Entschäumen von schwarzer Lauge, die bei der Papierhersteilung anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß

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man zu der schwarzen Lauge ungefähr Ü,OO3 "bis ungefähr 0,5 Gew.Teile der Feststoffe der Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 pro 100 Gew.Teile trockener Papierpulpe zugibt.

14. Verwendung der Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9> um die Schaumbildung in Anstrichmitteln auf Wassergrundlage zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anstrichmitteln von ungefähr 1,2 bis ungefähr 6,0 g der Antischaummittel pro .1 1 Anstrichmittel einverleibt.

15· Verwendung der Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, um die Schaumbildung in Klebstoffen auf Wassergrundlage zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoffen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.Teilen der Antischaummittel pro 100 Gew.% fester Klebstoffe einverleibt.

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