DE2148638C3

DE2148638C3 - Entschäumungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2148638C3
Application number: DE2148638A
Authority: DE
Inventors: Irwin A. Oradell Lichtman; Abraham M. Piscataway Rosengart
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2148638A1; FR2108679A5; DE2148638B2; AU3369571A; US3677963A; AU455683B2; JPS535274B1; FI54057C; NO133960B; SE365714B; FI54057B; NO133960C; CA927707A; BR7106454D0

Description

Die Erfindung betrifft Entschäumungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter den Begriff »Entschäumen« fällt im Rahmen der Erfindung sowohl die Zerstörung von bereits gebildetem Schaum als auch eine Verhütung oder Verringerung neuer Schaumbildung.

Schäumende Flüssigkeiten verursachen bei industriellen Verfahren häufig Störungen. Eine auf chemischer Einwirkung beruhende Methode zur Verringerung der Schaumbildung besteht darin, daß man die verschiedensten organischen Verbindungen zusetzt, beispielsweise Amide, Alkohole, öle oder nach der US-PS 31 80 786 Amid-Polyäther-Verbindungen, bei denen die endständige Hydroxylgruppe verestert sein kann. Auch ein Zusatz von anorganischen Substanzen wird für diesen Zweck empfohlen, beispielsweise hydrophobe Mineralien, Siliconöle sowie Gemische solcher Verbindungen.

Des weiteren sind aus der DE-PS 8 55 688 schaumverhütende Zubereitungen bekannt, die aus Di- oder Polyacrylderivaten von Polyäthylenpolyamiden und einer in Wasser nicht mischbaren organischen Flüssig-

keit und vorzugsweise einer grenzflächenaktiven Verbindung bestehen. Diese Zubereitungen werden in der Weise hergestellt, daß man die Polyamide in der organischen Flüssigkeit auf die Lösungstemperatur erwärmt und danach die Lösung unter kräftigem Rühren und Umschütteln rasch abkühlt Die entstandene Polyrohsuspension wird durch eine Kolloidmühle laufengelassen. Die derart erhaltene Suspension neigt aber zum Absetzen, weshalb eine grenzflächenaktive Verbindung mitzuverwenden vorteilhaft ist Diese Zubereitungen vermögen jedoch hinsichtlich ihrer schaumverhütender, und/oder schaumzerstörenden Wirkung noch nicht die heutzutage an Entschäumungsmittel gestellten Anforderungen in ausreichendem Maße zu befriedigen, wie Versuche ergeben haben.

Es gibt viele industrielle Verfahren, bei denen Lösungen oder Suspensionen gehardhabt werden müssen, bei denen eine Schaumbildung verringert oder vorzugsweise ganz vermieden werden muß, damit nicht ein solcher Schaum die Durchführung im technischen Maßstab verhindert Beispiele für solche Störungen sind das Schäumen von Kesselwasser, Schaumbildung bei Verarbeitungsverfahren von Textilmaterial, das Schäumen von siedendem Zuckerrübensud und das Schäumen bei Papierstoffsuspensionen. Weiterhin ist es auch bei >■> Anstrichmitteln und Überzugsmitteln sehr erwünscht, ein Schäumen soweit als möglich zu vermeiden, schon um eine Beeinträchtigung der überzogenen Oberfläche durch mitgerissene Luftblasen zu verhindern.

In der Papierindustrie werden entsprechende m Schaumprobleme bei der Handhabung der in den verschiedenen Verfahrensstufen anfallenden Laugen angetroffen. Schwarz-Lauge entsteht beim Kochen von Faserholz in einer alkalischen Lösung bei der Papierherstellung gemäß dem Soda- oder Sulfatverfahren. Eine r> solche Lauge enthält selbstverständlich alle während dieses Verarbeitungsverfahrens eingesetzten Chemikalien sowie zusätzlich die aus dem Holz dabei extrahierten organischen Substanzen. Die Neigung zum Schäumen wird durch die Verarbeitung von stark harzhaltigen Hölzern erhöht. Beim Sulfatverfahren werden üblicherweise stärker harzhaltige Hölzer eingesetzt als beim Sodaverfahren und daher ist die Neigung zur Schaumbildung bei dem Sulfatverfahren auch sehr viel stärker. Das Schäumen tritt vor allem r> dann auf, wenn die Holzpulpe gewaschen ist und wenn sie während des Absiebprozesses gerührt oder bewegt wird.

Aufgabe bei der vorliegenden Erfindung war es nun, die geschilderten Nachteile zu vermeiden, welche sonst ϊο bei Systemen auftreten, die zur Schaumbildung neigen, und .Entschäumungsmittel zur Verfugung zu stellen, welche besonders wirksam sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Das erfindungsgemäße Entschäumungsmittel aus v> einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Erhitzen einer Mischung aus

a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionspro- hii duktes, welches sich von einem Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,

b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organi- h^r> sehen Polymeren und

c) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls bis auf eine Temperatur, welche mindestens dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, durch Halten dieser Mischung auf dieser Temperatur bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktionsproduktes, durch anschließendes Schnellkühlen entweder durch rasches Eingießen der Schmelze in eine ausreichende Menge einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten, inerten Kühlflüssigkeit und dabei Halten der Temperatur der Kühlflüssigkeit unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze und Abkühlen der sich bildenden Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur, oder durch Aufbringen der Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte wärmeleitende Oberfläche, Abschaben der sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche und Eintragen in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit und schließlich durch Homogenisieren der Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm², vorzugsweise bis 141 kg/cm².

Das Entschäumungsmittel kann vorteilhafterweise bis zu 5 Gewichtsteile einer Fettsubstanz und/oder bis zu 3 Gewichtsteile eines Siliconöls enthalten.

Die als Komponente (a) eingesetzten Amid-Reaktionsprodukte werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Polyamins mit mindestens einer Alkylengruppe im Molekül, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten. Beispielsweise erhält man geeignete Amid-Reaktionsprodukte durch Umsetzung eines Polyamins und einer Fettsäure oder einem Fettsäuregemisch der nachstehenden Art: Hexancarbonsäure, Decancarbonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Hydroxysäuren von der Art der Ricinolsäure sowie Naphthensäuren, welche als Nebenprodukte bei der Erdölraffination anfallen. Für eine solche Umsetzung geeignete Fettsäuremischungen bestehen z. B. aus Tallölsäuren, Talgfettsäuren und entsprechend zusammengesetzten anderen Fettsäuren. Für die Bildung dieser Amid-Reaktionsprodukte können beispielsweise die nachstehenden Polyamine eingesetzt werden: Äthylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin oder l,3-Diamino-2-propanol.

Ein als Komponente (a) geeignetes Amid läßt sich beispielsweise auf die folgende Weise herstellen: Ein mit einem Kondensator, einer Wasserfalle und einem Rührer ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 95,7 Gewichtsteilen gebleichten und hydrierten Talgfettsäuren beschickt. Das ganze Verfahren einschließlich des Einspeisens der Reaktionskomponenten und des Kühlens des gebildeten Reaktionsproduktes wird unter einer Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt. Die Säurebeschickung wird auf eine Temperatur von etwa 165 bis 175°C erhitzt und dann setzt man unter Rühren 10,1 Gewichtsteile Äthylendiamin hinzu. Anschließend erhitzt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 180 bis 185°Cund hält sie auf dieser Temperatur, bis die Säurezahl niedriger als 5 geworden ist und der Alkalinitätsgrad werirer^jls 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Das gebildete Rc. iionsprodukt aus Äthylendiamin und Talgfettsäuren wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gewünschtenfalls kann man die abgekühlte Masse

vermählen und erhält auf diese Weise ein sehr feines Pulver.

Die in den erfindungsgemäßen Entschäumungsmitteln vorhandene Komponente (b), nämlich ein öllösliches organisches Polymer, kann aus Vinylacetat und damit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise mit Klaleinsäureestern, mit Äthylen, Propylen und Butylen, bestehen. Auch Polyalkylenoxidaddukte, beispielsweise ein mit 4 Molen Propylenoxid kondensiertes Methylenglucosid, ein mit 15 Molen Äthylenoxid und 45 Molen Propylenoxid kondensiertes Glycerin sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Als Komponente (b) können auch Mischpolymerisate aus Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon, Methacrylatmischpolymerisate, welche in einem lösungsmittel-raffinierten Neutralöl (100 SUS bei 37,8°C) gelöst sind, sowie phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze eingesetzt werden. Man kann die vorstehend genannten öllöslichen Polymere auch in Mischung miteinander verwenden.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (b) um ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und mit Talgalkohol veresterter Fumarsäure. Ein solches öllösliches Polymer ist im Handel in Form einer Mineralöllösung erhältlich, welche etwa 25 Gewichtsteile des betreffenden Mischpolymeren in 75 Gewichtsteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffes enthält. Dieses Handelsprodukt hat die folgenden Eigenschaften:

Viscosität bei 98,9° C 13,00 cm²/s
Flammpunkt, gemessen im

offenen Tiegel nach Cleveland 182,2° C

Farbe, gemäß ASTM 40

Dichte, 15,6/15,6° C 0,92

Als Komponente (c) eignen sich beliebige flüssige aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Der ausgewählte Kohlenwasserstoff soll bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig sein, eine Viskosität im Bereich von etwa 30 bis 400 SUS (Saybolt Universal Sekunden bei 373"C) sowie einen Siedepunkt aufweisen, welcher mindestens dem Schmelzpunkt des Amids entspricht. Außerdem soll der betreffende Kohlenwasserstoff im Durchschnitt etwa 6 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dodecan, Mineralöl Stoddardsolvent, Erdölnaphtha, Toluol, Xylol, paraffinische Mineralöle und/oder naphthenische Mineralöle. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Ein paraffinisches Mineralöl wird jedoch bevorzugt.

Die als Komponente (d) verwendete Fettsubstanz muß öllöslich sein und soll eine gewisse Oberflächenaktivität aufweisen, damit unter ihrer Einwirkung amorphe Aggregatteilchen des EntschäumungsmitteJs gebildet werden. Sehr geeignete Fettsubstanzen sind ganz allgemein Triglyceride, insbesondere Ricinusöl, alkoxyliertes Ricinusöl, geblasenes Soyabohnenöl, hydriertes Ricinusöl,Tallöl, Fischöl und Mineralöl.

Bei der Komponente (d) kann es sich um ein Ricinusöl handeln, welches bis zu einem beliebigen Ausmaß raffiniert worden ist. Beispielsweise kann ein Ricinusöl von technischem Gütegrad (Federal Specification J J J-C-86, Gütegrad 3) bis zu einem sehr hoch raffinierten Öl (Federal Specification JJJ-C-86, Gütegrad 1) verwendet werden. Die Eigenschaften solcher öle sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Farbe	Säure	Viskosität	Dichte	C	Jodzahl	Hydroxyl-	Ver-	Pour-
(Gard	zahl				WlJS	zahl	seifungs-	Point
ner)						zahl
		cm²/s bei	25 C725				C
		25 C

Gütegrad 1
Gütegrad 3

1 +
3

7,5
7,5 0,959
0,959

86
86

164
158

180 180

-23,3 -23.3

Bei der Komponente (d) des erfindungsgemäßen Entschäumungsmittels kann es sich auch um ein Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und einem A.lkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln, beispielsweise um äthoxyliertes Ricinusöl, bei dessen Herstellung etwa 2 bis 30 Gewichtsteile Äthylenoxid mit einem Gewichtsteil Ricinusöl umgesetzt worden sind. Ein weiteres Beispiel für ein solches Reaktionsprodukt ist das Umsetzungsprodukt von 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen Propylenoxid mit etwa einem Gewichtsteil Ricinusöl.

Bei dem Siliconöl kann es sich um ein Polysiloxanöl handeln, beispielsweise ein Alkyl-, Aryl-, ein alicyclisches oder Aralkylsiloxan oder Polysiloxan mit einer Viskosität bei 25° C im Bereich von etwa 0,1 bis 30,00 cm²/s. Bevorzugt werden Alkylpolysiloxane mit Viskositäten bei 25° C im Bereich von etwa 0,4 bis 1,00 cm²/s. Zu diesen Polysiloxanen gehören beispielsweise
Dimejhylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan,
Dipropylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan,
Dioctylpolysüoxan, Dihexylpolysiloxan,
Methylpropylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan, oder Didodecylpolysiloxan.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Entschäumungsmittels aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schmelzkessel eine Mischung aus

a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsproduktes, welches sich von einem Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatom und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,

b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren,

c) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls Mi und gegebenenfalls

d) bis zu 5 Gewichtsteilen einer Fettsubstanz

bis auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemh^rj peratur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, die Mischung bis zur Bildung einer klaren gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktions-

Produktes auf dieser Temperatur hält, anschließend eine Schnellkühlung durchführt, indem man die Schmelze entweder rasch in eine ausreichende Menge einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit eingießt und dabei die Tempera- ί tür derselben unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze hält und die sich bildende Suspension von Aggregatteilchen auf Raumtemperatur abkühlt, oder die Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte, wärmeleitende Oberfläche i< > aufbringt, die sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche abschabt und in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit einträgt und die Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm², vorzugsweise bis etwa 141 kg/cm⁵¹, homogenisiert, sowie gegebenenfalls zu dieser feinteiligen Suspension bis zu 3 Gewichtsteile eines Siliconöls zusetzt und innig vermischt und gegebenenfalls vor Zusatz des Siliconöls unter Rühren eine Wärmebehandlung durchführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete inerte Kühlflüssigkeit hat eine doppelte Funktion: Einmal dient sie dazu, die Schmelze der Komponenten (a) bis (d) schnell abzukühlen, und außerdem dient sie als Trägerflüssigkeit für die beim Schnellkühlen gebildeten Agglomeratteilchen, welche sich in der Kühlflüssigkeit suspendieren. Diese Kühlflüssigkeit kann dabei bis zu einem geringfügigen Grad auch in die Struktur der Aggregatteilchen des Entschäumungsmittels eingebaut werden. Die gebildete Suspension kann weiter durch Zusatz dieses inerten Kühlmittels oder auch durch Zusatz irgendeiner anderen damit mischbaren inerten Flüssigkeit verdünnt werden. Als inerte Kühlflüssigkeit kann jede Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung verwendet werden, in welcher sich die Teilchen des Entschäumungsmittels suspendieren können, aber sie soll mit dem Enlschäumungsmittel selbst oder dessen Komponenten nicht in Reaktion treten. Sehr geeignet für diesen Zweck sind Alkohole, beispielsweise Äthanol, Dodekanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Hexamethylenglykol. Außerdem können für diesen Zweck aliphatische, aiicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Außerdem eignen sich tierische, pflanzliche und Mineralöle und deren Gemische. Sehr geeignet ist als Kühlflüssigkeit ferner Wasser oder eine wäßrige Lösung anorganischer Salze, beispielsweise von Natriumchlorid, Kaliumcarbonat, Cadmiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Zinkpermanganat. Bevorzugt wird jedoch als Kühlflüssigkeit ein Paraffinöl.

Die inerte Kühlflüssigkeit muß mindestens in einer solchen Yolumenrner.ge eingesetzt werden, daß die Schmelze des Entschäumungsmittels, welche eine bestimmte Temperatur aufweist, auf die gewünschte Endtemperatur abgekühlt wird. Die maximal anzuwendende Volumenmenge der Kühlflüssigkeit richtet sich danach, ob noch bei der Schnellkühlung eine brauchbare Suspension der Aggregatteilchen des Entschäumungsmittels erhalten werden kann. Vorzugsweise wird eine solche Volumenmenge der Kühlflüssigkeit angewendet, eo daß die Temperatur derselben nach Zusatz der Schmelze des Entschäumungsmittels immer noch unterhalb des Erweichungspunktes der Amid-Reaktionskomponente liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in der Praxis in der folgenden Weise durchgeführt: Ein Vormischbehälter wird zunächst mit dem Amidreaktionsprodukt (a), einem öllöslichen organischen Polymer (Komponente b), einem Kohlenwasserstoffö (Komponente c) und gegebenenfalls einer Fettsubstan; beschickt. Diese Mischung wird anschließend bis zt einer Temperatur erhitzt, welche mindestens derr Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Reak tionskomponente entspricht. Das Erhitzen muß so lang« durchgeführt werden, bis eine klare, gleichförmig« Schmelze erhalten wird. Die maximal zulässige Tempe ratur richtet sich nach dem Flammpunkt odei Zersetzungspunkt der am wenigsten stabilen Kompo nente. Die optimale Verfahrenstemperatur liegt gerade unterhalb dieser maximal zulässigen Temperatur.

Das Halten der Schmelze auf einer solchen maxima zulässigen Temperatur stellt sicher, daß alle Kristallkei me der Amidreaktionskomponente in der Schmelz« zerstört werden, und daß außerdem die Polymerketter der Komponente (b) in einer möglichst offenen odei ausgebreiteten Konfiguration vorliegen. Die Zerstörung der Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente isi deshalb von Bedeutung, weil derartige Kristallkeime be der anschließenden Schnellabkühlung die Ausbildung entsprechender größerer Amidkristalle begünstiger würden, wodurch sich jedoch die Wirksamkeit de: Entschäumungsmittels verringert. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Schnellabkühlung einet gleichförmigen Schmelze, in welcher alle Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente zerstört worden sind zur Bildung von Aggregatteilchen mit unterschiedlicher Theologischen Eigenschaften führt, verglichen mit solchen Aggregatteilchen, die beim Schnellabkühlen einer noch Kristallkeime enthaltenden Schmelze erhalten werden. Diese Aggregatteilchen mit unterschiedlichen Theologischen Eigenschaften ermöglichen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel.

Nachdem die Komponenten (a) bis (d) des Entschäumungsmittels aufgeschmolzen sind, wird diese Schmelze noch so lange auf der betreffenden Temperatur gehalten, bis alle visuell nicht mehr sichtbaren Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente in der Schmelze zerstört worden sind.

Erst anschließend wird die Schnellkühlung der Schmelze durchgeführt Die Schmelze wird dabei so schnell als möglich in die ständig gerührte inerte Kühlflüssigkeit eingegossen. Es ist dabei von größter Bedeutung, daß kein Teil der Schmelze so langsam mit der inerten Kühlflüssigkeit in Berührung kommt, daß einzelne Teilchen derselben einen langsamen Abkühlungsprozeß durchmachen. Daher müssen alle Aggregatteilchen durch rasches Eingießen der Schmelze in die inerte Kühlflüssigkeit gebildet werden. Durch diese Schr.eükühlur.g wird außerdem erreicht, daß die gebildeten Aggregatteilchen nach dem Entstehen in der inerten Kühlflüssigkeit suspendiert bleiben.

Durch den Zusatz der heißen Schmelze ist die Temperatur der inerten Kühlflüssigkeit im allgemeinen über Raumtemperatur angestiegen und daher werden die gebildeten Agglomerate anschließend auf etwa Raumtemperatur gekühlt

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Suspension der Agglomeratteilchen in der inerten Kühlflüssigkeit mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm² und vorzugsweise von 21 bis 141 kg/cm² unter Verwendung einer üblichen Homogenisiereinrichtung homogenisiert. Diese Homogenisierungsbehandlung soll ausreichen, um die gebildeten Agglomeratteilchen zu zerbrechen, doch sollen die einzelnen Teilchen des Entschäumungsmittels selbst nicht vollständig zerstört werden.

Gewünschtenfalls wird in einer weiteren Verfahrensstufe ein Siliconöl zu der so gebildeten [einteiligen Suspension hinzugesetzt und dann innig mit derselben vermischt.

Für die Prüfung der Wirksamkeit der verschiedenen > erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel bezüglich der Schaumzerstörung bzw. einer Verhinderung der Schaumbildung bei Schwarz-Lauge wird die nachstehend beschriebene Vorrichtung und die nachstehend beschriebene Prüfmethode verwendet. Diese Vorrich- ι ο tung und diese Prüfmethode eignet sich aber auch für die Prüfung jeder anderen beliebigen Flüssigkeit, die beim Rühren und/oder Erhitzen einen Schaum bildet.

Als Hauptgefäß für die Aufnahme der zu prüfenden Flüssigkeit wird ein hohes Becherglas von 1000 cm³ r> Fassungsvermögen verwendet. Am Boden des Becherglases ist ein gebogener Auslaß aus Glas angeschmolzen und steht über einen Gummischlauch mit einer Zentrifugalpumpe in Verbindung. Diese Pumpe dient dazu, die zu prüfende Flüssigkeit kontinuierlich von dem 2» Becherglas durch die Pumpe und wieder zurück in das Becherglas zirkulieren zu lassen. Das Pumpen wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die im Becherglas befindliche zu prüfende Flüssigkeit durch die im Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit in einem r> solchen Ausmaß gerührt oder bewegt wird, daß sich ein Schaum bildet. Die Pumpgeschwindigkeit beträgt etwa 7,57 Liter/Minute. Die zu prüfende Flüssigkeit wird an einem Punkt mittels der Pumpe in das Becherglas eingeführt, der sich etwa 6 cm oberhalb des Flüssigkeits- jo spiegeis in dem Becherglas befindet, und diese im Kreislauf geführte Flüssigkeit trifft die Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels in dem Becherglas in einem Winkel von 90°.

Für die Durchführung der Schaumprüfung wird das j^r> Becherglas mit 500 cm³ einer konzentrierten Schwarz-Lauge, welche eine Temperatur von etwa 75°C aufweist, beschickt. Diese Flüssigkeit füllt das Becherglas im Ruhezustand bis zu einer Höhe, welche sich etwa 83 cm oberhalb des Bodens des Becherglases befindet Der sich einstellende Flüssigkeitsspiegel wird von außen markiert und als 0-Linie bezeichnet Für die Prüfung der Wirksamkeit in bezug auf die Verhinderung einer Schaumbildung werden 0,1 cm³ des erfindungsgemäßen Entschäumungsmittels zu den 500 cm³ der zu prüfenden Flüssigkeit im Becherglas zugesetzt Dann werden die Pumpe und eine Stoppuhr zu gleicher Zeit in Gang gesetzt. Die Höhe des sich über der 0-Linie ausbildenden Schaums wird in der ersten Minute in Abständen von 15 Sekunden gemessen, anschließend in Abständen von 30 Sekunden. Die gemessenen Werte werden aufgezeichnet Für die Prüfung der Fähigkeit zur Schaumzerstörung wird die zu prüfende Flüssigkeit vor dem Zusatz eines Entschäumungsmittels erhitzt und bewegt Nachdem sich eine Schaumhöhe von etwa 8 cm oberhalb der 0-Linie ausgebildet hat, setzt man 0,1 cm³ des zu prüfenden Entschäumungsmittels hinzu und mißt in Zeitabständen in der vorstehend angegebenen Weise.

Für die Prüfung der Schaumminderung in einem Anstrichmittel auf Latexbasis wird das zu prüfende bO Entschäumungsmittel diesem Anstrichmittel zugesetzt und dann schüttelt man 10 Minuten lang auf einem handelsüblichen Mischer. Die gekühlte Probe wird dann gewogen und das festgestellte Gewicht wird dazu benutzt, um die Dichte des Anstrichmittels und den Volumenanteil an eingeschlossener Luft zu bestimmen.

Diese Werte werden verglichen mit den Werten für das nicht-geschüttelte Anstrichmittel und für ein Anstrichmittel, welches ohne Zusatz des Entschäumungsmittels geschüttelt worden ist.

Beispiel 1

Aus den nachstehenden Komponenten wird ein Entschäumungsmittel hergestellt:

Gewichts	Komponente	Al
prozent		A-2
6,0	ParalTinöl
1,0	Ricinusöl aus Brasilien,	Λ-3
	Gütegrad 3
4,0	Stearinsäurediamid von	A-4
	Äthylendiamin
3,5	Vinylacetat-Fumarsäure-	B
	mischpolymer	C
85,3	Paraffinöl
0,2	Siliconöl (2,00-2,50 cmVs)

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird dabei wie folgt durchgeführt:

Ein Mischbehälter wird mit den Komponenten A-I, A-2 und A-3 beschickt und dann auf 140⁰C erhitzt Anschließend setzt man die Komponente A-4 hinzu und stellt dann die Temperatur wiederum auf 140°C ein. Diese Temperatur wird mindestens 15 Minuten lang aufrecht erhalten, wonach eine klare Schmelze entstanden ist. Die Komponente B wird dann in einen zweiten Behälter mit Kühlvorrichtungen und Rührern zur Erzeugung einer turbulenten Mischung eingespeist und dann auf 15° C vorgekühlt. Anschließend gießt man die hergestellte Schmelze so rasch als möglich unter kräftigem Rühren in die Flüssigkeit in dem zweiten Mischtank ein.

Infolge dieser Schnellkühlung bildet sich sofort eine Suspension von Agglomeralteilchen. Man erniedrigt dann die Temperatur dieser Suspension bis auf 25° C. Die Suspension der Agglomeratteilchen wird anschließend mit einem Kraftaufwand von 105,5 kg/cm² homogenisiert und dann in einen Aufnahmetank überführt Die nach der Homogenisierungsbehandlung erhaltene fein teilige Suspension wird noch 10 bis 15 Minuten lang gerührt und anschließend auf eine Temperatur von 50° C erwärmt Man hält die feinteilige Suspension ohne weiteres Rühren 4 bis 12 Stunden lang auf dieser Temperatur und kühlt anschließend unter Rühren bis auf 25⁰C ab. Dann wird das Siliconöl zugesetzt und '/2 Stunde lang in die feinteilige Suspension eingemischt Versuche bestätigen, daß das so hergestellte Entschäumungsmittel eine überlegene Wirkung aufweist

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Komponenten in den dort angegebenen Mengenverhältnissen wird ein Entschäumungsmittel hergestellt, wober jedoch die Schnellkühlung wie folgt durchgeführt wird:

Das Aufschmelzen der Komponenten A-I bis A-4 erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Schmelze wird jedoch anschließend bei einer Temperatur von 140° C so rasch als möglich auf eine kalte Metalloberfläche aufgegossen. Als Metalloberfläche dient dabei eine rechteckige Stahlpfanne,

obwohl für diesen Zweck an sich jede reine Metalloberfläche mit gutem Wärmeleitungsvermögen verwendet werden kann. Die aufgegossene Schmelze wird per Hand kräftig gerührt, um sie gut auf der Metalloberfläche auszubreiten und sie dadurch so rasch als möglich abzukühlen. Die sich dabei bildenden Agglomerate werden abgeschabt und dann zu der auf Raumtemperatur gehaltenen Komponente B, nämlich dem Paraffinöl, zugesetzt, und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 homogenisiert. Auch der Zusatz des Siliconöls erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Versuche zeigen, daß auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Entschäumungsmittel mit überlegenen Eigenschaften erhalten wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2 und der in Beispiel 1 angegebenen Komponenten in den nachstehenden Mengenverhältnissen wird ein Entschäumungsmittel hergestellt:

Gewichtsteile

Komponente

12,0
2,0
8,0
7,0

70,8
0,2

A-I

A-2

A-3

A-4

Auch in diesem Fall wird ein Entschäumungsmittel mit überlegenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4
(Vergleichsversuch)

Unter Verwendung der Komponenten von Beispiel 1 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen wird ein

Tabelle I

IO

2(1 Entschäumungsmittel hergestellt, wobei jedoch die Schnellkühlung durch einen langsamen Abkühlungsprozeß ersetzt wird:

Die Komponenten A-I bis A-4 werden in einem Mischbehälter wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen, doch erfolgt dann eine langsame Abkühlung dieser Schmelze bis auf Raumtemperatur, indem man sie einfach etwa 20 Minuten lang stehen läßt. Der dabei erhaltene Feststoff wird zu dem auf Zimmertemperatur gehaltenen Kühlmittel B zugesetzt und diese Suspension wird gemäß Beispiel 1 homogenisiert, worauf anschließend in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, das Siliconöl zugesetzt wird. Dieses Entschäumungsmittel zeigt nicht die gleiche gute Wirkung wie die erfindungsgemäß unter Schnellabkühlung hergestellten Entschäumungsmittel.

Beispiel 5
(Vergleichsversuch)

Entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 4 wird wiederum unter langsamer Abkühlung ein Entschäumungsmittel hergestellt, wobei jedoch das Kühlmittel B den Komponenten A-I bis A-4 vor dem Aufschmelzen zugesetzt wird. Auch in diesem Fall wird ein Entschäumungsmittel mit nicht ganz befriedigenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 6

Die Entschäumungsmittel gemäß den Beispielen 1 bis 5 werden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung im Bezug auf das Entschäumen von Schwarz-Lauge, welche etwa 16 Prozent Feststoffe enthält, und im Bezug auf die Schaumverringerung oder Verhinderung der Schaumbildung bei einer solchen Lauge geprüft Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt:

Beispiel Sekunden; Schaumhöhe in Millimeter

15 30 45

60 90

120

150

180

2/24
3/30
1/21
8/50
16/65

10/29
16/38
16/28
25/68
41/85

19/35
29/48
25/39
52/88
61/*)

29/46 41/67 38/53 66/*) 75/*) 53/82

66/95

63/90

80/95
95/*)
92/*)

*) Schaumhöhe übersteigt die Meßmarke.

rüßnütc:

a) Die Zahlenwerte vor den Schrägstrichen werden bei der Prüfung einer Verhinderung der Schaumbildung gemessen (Zusatz des Entschäumungsmittels vor der Schaumerzeugung).

b) Die Zahlenwerte nach den Schrägstrichen werden bei der Prüfung der Schaumzerstörung gemessen (Zusatz des Entschäumungsmittels nach Erreichen einer Schaumhöhe von 85 mm).

Aus den Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäß unter Schnellabkühlung hergestellten Entschäumungsmittel der Beispiele 1 bis 3 den unter langsamer Abkühlung hergestellten Entschäumungsmitteln gemäß den Beispielen 4 und 5 überlegen sind.

Versuchsbericht

I. Ein im Handel erhältliches entschäumerfreies Latexanstrichmittel mit einer Dichte von 1,420 g/cm³ wird mit 3,6 g/Liter der nachstehend aufgeführten Entschäumer versetzt Danach wird das Gemisch 5 Minuten in einem handelsüblichen Mischer geschüttelt Als Entschäumer werden neben dem nach Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Mittel (1) ein Anlagerungsprodukt von 80% Polypropylenglycol (vom Molekulargewicht 1750) und 20% Äthylenoxid an Stearinsäure in einem Verhältnis von 1 :2 gemäß der DE-OS 15 19 967 und (2) eine N.N'-Distearyläthylendiamid-Leichtbenzin-Suspension nach der DE-PS 8 55 688 verwendet

13

14

Entschäumer

Dichte

(g/cm^J)

Wirksamkeit

1) Kontrolle 1,417 (nicht geschüttelt)

2) Nach der Erfindung 1,362

3) DE-PS 855 688 1,302

4) DE-OS 15 19967 1,232

5) Kein Entschäumer 1,174

100

Bei der Wirksamkeit steht der Wert 100% für keine I5 Schaumbildung, wie dies bei der ungeschüttelten Kontrollprobe der Fall ist, während die Probe ohne Entschäumer die größte Schaummenge zeigt und den

Wert 0% erhalten hat. Es ist aus den Proben mit Entschäumer ersichtlich, daß die mit dem Entschäumer nach der Erfindung versetzte Probe nach dem Schütteln die geringste Luftmenge enthält.

II. Entschäumen einer Schwarzlauge von 75C unter Verwendung von 0,1 cm³ Entschäumer A. Schaumunterdrückung

Entschäumer	Schaumhöhe in	30	30	cm nach	60	9[I	120	150	180 Sek.
	15	4	45	8	11	12	12	14
1) Nach der Erfindung	2	40	6	47	48	48	50	50
2) DE-PS 855688	30	70	45	80	80	80	80	80
3) DE-OS 1519967	60	55	75	65	68	70	70	70
4) Kein Entschäumer	45		60
B. Schaumzerstörung		Schaumhöhe in
Entschäumer	15	cm nach	60	9Cl	120	150	180 Sek.
	45

1) Nach der Erfindung	15	20	22	27	30	30	32	33
2) DE-PS 855688	70	70	70	70	70	70	70	70
3) DE-OS 15 19967	70	70	70	70	70	70	70	70
4) Kein Entschäumer	70	70	70	70	70	70	70	70

Claims

Patentansprüche:

1. Entschäumungsmittel aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin rnd einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Erhitzen einer Mischung aus

(a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsprodukts, welches sich von einem Polyamin mit κι einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,

(b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren und ι ^r>

(c) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls

bis auf eine Temperatur, weiche mindestens dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die _>o Zersetzungstemperatur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, durch Halten dieser Mischung auf dieser Temperatur bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des 2~> Amid-Reaktionsprodukts, durch anschließendes Schnellkühlen entweder durch rasches Eingießen der Schmelze in eine ausreichende Menge einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit und dabei Halten der Temperatur der Kühlflüssigkeit unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze und Abkühlen der sich bildenden Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur, oder durch Aufbringen der Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem π Verteilen auf eine kalte wärmeleitende Oberfläche, Abschaben der sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche und Eintragen in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit und schließlich durch Homogenisie- -w ren der Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm², vorzugsweise bis 141 kg/cm².

2. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 4 >

(d) bis zu 5 Gewichtsteile einer Fettsubstanz enthält.

3. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 3 Gewichtsteile eines Siliconöls enthält. ->o

4. Verfahren zur Herstellung eines Entschäumungsmittels aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man in einem v> Schmelzkessel eine Mischung aus

a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsproduktes, welches sich von einem Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 18 wi Kohlenstoffatomen ableitet,

b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren,

c) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwassersiofföls und gegebenenfalls _h-,

d) bis zu 5 Gewichtsteilen einer Fettsubstanz

bis auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens den· Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperaiur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, die Mischung bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktionsproduktes auf dieser Temperatur hält, anschließend eine Schnellkühlung durchführt, indem man die Schmelze entweder rasch in eine ausreichende Menge einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit eingießt und dabei die Temperatur derselben unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze hält und die sich bildende Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur abkühlt, oder die Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte Oberfläche aufbringt, die sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche abschabt und in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit einträgt und die Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm², vorzugsweise bis 141 kg/cm², homogenisiert, sowie gegebenenfalls zu dieser feinteiligen Suspension bis zu 3 Gewichtsteile eines Siliconöls zusetzt und innig vermischt und gegebenenfalls vor Zusatz des Siliconöls unter Rühren eine Wärmebehandlung durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze 10 bis 20 Minuten auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 150⁰C gehalten wird, daß die Kühlflüssigkeit vor Eingießen der Schmelze eine Temperatur zwischen 10 und 25°C aufweist, daß die Suspension der Agglomeratteilchen auf eine Temperatur zwischen 20 und 30⁰C abgekühlt wird und daß die Homogenisierungsbehandlung mit einem Kraftaufwand von etwa 88 bis 123 kg/cm² durchgeführt wild.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die homogenisierte Suspension vor Zusatz des Siliconöls unter Rühren auf eine Temperatur von 40 bis 6O⁰C erwärmt, etwa 4'/2 bis 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann unter Rühren auf 20 bis 30°C abgekühlt wird.