DE2148638B2 - Entschäumungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Entschäumungsmittel und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Entschäumungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter den Begriff
»Entschäumen« fällt im Rahmen de;1 Erfindung sowohl
die Zerstörung von bereits gebildetem Schaum als auch ehe Verhütung oder Verringerung neuer Schaumbildung.
Schäumende Flüssigkeiten verursachen bei industriellen Verfahren häufig Störungen. Eine auf chemischer
Einwirkung beruhende Methode zur Verringerung der Schaumbildung besteht darin, daß man die verschiedensten
organischen Verbindungen zusetzt, beispielsweise Amide, Alkohole, öle oder nach der US-PS 31 80 786
Amid-Polyäther-Verbindungen, bei denen die endständige
Hydroxylgruppe verestert sein kann. Auch ein Zusatz von anorganischen Substanzen wird für diesen
Zweck empfohlen, beispielsweise hydrophobe Mineralien, Siliconöle sowie Gemische solcher Verbindungen.
Des weiteren sind aus der DE-PS 8 55 688 schaumverhütende Zubereitungen bekannt, die aus Di- oder
Polyacrylderivaten von Polyäthylenpolyamiden und einer in Wasser nicht mischbaren organischen Flüssig-
keit und vorzugsweise einer grenzflächenaktiven Verbindung bestehen. Diese Zubereitungen werden in
der Weise hergestellt, daß man die Polyamide in der organischen Flüssigkeit auf die Lösungstemperatur
erwärmt und danach die Lösung unter kräftigem Rühren und Umschütteln rasch abkühlt Die entstandene
Polyrohsuspension wird durch eine Kolloidmühle laufengelassen. Die derart erhaltene Suspension neigt
aber zum Absetzen, weshalb eine grenzflächenaktive Verbindung mitzuverwenden vorteilhaft ist Diese
Zubereitungen vermögen jedoch hinsichtlich ihrer schaumverhütenden und/oder schaumzerstörenden
Wirkung noch nicht die heutzutage an Entschäumungsmittel gestellten Anforderungen in ausreichendem
Maße zu befriedigen, wie Versuche ergeben haben.
Es gibt viele industrielle Verfahren, bei denen Lösungen oder Suspensionen gehandhabt werden
müssen, bei denen eine Schaumbildung verringert oder vorzugsweise ganz vermieden werden muß, damit nicht
ein solcher Schaum die Durchführung im technischen Maßstab verhindert Beispiele fHr solche Störungen sind
das Schäumen von Kesselwasser, Schaumbildung bei Verarbeitungsverfahren von Textilmaterial, das Schäumen
von siedendem Zuckerrübensud und das Schäumen bei Papierstoffsuspensionen. Weiterhin ist es auch bei
Anstrichmitteln und Überzugsmitteln sehr erwünscht, ein Schäumen soweit als möglich üu vermeiden, schon
um eine Beeinträchtigung der überzogenen Oberfläche durch mitgerissene Luftblasen zu verhindern.
In der Papierindustrie werden entsprechende Schaumprobleme bei der Handhabung der in den
verschiedenen Verfahrensstufen anfallenden Laugen angetroffen. Schwarz-Laug; entstt '/t beim Kochen von
Faserholz in einer alkalischen Lösung bei der Papierherstellung gemäß dem Soda- oder SuI nverfahren. Eine
solche Lauge enthält selbstverständlich alle während dieses Verarbeitungsverfahrens eingesetzten Chemikalien
sowie zusätzlich die aus dem Holz dabei extrahierten organischen Substanzen. Die Neigung zum
Schäumen wird durch die Verarbeitung von stark harzhaltigen Hölzern erhöht. Beim Sulfatverfahren
werden üblicherweise stärker harzhaltige Hölzer eingesetzt als beim Sodaverfahren und daher ist die
Neigung zur Schaumbildung bei dem Sulfatverfahren auch sehr viel stärken Das Schäumen tritt vor allem
dann auf, wenn die Holzpulpe gewaschen ist und wenn sie während des Absiebprozesses gerührt oder bewegt
wird.
Aufgabe bei der vorliegenden Erfindung war es nun, die geschilderten Nachteile zu vermeiden, welche sonst
bei Systemen auftreten, die zur Schaumbildung neigen, und Entschäumungsmittel zur Verfügung zu stellen,
welche besonders wirksam sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Das erfindungsgemäße Entschäumungsmittel aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit
Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch
Erhitzen einer Mischung aus
a) I bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsproduktes,
welches sich von einem Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,
b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organisehen
Polymeren und
c) I bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls bis auf eine Temperatur, welche mindestens dem
Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur
oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, durch Halten dieser Mischung auf dieser
ϊ Temperatur bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visudl nicht sichtbaren
Kristallkeimen des Amid-Reaktionsproduktes, durch anschließendes Schnellkühlen entweder durch rasches
Eingießen der Schmelze in eine ausreichende Menge
in einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten,
inerten Kühlflüssigkeit und dabei Halten der Temperatur der Kühlflüssigkeit unterhalb des Schmelzpunktes
der Schmelze und Abkühlen der sich bildenden Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur,
ti oder durch Aufbringen der Schmelze unter heftigem
Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte wärmeleitende Oberfläche, Abschaben der sich bildenden
Aggregatteilchen von der Oberfläche und Eintragen in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur
gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit und schließlich durch Homogenisieren der Suspension der Aggregatteilchen
mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm2, vorzugsweise bis 141 kg/cm2.
Das Entschäumungsmittel kann vorteilhafterweise bis
>-> zu 5 Gewichtsteile einer Festsubstanz und/oder bis zu 3
Gewichtsteile eines Siliconöls enthalten.
Die als Komponente (a) eingesetzten Amid-Reaktionsprodukte
werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Polyamins mit mindestens einer Alkylengruppe im
«ι Molekül, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und
einer Fettsäure mit 6 bis bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten. Beispielsweise erhält man geeignete
Amid-Reaktionsprodukte durch Umsetzung eines Polyamins und einer Fettsäure oder einem Fettsäurege-
J-) misch der nachstehenden Art: Hexancarbonsäure,
Decancarbonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Hydroxysäuren von der Art der Ricinolsäure
sowie Naphthensäuren, welche als Nebenprodukte bei der Erdölraffination anfallen. Für eine solche
α» Umsetzung geeignete Fettsäuremischungen bestehen
z. B. aus Tallölsäuren, Talgfettsäuren und entsprechend zusammengesetzten anderen Fettsäuren. Für die Bildung
dieser Amid-Reaktionsprodukte können beispielsweise die nachstehenden Polyamine eingesetzt werden:
4", Äthylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin,
Decamethylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin oder 1 :3-Diamino-2-propanol.
Ein als Komponente (a) geeignetes Amid läßt sich
Decamethylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin oder 1 :3-Diamino-2-propanol.
Ein als Komponente (a) geeignetes Amid läßt sich
ίο beispielsweise auf die folgende Weise herstellen:
Ein mit einem Kondensator, einer Wasserfalle und einem Rührer ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem
Stanl wird mit 95,7 Gewichtsteilen gebleichten und hydrierten Talgfettsäuren beschickt. Das ganze Verfah-
Y, ren einschließlich des Einspeisens der Reaktionskomponenten
und des Kühlens des gebildeten Reaktionsproduktes wird unter einer Stickstoffschutzatmosphäre
durchgeführt. Die Säurebeschickung wird auf eine Temperatur von etwa 165 bis 17i>°C erhitzt und dann
M) setzt man unter Rühren 10,1 Gewichtsteile Äthylendiamin
hinzu. Anschließend erhitzt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 180 bis 185°Cund
hält sie auf dieser Temperatur, bis die Säurezahl niedriger als 5 geworden ist und der Alkalinitätsgrad
b1) weniger als 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Das gebildete
Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Talgfettsäuren wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Gewünschtenfalls kann man die abgekühlte Masse
vermählen und erhall auf diese Weise ein sehr feines
Pulver.
Die in den erfindungsgemäßen Entschäumungsmiiteln
vorhandene Komponente (b), nämlich ein öllösliches organisches Polymer, kann aus Vinylacetat und
damit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise mit Maleinsäureestern, mit
Äthylen, Propylen und Butylen, bestehen. Auch Polyalkylenoxidaddukte,
beispielsweise ein mit 4 Molen Propylenoxid kondensiertes Methylenglucosid, ein mit
15 Molen Äthylenoxid und 45 Molen Propylenoxid kondensiertes Glycerin sind für die Zwecke der
Erfindung geeignet. Als Komponente (b) können auch Mischpolymerisate aus Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon,
Methacrylatmischpolymerisate, welche in einem lösungsmittel-raffinierten Neutralöl (100 SUS bei
37,8° C) gelöst sind, sowie phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze
eingesetzt werden. Man kann die vorstehend genannten öllöslichen Polymere auch in Mischung
miteinander verwenden.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (b) um ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und mit Talgalkohol
veresterter Fumarsäure. Ein solches öllösliches Polymer ist im Handel in Form einer Mineralöllösung
erhältlich, weiche etwa 25 Gewichtsteile des betreffenden Mischpolymeren in 75 Gewichtsteilen eines
flüssigen Kohlenwasserstoffes enthält. Dieses Handelsprodukt hat die folgenden Eigenschaften:
Viscositätbei98,9°C 13,00cm2/s
Flammpunkt, gemessen im
Flammpunkt, gemessen im
offenen Tiegel nach Cleveland 182,2°C
Farbe, gemäß ASTM 40
Dichte, 15,6/15,6° C 0,92
Als Komponente (c) eignen sich beliebige flüssige aliphuiische, acyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Der ausgewählte Kohlenwasserstoif soll bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig
sein, eine Viskosität im Bereich von etwa 30 bis 400 SUS (Saybolt Universal Sekunden bei 37,8°C) sowie einen
Siedepunkt aufweisen, welcher mindestens dtm Schmelzpunkt des Amids entspricht. Außerdem soll der
betreffende Kohlenwasserstoff im Durchschnitt etwa 6 bis 25 Kohlenstoffaiome im Molekül enthalten. Geeignete
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dodecan, Mineralöl, Stoddardsolvent, Erdölnaphtha, Toluol, Xylol,
paraffinische Mineralöle und/oder naphthenische Mineralöle. Selbstverständlich können auch Mischungen
aus zwei oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Ein paraffinisches Mineralöl wird
jedoch bevorzugt.
Die als Komponente (d) verwendete Fettsubstanz muß öllöslich sein und soll eine gewisse Oberflächenaktivität
aufweisen, damit unter ihrer Einwirkung amorphe Aggregatteilchen des Entschäcinungsmittels gebildet
werden. Sehr geeignete Fettsubatanzen sind ganz allgemein Triglyceride, insbesondere Ricinusöl, alkoxyliertes
Ricinusöl, geblasenes Soyabohnenöl, hydriertes Ricinusöl,Tallöl, Fischöl und Mineralöl.
Üei der Komponente (d) kann es sich um ein Ricinusöl
handeln, welches bis zu einem beliebigen Ausmaß raffiniert worden ist. Beispielsweise kann ein Ricinusöl
von technischem Gütegrad (Federal Specification JJ J-C-86, Gütegrad 3) bis zu einem sehr hoch raffinierten
Öl (Federal Specification J J J-C-86, Gütegrad 1) verwendet werden. Die Eigenschaften solcher Öle sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Farbe | Säure | Viskosität | Dichte | Jodzahl | Hydroxyl- | Ver- | Pour- | |
(Gard | zahl | WlJS | zahl | seifungs- | Poinl | |||
ner) | zahl | |||||||
cm2/s bei | 25 C725 C | C | ||||||
25 C | ||||||||
Gütegrad 1 | 1 + | 2 | 7,5 | 0,959 | 86 | 164 | 180 | -23,3 |
Gütegrad 3 | 3 | 5 | 7,5 | 0,959 | 86 | 158 | 18Ü | -23,3 |
Bei der Komponente (d) des erfindungsgemäßen Entschäumungsmittels kann es sich auch um ein
Reaktionsprodukt aus Ricinusöl und einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln, beispielsweise
um äthoxyliertes Ricinusöl, bei dessen Herstellung etwa 2 bis 30 Gewientsteile Äthylenoxid mit einem
Gewichtsteil Ricinusöl umgesetzt worden sind. Ein weiteres Beispiel für ein solches Reaktionsprodukt ist
das Umsetzungsprodukt von 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen Propylenoxid mit etwa einem Gewichtsteil Ricinusöl.
Bei dem Siliconöl kann es sich um ein Polysiloxanöl handeln, beispielsweise ein Alkyl-, Aryl·, ein alicyclisches
oder Aralkylsiloxan oder Polysiloxan mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von etwa 0,1 bis 30,00
cm2/s. Bevorzugt werden Alkylpolysiloxane mit Viskositäten
bei 25° C im Bereich von etwa 0,4 bis 1,00 cm2/s. Zu
diesen Polysiloxanen gehören beispielsweise
Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan,
Dipropylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan,
Dioctylpolysiloxan, Dihexylpolysiloxan,
Methylpropylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan, oder Didodecylpolyuloxan.
Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan,
Dipropylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan,
Dioctylpolysiloxan, Dihexylpolysiloxan,
Methylpropylpolysiloxan, Dibutylpolysiloxan, oder Didodecylpolyuloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Entschäumungsmittels aus einem acylierten
Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem Schmelzkessel eine Mischung aus
a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsproduktes, welches sich von einem Polyamin mit einer
Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatom und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
ableitet,
b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren,
c) 1 bis 5C Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföl
und gegebenenfalls
d) bis zu 5 Gewichtsteilen einer Fettsubstanz
bis auf eine Temperatur erhitzi, welche mindestens dem
Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur
oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, die Mischung bis zur Bildung einer klaren
gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktions-
Produktes -'.uf dieser Temperatur hält, anschließend eine
Schnellkühlung durchführt, indem man die Schmelze entweder rasch in eine ausreichende Menge einer
gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit eingießt und dabei die Temperatur derselben unterhalb des Schmelzpunktes der
Schmelze hält und die sich bildende Suspension von Aggregatteilchen auf Raumtemperatur abkühlt, oder
die Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte, wärmeleitende Oberfläche
aufbringt, die sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche abschabt und in einen Behälter mit einer auf
Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit einträgt und die Suspension der Aggregatteilchen mit
einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm2, vorzugsweise
bis etwa 141 kg/cm-', homogenisiert, sowie gegebenenfalls
zu dieser feinteiligen Suspension bis zu i Gewichtsteile eines Siliconöls zusetzt und innig
vermischt und gegebenenfalls vor Zusatz des Siliconöls unter Kühren eine Wärmebehandlung durchführt.
Die bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren angewendete
inerte Kühlflüssigkeit hat eine doppelte Funktion:
Einmal dient sie dazu, die Schmelze der Komponenten (a) bis (d) schnell abzukühlen, und außerdem dient sie als
Tragerflüssigkeit für die beim Schnellkühlen gebildeten Agglomerattcilchen. welche sich in der Kühlflüssigkeit
suspendieren. Diese Kühlflüssigkeit kann dabei bis zu einem geringfügigen Grad auch in die Struktur der
Aggregatteilchen des Entschäumungsmittels eingebaut werden. Die gebildete Suspension kann weiter durch
/usatz dieses inerten Kühlmittels oder auch durch Zusatz irgendeiner anderen damit mischbaren inerten
Flüssigkeit verdünnt werden. Als inerte Kühlflüssigkeit kann jede Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung verwendet
werden, in welcher sich die Teilchen des F.ntschäumungsmittels suspendieren können, aber sie
soll mit dem Entschäumungsmittel selbst oder dessen Komponenten nicht in Reaktion treten. Sehr geeignet
für diesen Zweck sind Alkohole, beispielsweise Äthanol. Dodekanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Hexamethylenglykol.
Außerdem können für diesen Zweck aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Außerdem eignen sich tierische, pflanzliche und Mineralöle und dsren Gemische.
Sehr geeignet ist als Kühlflüssigkeit ferner Wasser oder eine wäßrige Lösung anorganischer Salze,
beispielsweise von Natriumchlorid, Kaliumcarbonat, Cadmiumnitrat. Aluminiumsulfat oder Zinkpermanganat.
Bevorzugt wird jedoch als Kühlflüssigkeit ein Paraffinöl.
Die inerte Kühlflüssigkeit muß mindestens in einer solchen Volumennr>nge eingesetzt werden, daß die
Schmelze des Entschäumungsmittels, welche eine bestimmte Temperatur aufweist, auf die gewünschte
Endtemperatur abgekühlt wird. Die maximal anzuwendende Volumenmenge der Kühlflüssigkeit richtet sich
danach, ob noch bei der Schnellkühlung eine brauchbare Suspension der Aggregatteilchen des Entschäumungsmittels erhalten werden kann. Vorzugsweise wird eine
solche Volumenmenge der Kühlflüssigkeit angewendet, daß die Temperatur derselben nach Zusatz der
Schmelze des Entschäumungsmittels immer noch unterhalb des Erweichungspunktes der Amid-Reaktionskomponente liegt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in der Praxis in der folgenden Weise durchgeführt:
Ein Vormischbehälter wird zunächst mit dem Amidreaktionsprodukt (a), einem öllöslichen organischen
Polymer (Komponente b), einem Kohlenwasserstoffö (Komponente c) und gegebenenfalls einer Fettsubstam
beschickt. Diese Mischung wird anschließend bis zi einer Temperatur erhitzt, welche mindestens derr
Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Reak tionskomponente entspricht. Das Erhitzen muß so langt
durchgeführt werden, bis eine klare, gleichförmig« Schmelze erhalten wird. Die maximal zulässige Tempe
ratur richtet sich nach dem Flammpunkt odei Zersetzungspunkt der am wenigsten stabilen Kompo
nente. Die optimale Verfahrenstemperatur liegt gerade unterhalb dieser maximal zulässigen Temperatur.
Das Halten der Schmelze auf einer solchen maxima zulässigen Temperatur stellt sicher, daß alle Kristallkei
nie der Amidreaktionskomponente in der Schmelze zerstört werden, und daß außerdem die Polymerketten
der Komponente (b) in einer möglichst offenen oder ausgebreiteten Konfiguration vorliegen. Die Zerstörung
der Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente isl
deshalb von Bedeutung, weil derartige Kristallkeime bei der anschließenden Schncllabkühlung die Ausbildung
entsprechender größerer Amidkristalle begünstigen wurden, wodurch sich jedoch die Wirksamkeit des
Entschäumungsmittels verringert. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Schnellabkühlung einer
gleichförmigen Schmelze, in welcher alle Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente zerstört worden sind,
zur Bildung von Aggregatteilchen mit unterschiedlichen rheologisctten Eigenschaften führt, verglichen mit
solchen Aggregatteilchen, die beim Schneüabkühlen
einer noch Kristallkeime enthaltenden Schmelze erhalten werden. Diese Aggregatteilchen mit unterschiedlichen
Theologischen Eigenschaften ermöglichen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel.
Nachdem die Komponenten (a) bis (d) des Entschäumungsmittels aufgeschmolzen sind, wird diese Schmelze
noch so lange auf der betreffenden Temperatur gehalten, bis alle visuell nicht mehr sichtbaren
Kristallkeime der Amid-Reaktionskomponente in der Schmelze zerstört worden sind.
Erst anschließend wird die Schnellkühlung der Schmelze durchgeführt. Die Schmelze wird dabei so
schnell als möglich in die ständig gerührte inerte Kühlflüssigkeit eingegossen. Es ist dabei von größter
Bedeutung, daß kein Teil der Schmelze so langsam mit der inerten Kühlflüssigkeit in Berührung kommt, daß
einzelne Teilchen derselben einen langsamen Abkühlungsprozeß durchmachen. Daher müssen alle Aggre
gatteilchen durch rasches Eingießen der Schmelze in die inerte Kühlflüssigkeit gebildet werden. Durch dirse
Schnellkühlung wird außerdem erreicht, daß die gebildeten Aggregatteilchen nach dem Entstehen in der
inerten Kühlflüssigkeit suspendiert bleiben.
Durch den Zusatz der heißen Schmelze ist die Temperatur der inerten Kühlflüssigkeit im allgemeinen
über Raumtemperatur angestiegen und daher werden die gebildeten Agglomerate anschließend auf etwa
Raumtemperatur gekühlt
In der nächsten Verfahrensstufe wird die Suspension der Agglomeratteilchen in der inerten Kühlflüssigkeit
mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm2 und vomgsweise von 21 bis 141 kg/cm2 unter Verwendung
einer üblichen Homogenisiereinrichtung homogenisiert. Diese Homogenisierungsbehandlung soll ausreichen,
um die gebildeten Agglomeratteilchen zu zerbrechen, doch sollen die einzelnen Teilchen des Entschäumungsmittels
selbst nicht vollständig zerstört werden.
Gewünschtenfalls wird in einer weiteren Verfahrensstufe ein Siliconöl zu der so gebildeten feinteiligen
Suspension hinzugesetzt und dann innig mit derselben vermischt.
Für die Prüfung der Wirksamkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel bezüglich der
Schaumzerstörung bzw. einer Verhinderung der Schaumbildung bei Schwarz-Lauge wird die nachstehend
beschriebene Vorrichtung und die nachstehend beschriebene Prüfmethode verwendet Diese Vorrichtung
und diese Prüfmethode eignet sirh aber auch für die Prüfung jeder anderen beliebigen Flüssigkeit, die
beim Rühren und/oder Erhitzen einen Schaum bildet.
Als Hauptgefäß für die Aufnahme der zu prüfenden Flüssigkeit wird ein hohes Becherglas von 1000 cm1
Fassungsvermögen verwendet. Am Boden des Becherglases
ist ein gebogener Auslaß aus Glas angeschmolzen und steht über einen Gummischlauch mit einer
Zentrifugalpumpe in Verbindung. Diese Pumpe ti ι- rn
dazu, die zu prüfende Flüssigkeit kontinuierlich von dem
Becherglas durch die Pumpe und wieder zurück in das ßcuherglas zirkulieren zu lassen. Das Pumpen wird mit
einer solchen Geschwindigkeit -lurchgcführt, daß die im
Becherglas befindliche zu prüfende Flüssigkeit durch die im Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit in einem
solchen Ausmaß gerührt oder bewegt wird, daß sich ein Schaum bildet. Die Pumpgeschwindigkeit beträgt etwa
7,57 Liter/Minute. Die zu prüfende Flüssigkeit wird an einem Punkt mittels der Pumpe in das Bccherglas
eingeführt, der sich etwa 6 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegel
in dem Becherglas befindet, und diese im Kreislauf geführte Flüssigkeit trifft die Oberfläche des
Flüssigkeitsspiegels in dem Becherglas in einem Winkel von 90°.
Für die Durchführung der Schaumprüfung wird das Bechergias mit 500 cm3 einer konzentrierten Schwarz-Lauge,
welche eine Temperatur von etwa 75° C aufweist, beschickt. Diese Flüssigkeit füllt das Becherglas im
Ruhezustand bis zu einer Höhe, welche sich etwa 8,3 cm oberhalb des Bodens des Becherglases befindet. Der
sich einstellende Flüssigkeitsspiegel wird von außen markiert und als 0-Linie bezeichnet. Für die Prüfung der
Wirksamkeit in bezug auf die Verhinderung einer Schaumbildung werden 0,1 cm1 des erfindungsgemäßen
Entschäumungsmittels zu den 500 cm3 der zu prüfenden Flüssigkeit im Becherglas zugesetzt. Dann werden die
Pumpe und eine Stoppuhr zu gleicher Zeit in Gang gesetzt. Die Höhe des sich über der 0-Linie ausbildenden
Schaums wird in der ersten Minute in Abständen von 15 Sekunden gemessen, anschließend in Abständen
von 30 Sekunden. Die gemessenen Werte werden aufgezeichnet. Für die Prüfung der Fähigkeit zur
Schaumzerstörung wird die zu prüfende Flüssigkeit vor dem Zusatz eines Entschäumungsmittels erhitzt und
bewegt Nachdem sich eine Schaumhöhe von etwa 8 cm oberhalb der 0-Linie ausgebildet hat, setzt man 0,1 cm3
des zu prüfenden Entschäumungsmittels hinzu und mißt in Zeitabständen in der vorstehend angegebenen Weise.
Für die Prüfung der Schaumminderung in einem Anstrichmittel auf Latexbasis wird das zu prüfende
Entschäumungsmittel diesem Anstrichmittel zugesetzt und dann schüttelt man 10 Minuten lang auf einem
handelsüblichen Mischer. Die gekühlte Probe wird dann gewogen und das festgestellte Gewicht wird dazu
benutzt, um die Dichte des Anstrichmittels und den Volumcnantei! an eingeschlossener Luft zu bestimmen.
Diese Werte werden verglichen mit den Werten für das nicht-geschüttelte Anstrichmittel und für ein
Anstrichmittel, welches ohne Zusatz des Entschäumungsmittels geschüttelt worden ist.
Aus den nachstehenden Komponenten wird ein Entschäumungsmittel hergestellt:
Gewichts | Komponente | Λ-1 |
prozent | Λ-2 | |
l'aralTinöl | ||
1.0 | Ricinusril aus Brasilien, | A-3 |
(iütegrad 3 | ||
4,0 | Stciirinsäurcdiamid von | A-4 |
Athylendiamin | ||
3.5 | Vinylacetat-ljmarsäurc- | B |
mischpolymer | C | |
X 5,3 | ParalTinöl | |
0,2 | Siliconöl (2.00-2,50 cnv'/s) | |
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise v. ird dabei wie folgt durchgeführt:
Bin Mischbehälter wird mit den Komponenten A-I, A-2 und A-J beschickt und dann auf 140 C erhitzt.
Anschließend setzt man die Komponente Λ-4 hinzu und stellt dann die Temperatur wiederum auf 1400C ein.
Diese Temperatur wird mindestens 15 Minuten lang aufrecht erhalten, wonach eine klare Schmelze entstanden
ist. Die Komponente B wird dann in einen zweiten Behälter mit Kühlvorrichtungen und Rührern zur
Erzeugung einer turbulenten Mischung eingespeist und dann auf I5°C vorgekühlt. Anschließend gießt man die
hergestellte Schmelze so rasch als möglich unter kräftigem Rühren in die Flüssigkeit in dem zweiten
Mischtank ein.
Infolge dieser .Schnellkühlung bildet sich sofort eine
Suspension von Agglomeratteilchen. Man erniedrigt dann die Temperatur dieser Suspension bis auf 25" J.
Die Suspension der Agglomeratteilchen wird anschließend mit einem Kraftaufwand von 105,5 kg/cm2
homogenisiert und dann in einen Aufnahmetank überführt. Die nach der Homogenesierungsbehandlung
erhaltene feinteilige Suspension wird noch 10 bis )5 Minuten lang gerührt und anschließend auf eine
Temperatur von 500C erwärmt. Man hält die feinteilige
Suspension ohne weiteres Rühren 4 bis 12 Stunden lang auf dieser Temperatur und kühlt anschließend unter
Rühren bis auf 25°C ab. Dann wird das Siliconöl tugesetzt und '/2 Stunde lang in die feinteilige
Suspension eingemischt Versuche bestätigen, daß das so hergestellte Entschäumungsmittel eine überlegene
Wirkung aufweist
Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Komponenten in den dort angegebenen Mengenver
hältnissen wird ein Entschäumungsmittel hergestellt wobei jedoch die Schnellkühlung wie folgt durchgeführt
wird:
Das Aufschmelzen der Komponenten A-I bis A-4
erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Schmelze wird jedoch anschließend
bei einer Temperatur von 140° C so rasch als möglich auf
eine kalte Metalloberfläche aufgegossen. Als Metalloberfläche dient dabei eine rechteckige Stahlpfanne,
obwohl für diesen Zweck an sich jede reine Metalloberfläche mit gutem Wärmeleitungsvermögen verwendet
werden kann. Die aufgegossene Schmelze wird per Hand kräftig gerührt, um sie gut auf der Metalloberfläche
auszubreiten und sie dadurch so rasch als möglich abzukühlen. Die sich dabei bildenden Agglomerate
werden abgeschabt und dann zu der auf Raumtemperatur gehaltenen Komponente B, nämlich dem Paraffinöl,
zugesetzt, und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 homogenisiert. Auch der Zusatz des Siliconöls erfolgt
wie in Beispiel I beschrieben. Versuche zeigen, daß auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemiißcn
Verfahrens ein Entschäumungsmittel mit überlegenen Eigenschaften erhalten wird.
Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2 und der in Beispiel I angegebenen Komponenten in den
nachstehenden Mrnppnvprhiiltnk^pn u/irr] pin Επϊ-schäumungsmittcl
hergestellt:
IC) Entschäumungsmittel hergestellt, wobei jedoch die
Schnellkühlung durch einen langsamen Abkühlungsprozeß ersetzt wird:
Die Komponenten A-I bis A-4 werden in einem Mischbehälter wie in Beispiel I aufgeschmolzen, doch
erfolgt dann eine langsame Abkühlung dieser Schmelze bis auf Raumtemperatur, indem man sie einfach etwa 20
Minuten lang stehen läßt. Der dabei erhaltene Feststoff wird zu dem auf Zimmertemperatur gehaltenen
Kühlmittel B zugesetzt und diese Suspension wird gemäß Beispiel I homogenisiert, worauf anschließend in
der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, das Siliconöl zugesetzt wird. Dieses Entschäumungsmiltcl
zeigt nicht die gleiche gute Wirkung wie die erfindungsgemäß unter Schncllabkühlung hergestellten
Entschäumungsmittel.
.'I I
(iewithtsteile
Komponente
12,0
2,0
8,0
7,0
2,0
8,0
7,0
70,8
0,2
0,2
A-I
A-2
Λ-3
Λ -4
B
C
A-2
Λ-3
Λ -4
B
C
Auch in diesem Fall wird ein Entschäumungsmittel mit überlegenen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Unter Verwendung der Komponenten von Beispiel 1 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen wird ein
Entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 4 wird wiederum unter langsamer Abkühlung ein
Entschäumungsmittel hergestellt, wobei jedoch das Kühlmittel B den Komponenten A-I bis A-4 vor dem
Aufschmelzen zugesetzt wird. Auch in diesem Fall wird ein Entschäumungsmittel mit nicht ganz befriedigenden
Eigenschaften erhalten.
Die Entschäumungsmittel gemäß den Beispielen I bis 5 werden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
Vor-ichtung im Bezug auf das Entschäumen von Schwarz-Lauge, welche etwa 16 Prozent Feststoffe
enthält, und im Bezug auf die Schaumverringerung oder Verhinderung der Schaumbildung bei einer solchen
Lauge geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt:
Beispiel | Sekunden; | Schaumhöhe | in Millimeter | 60 | 90 | 120 | 150 | 180 |
15 | 30 | 45 | 29/46 | 53/82 | 80/95 | 95/*) | *)/*) | |
I | 2/24 | 10/29 | 19/35 | 41/67 | 66/95 | 95/*) | *)/*) | |
2 | 3/30 | 16/38 | 29/48 | 38/53 | 63/90 | 92/*) | *)/*) | |
3 | 1/21 | 16/28 | 25/39 | 66/*) | *)/*) | |||
4 | 8/50 | 25/68 | 52/88 | 75/*) | *)/*) | |||
5 | 16/65 | 41/85 | 61/*) | |||||
*) Schaunihöhe übersteigt die Meßmarke.
Fußnote:
Fußnote:
a) Die Zahlenwerte vor den Schrägstrichen werden bei der Prüfung einer Verhinderung der Schaumbildung gemessen (Zusatz
des Enlschäumungsmittels vor der Schaumerzeugung).
b) Die Zahlenwerte nach den Schrägstrichen werden bei der Prüfung der Schaumzerstörung gemessen (Zusatz des Enuchäumungsmittels nach Erreichen einer Schaumhöhe von 85 mm).
Aus den Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß
die erfindungsgemäß unter Schnellabkühlung hergestellten Entschäumungsmittel der Beispiele 1 bis 3 den
unter langsamer Abkühlung hergestellten Entschäumungsmitteln gemäß den Beispielen 4 und 5 überlegen
sind.
Versuchsbericht
I. Ein im Handel erhältliches entschäumerfreies Latexanstrichmittel mit einer Dichte von 1,420 g/cm3
wird mit 3,6 g/Liter der nachstehend aufgeführten Entschäumer versetzt Danach wird das Gemisch 5
Minuten in einem handelsüblichen Mischer geschüttelt. Als Entschäumer werden neben dem nach Beispiel 1 der
Erfindung hergestellten Mittel (1) ein Anlagerungsprodukt von 80% Polypropylenglycol (vom Molekulargew'cht
1750) und 20% Äthylenoxid an Stearinsäure in einem Verhältnis von 1 :2 gemäß der DE-OS 15 19 967
und (2) eine N.N'-Distearyläthylendiamid-Leichtbenzin-Suspension
nach der DE-PS 8 55 688 verwendet.
Entschäumer | Dichte | Wirksam |
keit | ||
(g/cm-') | (%) | |
I) Kontrolle | 1,417 | 100 |
(nicht geschüttelt) | ||
2) Nach der Erfindung | 1,362 | 77 |
3) DE-PS 8 55 688 | 1,302 | 52 |
4) OE OS 15 19967 | 1.232 | 33 |
5) Kein Entschäumer | 1,174 | 0 |
Bei der Wirksamkeit steht der Wert 100% für keine
Schaumbildung, wie dies bei der ungeschüttelten Kontrollprobc der Fall ist, während die Probe ohne
Entschäumer die größte Schaummenge zeigt und den
Wer; 0% erhalten hat. Ks ist aus den Proben mit
Entschäumer ersichtlich, daß die mit dem Entschäumer
nach der Erfindung versetzte Probe nach dem Schütteln die geringste Luftmenge enthält.
II. Entschäumen einer Schwarzlauge von 75 C unter Verwendung von 0.1 cm' Entschäumer
Λ. Schaumunterdrückung
Entschäumer | Schiiumhöhc in cm | 30 | 30 | nach | 60 | 90 | 120 | 150 | 180 Sek. |
15 | 4 | 20 | 45 | 8 | 11 | 12 | 12 | 14 | |
1) Nach der Erfindung | 2 | 40 | 70 | 6 | 47 | 48 | 48 | 50 | 50 |
2) DE-PS 8 55 688 | 30 | 70 | 70 | 45 | 80 | 80 | 80 | 80 | SO |
3) DE-OS 15 19 967 | 60 | 55 | 70 | 75 | 65 | 68 | 70 | 70 | 70 |
4) Kein Entschäumer | 45 | 60 | |||||||
B. Schaumzerstörung | Schaumhöhe in cm | ||||||||
Entschäumer | 15 | nach | 60 | 90 | 120 | 150 | 180 Sek. | ||
15 | 45 | 27 | 30 | 30 | 32 | 33 | |||
1) Nach der Erfindung | 70 | 22 | 70 | 70 | 70 | 70 | ;ro | ||
2) DE-PS 855 688 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
3) DE-OS 15 19967 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
4) Kein Entschäumer | 70 | ||||||||
Claims (6)
- Patentansprüche:I. Entschäumungsmittel aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Erhitzen einer Mischung aus(a) I bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsprodukts, welches sich von eintm Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,(b) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren und(c) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffölsbis auf eine Temperatur, welche mindestens dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, durch Halten dieser Mischung auf dieser Temperatur bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktionsprodukts, durch anschließendes Schnellkühlen entweder durch rasches Eingießen der Schmelze in eine ausreichende Menge einer gegebenenfalls vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit und dabei Halten der Temperatur der Kühlflüssigkeit unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze und Abkühlen der sich bildenden Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur, oder durch Aufbringen der Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte wärmeleitende Oberfläche, Abschaben der sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche und Eintragen in einen Behälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inerten Kühlflüssigkeit und schließlich durch Homogenisieren der Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm2, vorzugsweise bis 141 kg/cm·2.
- 2. Entschäumungsmittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich(d) bis zu 5 Gewichtsteile einer Fettsubstanz enthält.
- 3. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 3 Gewichtsteile eines Siliconöls enthält.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Entschäumungsmittels aus einem acylierten Polyalkylenpolyamin und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schmelzkessel eine Mischung ausa) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Amid-Reaktionsproduktes, welches sich von einem Polyamin mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,b) I bis 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen organischen Polymeren,c) I bis 50 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls und gegebenenfallsd) bis zu 5 Gewichtsteilen einer Fettsubstanzbis auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente entspricht, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur oder der Flammpunkt der instabilsten Komponente ist, die Mischung bis zur Bildung einer klaren, gleichmäßigen Schmelze unter ι Zerstörung von visuell nicht sichtbaren Kristallkeimen des Amid-Reaktionsproduktes auf dieser Temperatur hält, anschließend eine Schnellkühlung durchführt, indem man die Schmelze entweder rasch in eine ausreichende Menge einer gegebenenfallsκι vorgekühlten und ständig gerührten inerten Kühlflüssigkeit eingießt und dabei die Temperatur derselben unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze hält und die sich bildende Suspension an Aggregatteilchen auf Raumtemperatur abkühlt,i) oder die Schmelze unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Verteilen auf eine kalte Oberfläche aufbringt, die sich bildenden Aggregatteilchen von der Oberfläche abschabt und in einen liehälter mit einer auf Raumtemperatur gehaltenen inertenjii Kühlflüssigkeit einträgt und die Suspension der Aggregatteilchen mit einem Kraftaufwand von 21 bis 282 kg/cm3, vorzugsweise bis 141 kg/cm2, homogenisiert, sowie gegebenenfalls zu dieser feinteiligen Suspension bis zu 3 Gewichtsteile einesr. Siliconöls zusetzt und innig vermischt und gegebenenfalls vor Zusatz des Siliconöls unter Rühren eine Wärmebehandlung durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze 10 bis 20 Minuten aufi<> einer Temperatur im Bereich ve η 130 bis 1500C gehalten wird, daß die Kühlflüssigkeit vor Eingießen der Schmelze eine Temperatur zwischen 10 und 25°C aufweist, daß die Suspension der Agglomeratteilchen auf eine Temperatur zwischen 20 und 300Cυ abgekühlt wird und daß die Homogenisierungsbehandlung mit einem Kraftaufwand von etwa 88 bis 123 kg/cm2 durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die homogenisierte Suspension4» vor Zusatz des Siliconöls unter Rühren auf eine Temperatur von 40 bis 600C erwärmt, etwa 4'/2 bis 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann unter Rühren auf 20 bis 300C abgekühlt wird.
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