DE2837107A1

DE2837107A1 - Waessrige polymer-dispersionen

Info

Publication number: DE2837107A1
Application number: DE19782837107
Authority: DE
Inventors: Robert Freeland Richter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB2003168B; GB2003168A; DE2837107B2; DE2837107C3; CA1120168A; FR2401189A1; US4169087A; FR2401189B1; EP0005697A1; JPS5445355A; NL7808702A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

^2k' ^{August 1978}

Postanschrift / Postal Address I Postfach 860109, 800O München 86 I

2β§Ήθ7

FienzenauerstraJ3e 28

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: (O) 683993

E. I. DU PONT DE NEMOURS MD COMPANY WILMlNGKUOIi, DELAWARE, V. St. A

AD

Wässrige Polymer-Dispersionen

909809/1066

AD f9 (,

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Polymeren mit steuerbarer Viskosität.

In der US-PS 3 830 770 werden anorganische Elektrolyte zur Verdickung von wässrigen Dispersionen von Polytetrafluorethylen verwendet. Die Eindickung von wässrigen Dispersionen, d. h. die Erhöhung der Viskosität der Dispersionen, führt man gewöhnlich durch, um die Stabilität der Dispersionen, insbesondere während der Lagerung zu unterstützen. Insbesondere hilft die Eindickung der Dispersionen zur Verzögerung des Absetzens verschiedener Bestandteile, wie inerter Füllstoffmaterialien.

Der Zusatz eines anorganischen Elektrolyten zu einer derartigen Dispersion führt zur Steigerung der Viskosität der Dispersion und bewirkt so ihre Eindickung. Wurde bisher eine Dispersion eingedickt, so konnte die Viskosität nur durch Zusatz von Wasser verringert werden. Der Zusatz von Wasser führt zur Verdünnung der Dispersion und bewirkt eine Konzentrationsänderung der Bestandteile. Da viele Anwendungszwecke die Anwendung gleichmässiger Dispersionsansätze erfordern, wäre es günstig, die Viskosität einer Dispersion verringern zu können, ohne das Volumen (d. h. die Konzentration) zu verändern.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines bestimmten Natriumphosphats als anorganischer Elektrolyt zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion, die Viskosität anschliessend durch Zusatz geringer Mengen bestimmter anderer fester anorganischer ' Elektrolyte verringert v/erden kann. Da zu der eingedickten Dispersion keine Flüssigkeit gefügt wird, wird die Viskosität verringert, ohne das Volumen der Dispersion wesentlich zu verändern.

— 1 —

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Speziell handelt es sich bei der eingedickten Dispersion, deren Viskosität in der vorstehend beschriebenen Weise verringert v/erden kann, um eine wässrige Dispersion, die im wesentlichen besteht aus

a) Wasser,

b) 2f5 - 75 Gew.-% ("bez. auf das Gewicht von Polymerem, Wasser und nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel) eines Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer Schmelzviskosität über 1 χ 1O⁸ Pa.s (bzw. 1 χ 1Ο⁹ Poise) bei 38O°C,

c) 3 - 11 Gew.-%, bezogen aif das Gewicht des Polymeren eines nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittels bzw. Benetzungsmittels, und

d) 0,2 - 90 S pro kg der Dispersion eines Natriumphosphats mit einem Molverhältnis von Na_0 zu PpOc- von grosser als

1 ; 1 bis kleiner als 2:1.

Das hier verwendete Tetrafluoräthylenpolymere ist die nichtschmelz-verarbeitbare Klasse von Tetrafluoräthylenpolymeren, im Gegensatz zu der niedriger schmelzenden, schmelz-verarbeitbaren Klasse von Tetrafluoräthylenpolymeren. Der Unterschied zwischen diesen Tetrafluoräthylenpolymerklassen kanndurch die Schmelzviskosität bestimmt werden. In der Schmelze nicht-verarbeitbare PoIy-

mere weisen hohe Schmelzviskositäten, z. B. 1 χ 10 Pa.s (bzw. 1 χ lO^Poise) oder darüber bei 380⁰C auf; wohingegen die in der Schmelze verarbeitbaren Polymeren wesentlich geringere Schmelzviskositäten besitzen, z. B. in der Grössenordnung von 1 χ 1(K - 1 χ 10^ Pa.s (bzw. 1 χ 10^ - 1 χ 10° Poise). Die Schmelzviskosität des Polymeren hängt zu einem grossen Teil von der gegebenenfalls vorhandenen Menge an Comonomerem ab. Im allgemeinen ist die Schmelzviskosität umso geringer, je mehr Comonomeres vorhanden ist. Die Schmelzviskosität hängt auch von dem Molekulargewicht des Comonomeren ab. So umfassen die hier verwendeten nicht-schmelzverarbeitbaren Tetrafluoräthylenpolymeren Polytetrafluorethylen und . Copolymere des . Betrafluoräthylens sowie verschiedene perfluorierte

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äthylenisch ungesättigte Monomere, die vorhanden sind in einer Menge, die keine Schmelzviskosität des resultierenden Copolymeren unter 1 χ ΙΟ⁸ Pa.s (bzw. 1 χ TO⁹ Poise) bei 38O°C bewirkt. Eine bevorzugte Klasse von äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Perfluor-(alkyl-vinyl-äther) mit 3-7 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen kann das Copolymere bis zu zwischen etwa 0,1 - 0,5 Gew.-% dieser Comonomeren enthalten, bevor die Schmelzviskosität unter 1 x 10 Pa.s (bzw. 1 χ 10" Poise) absinkt. Die maximale Menge hängt von dem Molekulargev/icht des Comonomeren ab. Für Perfluor-(propylvinyläther) liegt die obere Grenze bei etwa 0,5 %· Diese Grenze wird geringer, wenn das Molekulargewicht des Äthers ansteigt. Eine weitere bevorzugte Klasse sind die Perfluor-(endständig-ungesättigt en-01efine) mit 3-7 Kohlenstoffatomen. Im allge-. meinen kann das Copolymere bis zu zwischen etwa 0,5 - 2,5 Gev/,-% dieser Comonomeren enthalten, bevor die Schmelzviskosität unter 1 χ 10 Pa.s (bzw. 1 χ 10° Poise) absinkt. Wieder hängt die maximale Menge von dem Molekulargewicht des Comonomeren ab. Für Hexafluorpropylen liegt die obere Grenze bei etwa 2,5 %. Diese Grenze wird niedriger, wenn das MolekulargeY/icht des Olefins grosser wird.

Die hier verwendeten Tetrafluoräthylenpolymeren werden mehr durch die präparative Methode in wässriger Dispersion, als durch die Suspensionspolymerisationsmethode hergestellt. Bei der wässrigen Dispersionsmethode wird eine Dispersion des Polymeren erhalten durch Polymerisation in einem wässrigen Medium, das ein Dispergiermittel, wie bei spiel sw ei se 0,2 - 0,8 Gevv.-% (bezogen auf Wasser) Ammonium-polyfluorcarboxy.lat mit 7-10 Kohlenstoffatomen enthält, unter Bildung einer Dispersion der Tetrafluoräthylenpolymerteilchen in Wasser. Diese Teilchen sind im wesentlichen rund und weisen einen durchschnittlichen Durchmesser im allgemeinen im Bereich von 0,1 - 0,5 /^m auf; die Polymerkonzentration ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen zwischen ^5 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion (Polytetrafluoräthylen plus Wasser plus nicht-ionisches Oberflächenaktives Mittel). Die bevorzugte Tetrafluoräthylen-Polymerkonzentration in der Dispersion beträgt 55 - 65 % > bezogen auf das Gewicht der Dispersion. Der pH-Wert der Dispersion kann falls gewünscht auf

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mindestens 7 eingestellt v/erden durch Zusatz einer basischen Verbindung, um den Korrosionsangriff auf Metalloberflächen auf ein Minimum herabzusetzen· Bei der Koagulation v/ird das resultierende " Pulver gewöhnlich in der Literatur als "feines Pulver" ("fine , powder") bezeichnet (andererseits v/ird das bei der Suspensionspolymerisation erhaltene Pulver göwöhnlich als "granuläres" Harz ; bezeichnet).

Die nicht-ionische·.oberflächenaktive Komponente in der Dispersion ϊ sollte in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% des Polymeren vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel bzw. Benetzungsmittel : trägt dazu bei, die Polymerteilchen in der Dispersion suspendiert ■ zu halten. Erhöht man den Gehalt an oberflächenaktivem Mittel auf ι etwa 11 % oder darüber, so weist das aus der Dispersion erhaltene • gesinterte oder geschmolzene Produkt eine deutlich bräunliche '. Färbung auf. Ist es erwünscht, diese Verfärbung auf ein Minimum herabzusetzen, so kann eine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel verwendet werden, die dem Wert von 5 Gew.~% so nahe wie möglich kommt. ¥/ird die Konzentration der Polymerfeststoffe in der zu verdickenden Dispersion von 60 Gew.-% verringert, so sind größere Mengen des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erforderlich, um die Eindickung ohne Koagulation des Polymeren zu unterstützen. Eine bevorzugte Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 5 - 8 Gew.-%.

Bei dem nicht-ionischen'-oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um eines, das in Wasser bei Raumtemperatur (20 ~ 25°C) bei der gewünschten Konzentration löslich ist. Das oberflächenaktive Mittel kann zusammengesetzt sein aus einem einzigen nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittel oder einem Gemisch von nichtionischen-oberflächenaktiven Mitteln. In typischer Weise werden die nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittel hergestellt als Reaktionsprodukte von Ithylenoxid, das dem oberflächenaktiven Mittel einen hydrophilen Rest verleiht, mit anderen Verbindungen, die dem oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Reste verleihen, wie Propylenoxid, Amine, gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole und aliphatische Säuren und Alkylphenole, Zur Veran-

- if 909809/1066

schaulichung werden Beispiele für einige der vorstehend erwähnten nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittel durch die folgende Formel dargestellt:

R^f

worin (A) die Gruppe 4CpH, 0·) oder ein Gemisch der Gruppen 4CpH,0) und 4CJ^O)-. darstellt, wrin η in jedem Falle eine ganze Zahl von 2-50 und vorzugsweise von 2-18 darstellt, b eine ganze Zahl von 0-30 bedeutet und a eine ganze Zahl von mindestens

2 bedeutet, a + b gleich η sind; χ eine ganze Zahl von 1,2 oder

3 bedeutet; und R» eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann und im allgemeinen 8 - 2if Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatome enthält; Beispiele für die Gruppen R umfassen Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Lauryl, Decyl und die Gruppen, die sich von aliphatischen Glykolen und Triolen ableiten;

worin B die Gruppe 4^c ₂Hk0^_c ^od-^{er ein} Gemisch der Gruppen 4CpH-O-) und 4C^IL-O) _d darstellt, worin m in jedem Falle eine ganze Zahl von 2-50 und vorzugsweise von 8-20 darstellt, d eine ganze Zahl von 0-30 bedeutet, £ eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, £ + d gleich m sind; R eine einwertige aliphatische und gewöhnlich gesättigte Kohl en wassers to ff gruppe mit Zj. - 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 8-12 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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R^4--CONA CH₂CH₂O) H/,

worin £ eine ganze Zahl von 2-50 bedeutet; jz eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt; R^ eine Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R^ die Bedeutung hat von (CHpCHpO) H, worin % die Bedeu-

C C JJ

tung von 2 hat und eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn ζ die Bedeutung von 1 hat; mit der Massgabe, dass mindestens 5 Kohl ens to ff atome durch R-^+R^ bereitgestellt werden; die Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren der Formel

worin jf eine ganze Zahl von 15-65 ist und e_ und f ganze Zahlen sind, die ausreichend gross sind, so dass _§ + £ insgesamt 20 - $0 % des Gesamtgewichts des Polymeren ausmachen. Für jedes der oberflächenaktiven Mittel der vorstehend beschriebenen Formeln liegen die Anteile der hydrophoben und hydrophilen Reste derart, und ist das Gesamtmolekulargewicht so beschaffen, dass das oberflächenaktive Mittel in Wasser löslich ist. Spezielle oberflächenaktive Mittel, die unter diese Formeln fallen, umfassen

CH₃(CH₂)₄CH₂(OCH₂CH₂)3OHjCH₃(CH₂)_gCH₂(OCH₃CH₃J₃OHjt CH₃(CH₂)₁₀CH₂(OCH₂CH₂)₁₂(OCH(CH₃)CH₂)₅OH; CH₃(CH₂)₈CH₂(OCH₂CH₂)_1QOH;CH₃(CH₃)gCH₂(OCH₂CH₂)₅OH; Und CH₃C (CH₃ J₂CH₂C(CH₃) ₂ —// \\_ (OCH₂CH₂J₁₀OH ("Triton" X-IOO)

Die erfindungsgemäss verwendbaren Natriumphosphate werden gewöhnlich durch das stöchiometrische Verhältnis ihrer Oxide definiert, d. h. das Verhältnis von Na₂O zu P-O,-· Erfindungsgemäss brauchbare Phosphate sind solche, in denen das Verhältnis von O zu ^pOc variiert von grosser als 1 : 1 bis geringer als 2:1.

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AD Zf89H-A

Derartige Phosphate v/erden im allgemeinen als Polyphosphate bezeichnet (vergleiche Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. Xs 1953» Seite JfCHi-). Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 1,05 : 1 und 1,2 : 1. Das Phosphat ist in der Dispersion in einer Menge zwischen 0,2 - 90 g/j£g Dispersion vorhanden. Gegebenenfalls können 0,2 - 13 g/kg Dispersion verwendet werden. Das Phosphat kann zugesetzt werden entweder in fester (Pulver oder Granulat) Form oder in wässriger Lösung.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen wird das Phosphat einfach zugesetzt, gewöhnlich durch Einrühren, zu einer bzw. in eine wässrige Dispersion des Polymeren und des oberflächenaktiven Mittels. Weder die Temperatur noch der Druck sind bei der Herstellung kritisch. Während der Zugabe erhöht sich die Viskosität der Dispersion wegen des Vorhandenseins des Phosphats. Vorzugsweise wird ausreichend Phosphat zugesetzt zur Bildung einer Dispersion mit einer Viskosität von mindestens 50 mPa.s (bzw. cP) und besonders bevorzugt zwischen et?/a 50 und 500 mPa.s (bzw. cP).

Die Anwendung eines hier definierten Phosphats ist für die Erfindung kritisch, denn nur bei Verwendung des Phosphats zum Verdikken der Dispersion, kann die Dispersion durch blosse Zugabe eines bestimmten anorganischen Elektrolyten verdünnt werden. Gewöhnlich erhöht die Zugabe von anorganischen Elektrolyten die Viskosität von Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymeren, und der Zusatz von weiteren, jedoch verschiedenen anorganischen Elektrolyten erhöht die Viskosität weiter. Werden jedoch derartige Dispersionen zu Beginn mit einem, wie hier definierten Natriumphosphat verdickt, so führt überraschenderweise der Zusatz bestimmter anorganischer Elektrolyte zu einer Verringerung der Viskosität. Anorganische Elektrolyte, die auf diese Weise die Viskosität verringern, schliessen die Nitrate der Kationen der Gruppe II A (des Perioden-' systems der Elemente), Fe, Co, Ni und Al ein. Andere anorganische Elektrolyte, die die Viskosität verringern, schliessen ein Calciumacetat, Bariumacetat, Strontiumacetat und Bariumhydroxid. In den meisten Fällen verringern diese Elektrolyte die Viskosität nur so lange, wie ihre Konzentration in der Dispersion unter etwa 1 g

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pro k5k & dispersion liegt. Über dieser Konzentration neigen die Elektrolyse zu einer Erhöhung der Viskosität. Weder die Temperatur noch der Druck sind während des Zusatzes dieser Elektrolyte kritisch. Die Elektrolyte werden einfach in die Dispersion eingerührt, um die Dispersionsviskosität zu verringern.

Die Vorteile der Erfindung stellt man bei der Lagerung, beim Transport und der Anwendung der Dispersionen fest. Die Erhöhung der Viskosität erhöht die Stabilität der Dispersion gegen das Absetzen der Bestandteile. Sind die Dispersionen bereit für ihre Endanwendung, gewöhnlich als Überzugsmaterialien auf Geweben bzw. Stoffen und Dichtungen, so können sie direkt verwendet werden oder können durch Zusatz eines anorganischen Elektrolyten, wie später beschrieben, verdünnt werden.

Die Erhöhung der Stabilität gegen das Absetzen der Bestandteile ist besonders.vorteilhaft, wenn ein inertes Füllmaterial in der Dispersion vorhanden ist. Füllstoffe, die in Tetrafluoräthylenpolymerdispersionen verwendet werden, sind gewöhnlich teilchenförmige Peststoffe., die in der Dispersion unlöslich sind. Die Füllstoffe liegen im allgemeinen in einem Grössenbereich von Io 70 Atm (mittlere Grosse, bezogen auf das Gewicht, gemessen mit einer Mikromerograph-Vorrichtung). Im Gegensatz hierzu liegen die Polymerteilchen in der Dispersion in kolloidaler Größe, gewöhnlich von etwa 0,1 - 0,5 yum-Grösse vor.

Aufgrund der grossen Grossen der Füllstoffe, neigen die Füllstoffteilchen zum Absetzen aus der Dispersion» Das Verdicken der Dispersion verzögert diesen AbsetzVorgang. Beispiele für Füllstoffe umfassen anorganische, mineralische Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Kalkstein, Talkum, Kohle, pulverisiertes Metall, Glasperlen und Mineralfasern. Gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe nehmen gewöhnlich 20 - 40 %, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, ein.

Die erfindungsgemässen Dispersionen, die mit Watriumphosphaten verdickt wurden, weisen eine verbesserte Lagerungsstabilität im

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AD ii-892-Ä /W

Vergleich mit bekannten Dispersionen "bei vergleichbaren Viskositäten auf, beispielsweise mit solchen, die mit Ba(NO^)-, eingedickt wurden· Nach etwa sechs Monaten war die mit Ba(NCO ρ eingedickte Dispersion beträchtlich abgesetzt, wohingegen nach etwa neun Monaten die mit Ilatriumphosphat eingedickte Dispersion keine wesentliche Absetzung aufwies.

Die Schnelzviskositäten der Tetrafluoräthylenpolymeren werden berechnet durch Messung der Kriechspannung ("tensile creep") eines gesinterten Stücks, das bei 38O⁰C gehalten wurde. Insbesondere werden 12 g eines Formpulvers in eine Form von 7>6 cm Durchmesser zwischen Xautschukzulagescheiben' und Papier-Trennvorrichtungen eingebracht. Die Form wird anschilessend 1 Stunde lang auf 10O⁰C erwärnt. Anschliessend wird langsam ein Druck aif die Form angelegt, bis ein Wert von 137» 9 bar (1^0,6 kg/cm ) erreicht ist. Dieser Druck wird 5 Minuten lang eingehalten und anschliessend langsan 3.bgelassen. Nachdem die Probescheibe aus der Form, entnommen wurde und von den Scheiben und Ikpierabsta.n^Hliern getrennt wurde, wird sie 30 Minuten bei 38O⁰C gesintert. Anschliessend wird der Ofen auf 29O⁰C in einer Geschwindigkeit von etwa I⁰C pro Minute gekühlt, und die Probe wird entnommen. Man schneidet ein von Rissen freies SiIber-Eechteck von 0,152 - 0,165 cm Breite, 0,152 0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge zu. Die Dimensionen werden genau gemessen,und die Querschnittsfläche wird berechnet. Die Silberprobe wird an jedem Ende an Quarzstäbe durch Umhüllen mit einem mit Silber beschichteten Kupferdraht befestigt. Der Abstand zwischen den Umhüllungen beträgt i+,0 cm. Diese Quarzstab-Proben-Anordnung wird in einen säulenförmigen Ofen eingebracht, in dem if cm Testlänge auf eine Temperatur von 380 ± 2⁰C erwärmt werden. Anschliessend wird an den unteren Quarzstab ein Gewicht befestigt, so» das das von der Silberprobe getragene Gesamtgewicht etwa k g beträgt. Man erhält die Messungen der Dehnung gegen die Zeit, und der beste Durchschnittswert für das Kriechausmass wird im Zeitraum zwischen 30 und 60 Minuten gemessen. Die spezifische Schmelzviskosität, die man besser scheinbare Schmelzviskosität nennt, wird berechnet aus der Gleichung

* 0,152cm

9 03 8 0-9^1-0 6 6

l^app = (scheinbare) Schmelz-Scherungs-Viskosität,in 10 Pa..s (bzw. 10°Poise)

W = Zugbelastung an der Probe, g

L_t = Länge der Probe (bei 38O⁰C) cm (ij-,32 cm)

g = Gravitationskonstante, 980 cm/sec»

(dL_t/dt) = Dehnungsausmass der Probe unter Belastung = Auftrag des Dehnungsgefälles gegen die Zeit, cm/sec.

A. = Querschnittsfläche der Probe (bei 380⁰C), cm² (die Fläche erhöht sich um 37 % bei 38O⁰C gegenüber der bei Baumtemperatur).'

Die Viskositäten der hier beschriebenen wässrigen Dispersionen werden gemessen unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Modell LV¹T), das bei 60 UpM bei 25⁰C unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 betrieben wurde. Die Spindel wird in die Dispersion eingetaucht, und das Viskosimeter wird eingeschaltet und eine Minute bis zur Gleichgewichtseinstellung betrieben, bevor die Ablesung erfolgt. Die Ablesungen wurden dreifach vorgenommen, und es wurde ein Mittelwert ermittelt. Der Mittelwert wurde mit 5 multipliziert, um die Viskosität in m Pa.s (bzw. cP) zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Eindickungseffekt von Natriumphosphat mit einem Nap0:Pp0,--Verhältnis von 1,15 zu 1

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Teil A

In 37^j6 g Polytetrafluoräthylenhomopolymer-Dispersion (Polymerschmelzviskosität über 1 χ 10⁸ Pa.s bzw. 1 χ ΙΟ⁹ Poise "bei 38O^bC) enthaltend 70,9 % Feststoffe und if,0 % (bezogen auf das Polymere) an "Triton" X-100 (einem nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittel), wurden 75j5 S entmineralisiertes V/asser gefügt (das zur Konzentrationseinstellung ohne Verunreinigungen einzubringen, verwendet wurde). Anschliessend wurde diese Dispersion aufrj55°C erwärmt, und es wurden 3»kl S "Triton" X-100 zugesetzt, und die Dispersion wurde 5 Minuten bis zur völligen Auflösung des oberflächenaktiven Mittels gerührt. Die Dispersion wurde anschliessend auf Saumtemperatur (22⁰C) gekühlt. Die Dispersion enthielt 53,5 % Feststoffe und 5,5 % "Triton" X-100. Es wurde, ihre Viskosität bestimmt«

Diese Dispersion v/urde unter Verwendung eines Rührers vom Propellertyp gerührt mit einer Geschwindigkeit, die dazu geeignet war, die Bestandteile zu vermischen, ohne Luft in die Dispersion einzuschlagen. Zu dieser gerührten Dispersion wurden 0,2 g Nat-riumphosphat mit einem Na₂O:P₂O^-Verhältnis von 1,15 ^zu Ij gepuffert durch natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, gefügt, und es wurde weitere 5 Minuten gerührt, bevor die Viskosität gemessen wurde. Als Gemisch von Natriumphosphat und Puffer wurde ein handelsübliches Gemisch mit dem Namen "Calgon" verwendet. Der Zusatz von 0,2 g des Gemischs v/urde neunmal v/iederholt. Nach jedem Zusatz v/urde die Viskosität gemessen. Anschliessend wurde die Zugabe auf 0,Jf g erhöht, und der Vorgang wurde viermal wiederholt· Nach jedem Zusatz v/urde die Viskosität gemessen.

Die Viskosität der ursprünglichen Dispersion und die Viskosität gemessen nach jedem Zusatz von Phosphat ergab sichvLe folgt:

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AD 2f892-A j 7-	0	2837107	Viskosität
Vorhandene	0,2	mPa. s CbziT. cP)
Natriumphosphatmenge	0,4
(g)	0,6	12
0,8	10
1,0	12
1,2	12
1,4	22
1,6	45
1,8	73
2,0	100
2,4	125
2,8	1ifO
3,2	160
3,6	185
205
223
2if1

Teil B

Zu einer Polytetrafluoräthylen-homopolymer-Dispersion (454 s) (gleich der in Teil A verwendeten, mit der Ausnahme, dass sie 3!?_f0 % Feststoffe und 5,16 % nicht-ionisches-oberflächenaktives Mittel "Triton" X-100 eathielt ) wurden 8,0 g Natriumphosphat mit einem Na₂O:P₂Oc-Verhältnis von 1,15 zu 1 (Handelsprodukt "Calgon") gefügt. Die Bestandteile wurden gerührt. Die Viskosität stieg auf 155 mPa.s (bzw. cP) an. Zwei weitere Zugaben von Natriuinphosphat (Na₂O:?₂0^-Verhältnis 1,15) (0,7 bzw. 0,8 g) führten zu Viskositäten von 177 bzw. 205 mPa.s (bzw. cP). Der Zusatz von weiteren 20 g Natrimphosphat (Na₂O:P₂O,--Verhältnis 1,15) zu der eingedickten Dispersion führte zu einer Viskosität von 1600 mPa.s (bzw. cPs), Die Gesamtmenge an Natriumphosphat, die zugesetzt wurde, betrug etwa 65 g/kg Dispersion.

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BEISPIEL 2

Veiv,Unnungseffekt von Ba(IKU)₂ auf eine mit Natriumphosphat/

gefüllte eingedickte Dispersion

Eins Polytetrafluoräthylen-homopolyner-Dispersion {.W?h ε)» init eimv.n. Gehalt an 61 % Gesamtfeststoffen, wobei 20 % der 61 % aus Siliciumdioxid bestanden (in der Form von "min-u-sil"~5> Silicium dio^cid in der Grössenordnung von /im), 6,25 % nicht-ionischesoberflächenaktives Mittel "Triton" X-100 und ausreichend Natriumphosphat mit einem ITa₂O:P-jO^-Verhältnis von 1,15 zu. 1 (in Form des Handelsproduktes "Calgon") zur Erzielung einer Viskosität von 135 wPa.s (bzw. cP) wurden in einen Behälter eingebracht und mit eine;n Rührblatt vom Propellertyp mit einer Geschwindigkeit gerührt, die gerade ausreichte, um die Bestandteile zu bewegen. Zu der Dispersion wurden 0,2 g Ba(NO^)₂ zugefügt, und das Gemisch wurcxo weitere 5 Minuten gerührt, bevor die Viskosität gemessen wurde. Dieser Vorgang vrarde wiederholt, bis insgesamt 1,6 g
zu -xor Dispersion zugefügt waren.

Die Viskosität der ursprünglichen Natriumphosphat enthaltenden Dispersion und die Viskosität, gemessen nach jeder Zugabe von
Bariumnitrat sind im folgenden aufgeführt:

Vorhandene Barium-	909809	Viskosität	13 -
Nitratmenge (g)	mPa.s (bzw. cP)	/1066
0	135
0,2	118
0Λ	105
0,6	95
0,8	95
1,0	95
1.2	97
1Λ	100
1,6	112

BEISPIEL 3

Eindickungseffekt von Natriumphosphat mit einem Na₂O Verhältnis von 3:1 und Verdünnungseffekt von

Die Viskosität einer Polytetrafluoräthylen-homopolymer-Dispersion, enthaltend 60,6 % Feststoffe und 5»5 % nicht-ionisches-oberflachenaktives Mittel "Triton" X-100, wurde als 32,5 mPa.s (bzw. cP) gemessen. Zu 9O8 g dieser Dispersion wurden 1,0 g 3Na₂0:Pp0[- gefügt und die Dispersion wurde zur Vermischung der Bestandteile 5 Minuten gerührt. Die Viskosität wurde als 27,5 mPa.s (bzw. cP) gemessen. Der Zusatz von 1,0 g 3Na₂OrP₂O₁- wurde dreimal wiederholt unter Bildung der Viskositäten von jeweils 26,0, 35,0 bzw. 100,0 mPa.s (bzw. cP).

Zu 2f5*f g der vorstehenden mit 3Na₂OcP₂O₁- eingedickten Dispersion (Viskosität 100,0 mPa.s bzw. cP), wurden 1,0 g Ba(NO^)₂ gefügt, und die Dispersion wurde 5 Minuten gerührt. Die Viskosität wurde als 37»5 mPa.s (bzw. cP) bestimmt.

Die Unwirksamkeit eines Alkalimetallnitrats zur Verdünnung der eingedickten Dispersion zeigte sich beim Zusatz von 1,0 g KNO^ zu h3h S der vorstehenden mit 3Na₂OtP₂O_n- eingedickten Dispersion (Viskosität 100,0 mPa.s bzw. cP) und 5minütigem Bühren der Mischung, wonach die Viskosität 157»O mPa.s (bzw. cP) betrug.

BEISPIEL Zj.

Eindickungseffekt von Natriumphosphat mit einem Na_?0:PpO,--Verhältnis von 2:1 und Verdünnungseffekt von ()

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Viskositäten.

lf
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AD Zf892-A	Gesamtes	0,0	zugesetztes	Viskosität	der
2Na₂OiP₂	1,0	°5	Dispersion
(g)	2,0		(mPa.s bzw.	cP)
3,0		31,0
if, 0		25,0
		22,5
	60,0
	155,0

g der Dispersion von 155,0 inPa.s (bzw. cP) wurden mit 1,Og Ba(NO.,)₂ vermischt. Die Viskosität der mit Ba(NO^)₂ verdünnten Dispersion betrug 87,5 mPa.s (bzw. cP),

Zu Y/eiteren l\3h S eier Dispersion von 155,0 mPa.s (bzw. cP) wurden 1,0 g KNO^ gefügt. Die Viskosität erhöhte sich nach der Zugabe von KNO^ auf 185,5 mPa.s (bzw. cP).

BEISPIEL 5

Sindickungseffekt von Natriumphosphat mit einem Na₂OrP-O₁--Verhältnis von 5 - 3 und Verdünnungseffekt von ()

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Viskositäten aufgeführt.

Insgesamt	zugesetztes	Viskosität
5Na₂O:3P₂(	)₅ Cs)	(mPa.s bzw. cP)
0,0		30,0
2,0		28,5
3,0		35,5
		200,0

5,0

- 15 90S809/1066

S der Dispersion von 382,5 mPa.s (bzw. cP) \7urden mit 1,Og ^₂ vermischt. Die Viskosität der verdünnten Dispersion betrug j>5o_fo mPa.s (bzw· cP.)

Zu weiteren k3k S der Dispersion von 382,5 mPa. s (bzv/. cP) wurden 1,0 g KBTO-z gefügt. Die Viskosität stieg nach der Zugabe von IüTO, auf k-2-3,0 mPa.s (bzw. cP).an.

BEISPIEL 6

Eindickungswirkung einer einen Glasperlfüllstoff enthaltenden Dispersion und Verdünnungseffekt von

Eine Dispersion von Polytetrafluoräthylen-homopolymerem, enthaltend 71,6 % Feststoffe und 2,96 % "Triton" X-IOO wurde bereitet. Zu 2 283 S dieser Dispersion wurden ififi g entmineralisiertes Wasser und 5*f»6 g "Triton" X-100 gefügt. ITach Zusatz von 2,5 g Iiatriuraphosphat (in der Form von "Calgon") mit einem Ma₂QiPpO₁--Verhältnis von 1,15:1 und 390 g Glasperlen mit einer durchschnittlichen Perlgrösse bezogen auf das Gewicht von eti'/a 2.9 - 30 (bzw. Mikron) wurde die Viskosität als 180 mPa.s (bziv. cP) gemessen. Zu 227 g der eingedickten Dispersion wurden 0,2 g Ba(M gefügt. Die Dispersion wurde 5 Minuten gerührt, um das Salz zu lösen, und die Viskosität wurde gemessen. Das Ba(NO^)₂ wurde in Mengen von jeweils 1,0 g zugefügt. Die Viskosität nach jeder Zugabe ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Insgesamt zugesetztes	9 0 9 8 0 9	16 -	Viskosität
Ba(H0₅)₂ (g)		/1066	(mPa.s bzw. cP)
0,0		180
0,2
0, h		H5
0,6		185
0,8		210
1,0		23O

Mit anderen anorganischen Elektrolyten, die in der vorliegenden Beschreibung als Verdünnungszusätze erwähnt wurden, erhält man ähnliche Verdünnungsergebnisse, wie "bei der Verwendung von Ba(NO₃)₂.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bisher der einzig praktizierbare Weg zur Verringerung der Viskosität einer ionisch eingedickten Tetrafluoräthylenpolyraerdispersion in der Verdünnung mit Wasser lag» Hierdurch wird der Feststoffgehalt verringert, was zu einer unerwünschten Wirkung auf die folgende Verarbeitung führen kann. Es wurde nun gefunden, dass, falls die Tetrafluoräthylenpolyuerdispersion ein Natriumphosphat enthält, in dem das Verhältnis von Wa₂O zu P₂°5 zwischen 1:1 und 3:1 liegt, die Viskosität der Dispersion verringert werden kann durch Zusatz bestimmter anorganischer Elektrolyte.

Ende der Beschreibung

- 17 9G3809/1066

Claims

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte München. 24. AUgUSt 1978 Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 80OO München 86 Fienzenauerstraße S3 Telefon 983222 > Telegramme: Chemlndus München Telex: CO) 523992 AD Zf892-A Patentansprüche

1. Wässrige Dispersion, bestehend im wesentlichen aus

A) Wasser,

B) iff? - 75 Gev/,-% Tetrafluoräthylen-polymerem, bezogen auf das Gewicht des Wassers, des Polymeren und des nicht-ionischenoberflächenaktiven Mittels, wobei dieses Polymere eine

O Q

Schmelzviskosität von mindestens 1 χ 10 Pa.s (bzw, 1 χ 1O^ Poise) bei 38O⁰C auf v/eis*,

C) 3 - 11 Gew.-% nicht-ionischem-oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

D) 0,2 - 90 g pro kg Dispersion eines Natriuinphosphats mit einem Molverhältnis von Na₂OrP₂Oj- zwischen größer als 1:1 und kleiner als 2:1.

2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, die zusätzlich ein inertes Füllstoffmaterial enthält.

3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, in der das Natriumphosphat ein Molverhältnis von Na₂OrP₂O₁- von zwischen einschliesslich 1,05 zu 1 und 1,2 zu 1 aufweist,

4. Wässrige Dispersion nach Anspruch J₃ in der das Polymere

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— 1 —

AD 4892-A

Polytetrafluoräthylen ist.

5. Wässrige Dispersion nach Anspruch /f, die zusätzlich ein Füllstoff material enthält,

6. Wässrige Dispersion nach Anspruch 5j in der das Natriumphosphat ein Molverhältnis von NapOrPpO,- von etwa 1,15 ^zu- 1 aufweist.

7. Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer wässrigen Dispersion, bestehend im wesentlichen aus

A) »Tasser,

B) if5 - 75 Qevim"% Tetrafluoräthylen-polymerem, bezogen auf das Gewicht von V/asser und Polymerem, wobei das Polymere eine Schmelzviskosität von mindestens 1 χ 10 Pa.s (bzw. ] χ ΙΟ⁷ Poise) bei 380⁰C auf v/eist,

C) 3 - 11 Gevi.-% eines nicht-ionischen-oberflächenaktiven Mittels, basierend auf dem Gev/icht des Polymeren,

D) 0,2-9Og pro kg Dispersion eines Natriumphosphats mit einem Molverhältnis von Na₂OiP₂O₁- zwischen grosser als 1 : 1 und kleiner als 2:1,

dadurch gekennzeichnet, dass man diese Dispersion mit einem anorganischen Elektrolyten vermischt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Nitraten der Metalle der Gruppe II A des Periodensystems der Elemente; Eisen-II- oder Eisen-III-Nitrat; Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Aluminiumnitrat, Calcium-, Bariumoder StrontiuKiacetat; und Bariumhydroxid, in einer ausreichenden Menge zur Verringerung der Viskosität der Dispersion auf einen Wert, der unter dem Wert vor dem Vennischen liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion verwendet, die zusätzlich ein inertes Füllstoffmaterial enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrafluoräthylenpolymeres Polytetrafluoräthylen verwendet.

9 0 3 8 0 9 ΓΙ α 6*6

10. Wässrige Dispersion, bestehend im wesentlichen^ airs

A) Wasser,

B) hd - 75 Gev/,-% Tetrafluoräthylenpolymerem, bezogen auf das Gewicht von Wasser, Polymerem und nicht-ionischem-oberflächenaktivem Mittel, vrobei das Polymere eine Schmelzviskosität von mindestens 1 χ 10 Pa.s (bzw. 1 χ 10° Poise) bei 330⁰C aufweist,

C) 3 ~ 11 Gew.-% nicht-ionischem-oberflächenaktivein Mittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

D) 0,2 - 13 g pro kg Dispersion eines Hatriumphosphats mit einem Ha₂O:PpOς Molverhältnis zwischen grosser als 1:1 und kleiner als 2:1.

11. Wässrige Dispersion nach Anspruch 10, die zusätzlich ein inertes Füllstoffmaterial enthält.

12. Wässrige Dispersion nach Anspruch 10, in der das ITatriuaphosphat ein Molverhältnis von ITapOzPpOj- zwischen einschliess-Iich 1,05 zu 1 und einschliesslich 1,2 zu 1 aufweist»

13. Wässrige Dispersion nach Anspruch 12, in der das Polymere Polytetrafluoräthylen ist,

1/f. Wässrige Dispersion nach Anspruch 13, die zusätzlich ein Füllstoffmaterial enthält.

15» Wässrige Dispersion nach Anspruch 1If, in der das Natriumphosphat ein Molverhältnis von Ha₂O^₂O_n- von etwa 1,15 zu 1 auf\?eist.

16·.- Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer wässrigen Dispersion, bestehend im wesentlichen aus

A) Wasser,

B) 45 - 75 Gew.-% Tetrafluoräthylen-Polymerem, basierend auf dem Gewicht von Wasser und Baymerem., wobei das Polymere eine

ORIGINAL INSPECTED

AD $9 f

Pa£s4&zwlM χ ICK

Schmelzviskosität von mindestens 1 κ 10 Pa£s4&zwlM χ ICK Poise) bei 38O⁰C aufweist,

C) 3 - 11 Gew.~% nicht-ionischem-oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

D) 0,2 - 13 S pro kg Dispersion eines Natriumphosphats mit einem Molverhältnis von Na₂OrPpOc von über 1:1 bis unter Z : 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man diese Dispersion mit einem anorganischen Elektrolyten vermischt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Nitraten von Metallen der Gruppe II A des Periodensystems;. Eisen-II- oder Eisen-III-Nitrat; Kobaltnitrat; Nickelnitrat, Aluminiumnitrat; Calcium-, Barium- oder Strontiumacetat; und Bariumhydroxid, in einer ausreichenden Menge, um die Viskosität der Dispersion auf einen Wert unter dem Wert vor dem Vermischen zu verringern.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion verwendet, die zusätzlich ein inertes Füllstoffmaterial enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Setrafluoräthylenpolymeres Polytetrafluoräthylen verwendet.

S8

ORIGINAL INSPECTED