DE1171883B

DE1171883B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-pentasulfiden erhoehter Reaktionsfaehigkeit

Info

Publication number: DE1171883B
Application number: DE1960H0039527
Authority: DE
Inventors: James Howard Brown; Marshal Walter Mead
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1959-05-27
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1964-06-11
Also published as: BE591158A; FR1257560A; NL251981A; NL126077C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche KL: 12 i-25/10

Nummer: 1 171 883

Aktenzeichen: H 39527 IV a/12 i

Anmeldetag: 25. Mai 1960

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfiden erhöhter Reaktionsfähigkeit.

Die meisten der bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfiden lieferten ein Endprodukt geringer Reaktionsfähigkeit. Im Rahmen dieser bekannten Verfahren war es bisher allgemein üblich, zwecks Herstellung von Phosphorpentasulfid geschmolzenen Phosphor mit Schwefel in annähernd stöchiometrifichem Verhältnis umzusetzen und die to Reaktionsmischung in große kegelförmige Behälter zu gießen und dort das Phosphorpentasulfid auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Die Erstarrung des Reaktionsproduktes erfolgt hierbei mit geringer Geschwindigkeit, so daß Kühlzeiten bis etwa 48 Stunden erforderlich werden. Die geringe Reaktionsfähigkeit eines so hergestellten Phosphorpentasulfids zwang den Verbraucher dieses Produktes bei der Verwendung desselben, sich an die geringe Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids anzupassen. Diese geringe Reaktionsfähigkeit so hergestellten Phosphorpentasulfids ist jedoch in vielen Fällen wegen der dadurch bedingten längeren Produktionszeiten unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids abhängig ist von der Geschwindigkeit, mit der das Phosphorpentasulfid gekühlt wird. Es zeigte sich nämlich, daß durch rasche Überführung des geschmolzenen Phosphorpentasulfids in den festen Zustand durch rasches Kühlen des geschmolzenen Phosphorpentasulfids auf Raumtemperatur Phosphorpentasulfid mit großer Reaktionsfähigkeit erhalten wird, was durch verschiedene Umsetzungen des so erhaltenen Phosphorpentasulfids nachgewiesen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid erhöhter Reaktionsfähigkeit, wobei Phosphor mit geschmolzenem Schwefel in Berührung gebracht wird, ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorpentasulfid direkt auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Reaktionsfähigkeit von erfindungsgemäß hergestelltem Phosphorpentasulfid, welches durch rasche Kühlung geschmolzenen Phosphorpentasulfids auf Raumtemperatur erhalten wird, ist beträchtlich größer als die Reaktionsfähigkeit eines nach einem bekannten Verfahren erhaltenen Phosphorpentasulfids, welches zwar im Laufe seiner Herstellung rasch, jedoch auf dampfbeheizten Kühltrommeln nur auf etwa 100° C abgekühlt wird. Die Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Phosphorpentasulfids und der Reaktionsfähigkeit eines Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfiden erhöhter Reaktionsfähigkeit

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:
James Howard Brown, Lewiston, N. Y.,
Marshai Walter Mead, East Aurora, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1959 (816 274)

gemäß diesem bekannten Verfahren hergestellten Phosphorpentasulfids werden im Rahmen der Beispiele noch näher aufgezeigt.

Zur Bestimmung der Reaktionsfähigkeit verschiedener Chemikalien sind verschiedene Methoden bekannt. So wurde beispielsweise die Reaktionsfähigkeit von Phosphorsulfiden durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Wasser oder Alkohol bestimmt. Bei der Hydrolyse von Phosphorsulfiden wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, das P₄S₁₀ mit Wasser unter Bildung von Phosphorsäure und Schwefelwasserstoff gemäß folgender Gleichung reagiert:

P₄S₁₀ + 16 H₂O = 4 H₃PO₄ + 10 H₂S

Die Geschwindigkeit, mit welcher nun Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt wird, dient als Maß der Reaktionsfähigkeit des P₄S₁₀. Um den in Freiheit gesetzten Schwefelwasserstoff zu bestimmen, kann beispielsweise der in Freiheit gesetzte Wasserstoff in einer Anzahl nachgeschaltetex, mit Lauge gefüllter Waschflaschen absorbiert werden, und diese Waschflaschen werden nach Ablauf willkürlich langer Zeiträume ausgewogen. Die erhaltenen Gewichtsdifferenzen bestehen in unmittelbarem Zusammenhang mit der Reaktionsfähigkeit des im Versuch verwendeten Phosphorpentasulfids. Vorzugsweise wurde jedoch die zweite Methode verwendet, um die Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids zu bestim-

409 539/264-

men, welche darin besteht, daß Phosphorpentasulfid mit Äthanol umgesetzt wird, da auch in der Praxis ein großer Teil des erzeugten Phosphorpentasulfids mit verschiedenen Alkoholen umgesetzt wird, um Dialkyl-dithio-phosphorsäuren herzustellen, die gegebenenfalls in handelsüblichen Schmiermitteln und in Insektiziden Mitteln Verwendung finden. Diese Prüfung der Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids liefert ein wirksames und einfaches Maß dafür, wie sich das Phosphorpentasulfid bei seiner schließlichen handelsüblichen Verwendung verhalten wird und liefert auch eine direkte Beziehung, während die Hydrolyse mit Wasser lediglich eine indirekte Beziehung liefern würde. Die Prüfung der Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids durch Umsetzung mit einem Alkohol, insbesondere Äthylalkohol, wird im folgenden im einzelnen beschrieben.

400 cm³ wasserfreier Äthylalkohol (es wurden auch andere Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol, verwendet) wurden in ein trockenes, 450 cm³ fassendes weithalsiges Dewargefäß eingebracht. Das Dewargefäß wurde hierauf mit einem mit drei Löchern versehenen Gummistopfen verschlossen. Durch zwei dieser Löcher wurden ein Thermometer und ein Rührer in das Gefäß eingeführt, und das dritte Loch wurde gewöhnlich durch einen weiteren Gummistopfen verschlossen. Bei Beginn des Versuchs wurde dieser weitere Stopfen entfernt, um durch das dritte Loch einen Tauchsieder in das Dewargefäß einzubringen. Der Tauchsieder war an ein Versorgungsnetz mit 110 V Spannung angeschlossen. Gelegentlich war es erforderlich, den Tauchsieder während kurzer Zeiträume abzuschalten, um örtliches Sieden des Alkohols zu vermeiden. Sobald die Temperatur 51 bis 52° C betrug, wurde der Tauchsieder entfernt und das Loch, durch welches der Tauchsieder in das Dewargefäß eingeführt war, wieder durch einen kleinen Gummistopfen verschlossen. Während der ersten 10 Minuten fiel die Temperatur des Apparates relativ rasch ab, und dann betrug die Temperaturabnahme konstant etwa 0,75° C/Min. Obzwar diese Temperaturabnahme manches Mal in Abhängigkeit von der wechselnden Raumtemperatur schwankt, sollte sie doch niemals 0,1^c C/Min. überschreiten. Während das Gerät sich auf etwa 50° C abkühlte, wurden 60 g Phosphorpentasulfid in einem 150-cm³-Becherglas, das mit einer Aluminiumfolie bedeckt war, abgewogen. Sobald die Temperatur des Dewargefäßes genau 50° C betrug, wurde der kleine Stopfen entfernt und in das Loch ein Pulvertrichter eingeführt, worauf die Probe an Phosphorpentasulfid so rasch als möglich eingebracht wurde. Es wurde gefunden, daß die beste Art, die Probe in das Gerät einzubringen, darin bestand, die Probe in den Schütttrichter hineinzustreuen, so daß der größte Teil der Probe ungehindert durchfiel. Für die Zugabe der Probe waren nicht mehr als 15 bis 30 Sekunden erforderlich. Nach Zugabe der Probe wurde der Fülltrichter entfernt und das Loch wieder durch einen kleinen Stopfen verschlossen. Die Temperatur des Gerätes wurde 2¹/», 5, 10 und 20 Minuten nach Zugabe der Probe bestimmt. Die Menge der bis zu jedem Zeitpunkt umgesetzten Probe wurde berechnet. Die verwendete Berechnungsart ist unten angegeben.

Berechnung % umgesetzt (216 + cC) (Γ-50 + 0,062 r) + 330 _

5280

cC bedeutet die Kalorimeterkonstante in cal/° C. Sie beträgt 66 cal/° C für das verwendete Kalorimeter.

t bedeutet die nach Zugabe der Probe abgelaufene Zeit.

T bedeutet die Temperatur in ⁰C nach Ablauf der Zeit t.

216 bedeutet die Wärmekapazität in cal/° C des Reaktionsproduktes.

0,062 bedeutet die Abkühlungsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes und des Kalorimeters in ° C/Min.

330 ist ein Korrekturglied von der Dimension Kalorien und berücksichtigt den Umstand, daß die Probe kalt eingeführt wurde.

5280 stellt die Reaktionswärme in Kalorien unter Versuchsbedingungen dai.

Es wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß die so, nämlich durch Umsetzung des Phosphorpentasulfide mit Alkoholen, welche Reaktion industriell von großer Bedeutung ist, bestimmte Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids nicht nur ein Maß für die Reaktionsfähigkeit des Phosphorpentasulfids in solchen bestimmten Umsetzungen ist. Die erhöhte Reaktionsfähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorpentasulfids gegenüber Alkoholen, ermöglicht nun kürzere Chargenzeiten bei der Herstellung von Dialkyl-dithio-säuren. Die erhöhte Reaktionsfähigkeit bringt komdt eine erhöhte Erzeugungsquote pro Mann und Stunde und auch bezogen auf das Investitionskapital, wodurch die Erzeugung von Dialkyl-dithiophosphorsäuren auf eine wirtschaftliche Grundlage gestellt ist.

Zwecks besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung wird dieses an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der ein System zur Herstellung von Phosphorpentasulfid erhöhter Reaktionsfähigkeit dargestellt ist. Der von einem 2-I-Kolben 9 gebildete Reaktor wurde mit 800 g Schwefel beschickt. Die im Reaktor enthaltene Luft wurde durch dem Behälter 1 entnommen und über eine bei Verstopfungen als Sicherheitseinrichtung dienende Quecksilberfalle 2, einen Blasenzähler 3, ein mit Calciumchlorid gefülltes Trocknungsrohr 4 und eine weitere Überdruck sicherungseinrichtung 5 geleiteten Stickstoff verdrängt. Eine kapillare Austrittsöffnung 7 für Stickstoff dient zur Förderung flüssigen Phosphors, aus dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Tropftrichter 15 unter die Oberfläche des geschmolzenen Schwefels. Der Stickstoffeinlaß 6 ist ein Oberflächeneinlaß und dient zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffüllung im freien Teil des Reaktors. Der zur

Lj Messung des zugegebenen Phosphors dienende Tropftrichter wurde durch in einem um den Tropftrichter 14 und den Kühler 17 angeordneten Mantel 13 siedenden Tetrachlorkohlenstoff auf konstanter Tempe-

ratur gehalten. Der Phosphor war zwecks Verhinderung von Oxydation durch Luft mit Wasser überschichtet. Die Reaktionstemperatur wurde durch ein in der Bohrung 11 angeordnetes Thermometer gemessen, und die Reaktionsmischung wurde mit einem s durch einen Elektromotor 18 angetriebenen Rührer 12 gerührt. Über den Mantel 10 wurde Wärme zugeführt. Überschüssiger Stickstoff und gasförmige Nebenprodukte konnten über einen weiten Luftkühler 19 und einen daran angeschlossenen Quecksilber-Verschluß 21 entweichen. Der Druck im Reaktor konnte durch ein Ventil 20 eingestellt und aufrechterhalten werden. Sobald der Reaktor gründlich mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde der den Schwefel enthaltende Reaktionskolben auf die ge- is wünschte Reaktionstemperatur von 385° C erhitzt, und hierauf wurden innerhalb eines Zeitraumes von 2³A Stunden 310 g Phosphor zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf Reaktionstemperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Reaktorinhaltes aus dem Apparat entfernt, indem der Luftkühler 19 abgenommen und ein Probeentnahmerohr 22 mit großem Querschnitt unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit getaucht wurde. Das Probeentnahmerohr 22 ist mit einem vorgekühlten, rostfreien Stahlbehälter 23 verbunden, der in eine aus Trockeneis in einer Mischung von 50% Tetrachlorkohlenstoff und 50% Chloroform bestehende Kältemischung 24 eintauchte und mit einer Vakuumquelle, beispielsweise einer Wasserstrahlpumpe, verbunden war. Durch diese Art und Weise wird das aus dem Reaktor entfernte Phosphorpentasulfid innerhalb einiger Minuten auf Raumtemperatur gekühlt, während das im Reaktor verbleibende Phosphorpentasulfid innerhalb 10 bis 12 Stunden langsam auf Raumtemperatur abkühlt. Je nach der Menge des im Reaktor verbleibenden Phosphorpentasulfids schwankt die für die Kühlung dieses Teiles Phosphorpentasulfid erforderliche Zeit.

Die in diesem Beispiel beschriebene Kühlmethode ist insbesondere für Laboratoriumszwecke besonders geeignet. Die rasche Kühlung des Phosphorpentasulfids auf Raumtemperatur, welche zu einem Phosphorpentasulfid mit erhöhter Reaktionsfähigkeit führt, kann im industriellen Maßstabe auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Es können beispielsweise Bandkühler, Kühlwalzen, Sprühkühler und auch Kühler verwendet werden, in denen eine geschmolzene Flüssigkeit, wie beispielsweise Phosphorpentasulfid, in dispergierter Form unter heftigem Rühren in eine gekühlte inerte Flüssigkeit eingebracht wird. Es können jedoch, ohne aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung zu fallen, auch in dieser Aufzählung nicht genannte Kühlvorrichtungen Anwendung finden.

Das wie oben beschrieben hergestellte Phosphorpentasulfid besitzt einen analytisch bestimmten durchschnittlichen Phosphorgehalt von 28,7% und einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von 71,25%; diese Analysewerte gelten sowohl für das rasch gekühlte als auch für das langsam gekühlte Phosphoipentasulfid. In den untenstehenden Beispielen ist die erhöhte Reaktionsfähigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch gekühlten Phosphorpentasulfids, das sowohl im Laboratoriumsmaßstab als auch im industriellen Maßstab hergestellt wurde, gezeigt. Dabei beziehen sich die Beispiele 1 bis 5 auf im laboratoriumsmäßigen Maßstab hergestelltes Phosphorpentasulfid, während Beispiel 6 sich auf ein Phosphorpentasulfid bezieht, das industriell hergestellt wurde. Proben sowohl rasch gekühlten als auch langsam gekühlten Phosphorpentasulfids wurden, wie oben beschrieben, mit Äthylalkohol auf ihre Reaktionsfähigkeit hin untersucht, und hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 1

	P4S10	rasch	langsam	45	45	Zeit
Zeit	gekühlt	gekühlt	52	49	in Minuten
in Minuten	°/o umgesetzt	58	53
	71	62	3
3	82	72	4
4	89	79	5
5	94	84	8
8	97,5	91	12
12	100	97	16
16		98,5	20
20		28
28	40
40	50
50

Aus der Tabelle kann ohne weiteres entnommen werden, daß das rasch gekühlte Material schneller reagiert da nach Ablauf von 28 Minuten 97,5% dieses Materials umgesetzt worden sind, während das langsam gekühlte Phosphorpentasulfid erst nach Ablauf von 40 Minuten zu 97% umgesetzt worden war. Das heißt, daß, zeitlich betrachtet, weitere 12 Minuten bzw. eine Verlängerung der Reaktionszeit von

-^r₆-- 100 = 42,8% erforderlich waren, um langsam

gekühltes Phosphorpentasulfid im selben Maße umzusetzen. Es ist somit augenscheinlich, daß das rasch gekühlte Phosphorpentasulfid in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften besitzt, welche bei der Herstellung von Alkoholreaktionsprodukten des Phosphorpentasulfids die Produktivität steigern.

Beispiel 2

Es wurde Phosphorpentasulfid nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß 806 g Schwefel mit 314,2 g Phosphor umgesetzt wurden. Der Reaktorinhalt wurde wieder wie vorher geteilt, um rasch gekühltes uad langsam gekühltes Phosphorpentasulfid zu erhalten, welche beide einen Phosphorgehalt von 28,85% und einen Schwefelgehalt von 69,3 % aufwiesen. Die diesen beiden Produkten zukommenden Reaktionsfähigkeiten wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	rasch	P4S10	langsam	50	Zeit
Zeit	gekühlt		gekühlt	53,5	in Minuten
in Minuten		°/o umgesetzt	56
	51	68	3
3	57,5	78	4
4	63	82	5
5	68	89,5	10
6	76	91	15
8	86	-100	20
12	92		30
16	96	36
20	-100	47
25

Auch hier zeigte sich, daß das rasch gekühlte Phosphorpentasulfid nach 25 Minuten im wesentlichen vollständig umgesetzt worden war, während für die vollständige Umsetzung des langsam gekühlten Phosphorpentasulfids nahezu die doppelte Zeit, nämlich 47 Minuten, erforderlich war, um denselben Umsetzungsgrad zu erreichen.

Beispiel 3

Phosphorpentasulfid wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei 779 g Schwefel mit 295 g Phosphor umgesetzt wurden. Es wurden Proben gezogen, um, wie vorher beschrieben, rasch gekühltes und langsam gekühltes Phosphorpentasulfid zu erhalten, das einen Phosphorgehalt von 27,6 °/o und einen Schwefelgehalt von 71,3% aufweist. Die Bestimmung der Reaktionsfähigkeit des rasch gekühlten Phosphorpentasulfids und des langsam gekühlten Phosphorpentasulfids zeigt die folgenden Ergebnisse:

	5	5	15	rasch	P4S10	langsam	25,5	Zeit
Zeit	8		gekühlt	ι gekühlt		in Minuten
in Minuten	10		°/o	umgesetzt
	15
20	35		5
25	56		8
30	69	35	10
40	86,5	40	15
45	93,5	51	20
96	60,5	30
97,5	74,5	40
99,5	85	50
-100		60
		70
		80

91,5
95
97,8
-100

	rasch	P4S10	langsam	6	Zeit
Zeit	gekühlt		¹ gekühlt	11,5	in Minuten
in Minuten		umgesetzt	17
	13		21,5	1
1	26,5		30	2
2	39		39	3
3	51		46	4
4	62		53	6
5	72		62	8
6	80		75	10
7	86		85	12
8	91		91	15
9	94		96	20
10	98,5		-100	25
12	-100			30
13			35
			40

	P4S10	rasch	langsam	8,5	Zeit
Zeit	gekühlt	gekühlt	9	in Minuten
in Minuten	°/o umgesetzt	18
	9,2	22,5	1
1	15,5		2
2	21	3
3	28	4
4

Auch hier bestätigt sich wieder die zwischen langsam gekühlten und rasch gekühlten Proben bestehende Beziehung.

Beispiel 5

Es wurde Phosphorpentasulfid, wie im Beispiel 1 angegeben, aus 80 g Schwefel und 314,2 g Phosphor hergestellt, wobei ein Phosphorpentasulfid mit 28,8% Phosphor erhalten wurde, von dem rasch gekühlte und langsam gekühlte Proben hergestellt wurden und deren Reaktionsfähigkeit in folgender Tabelle angeführt ist:

Auch in diesem Beispiel zeigt sich, daß das rasch gekühlte Phosporpentasulfid reaktionsfähiger ist, und es zeigt sich ein zusätzlicher Effekt, welcher auf den vom Phosphorgehalt des gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Phosphorpentasulfids verschiedenen Phosphorgehalt des Phosphorpentasulfids nach Beispiel 3 zurückzuführen ist.

Beispiel 4

Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, Phosphorpentasulfid aus 303 g Phosphor und 80 g Schwefel hergestellt, und von der Reaktionsmischung entnommene Proben wurden rasch bzw. langsam gekühlt, wie im vorstehenden angegeben. Diese Proben besaßen einen Phosphorgehalt von 27,8 °/o und einen Schwefelgehalt von 71,3 °/o. Die Reaktionsfähigkeit dieser Proben wurde bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

	Zeit	rasch	35	P4S10	langsam	23	Zeit
	in Minuten	gekühlt	55		gekühlt	37	in Minuten
		•/0	62		umgesetzt	47
35	1	67		53	1
	2	72		57	2
	3	76		60	3
	4	79		65	4
40	5	82		70	5
	6	86		73	6
	7	90		79	8
	8	94		84	10
	10	97		90	12
45	12	99		95	16
	16			99	20
	24			30
	33		37
			50
50

Die Reaktionswärmen für beide Arten des Phosphorpentasulfids wurde aus der bei Umsetzung von 15 g P₄S₁₀ mit 320 cm³ Äthylalkohol in Freiheit ge-

setzten Wärme berechnet, und es wurde gefunden, daß bei Umsetzung des rasch gekühlten P₄S₁₀ eine Wärmetönung von 122 CaI je Gramm P₄S₁₀ und bei Umsetzung des langsam gekühlten P₄S₁₀ eine Wärmetönung von 97 CaI je Gramm P₄S₁₀ auftrat. Dieser

erhebliche Unterschied in den Wärmetönungen bei Umsetzung des Phosphorpentasulfids mit Äthylalkohol weist darauf hin, daß es sich um einen größeren Unterschied als um einen Unterschied dem Grad nach handelt.

Beispiel6

Im industriellen Maßstab hergestelltes Phosphorpentasulfid mit 28,4% Phosphor wurde, ebenfalls im

ίο

industriellen Maßstab, rasch gekühlt. Es wurden hierauf die Reaktionsfähigkeiten bestimmt, und es konnten folgende Ergebnisse erhalten werden:

Zeit in Minuten

P4S10, rasch gekühlt
°/o umgesetzt

Phosphorpentasulfids wurde nach der eingangs erwähnten Methode der Hydrolyse durchgeführt.

Beispiel 7

5 Im industriellen Maßstab hergestelltes Phosphorpentasulfid wurde auf eine Temperatur von 480⁰C erhitzt um einheitliche flüssige Proben zu erhalten und diese Proben wurden nun einerseits rasch aus dem flüssigen Zustand auf Raumtemperatur und anxo dererseits innerhalb eines Zeitraumes von einigen Stunden langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Mahlen dieser Proben und der Abtrennung von weiteren Mustern einheitlicher Korngrößenverteilung wurden die beiden Proben der Hydro-Die im Rahmen der folgenden Beispiele durchge- 15 lyse mit Wasser unterworfen und hierbei die folgenführten Bestimmungen der Reaktionsfähigkeit des den Ergebnisse erhalten.

1
2
3
4
5

66
89
96,5
99
100

rasch gekühlt	gH₂S	langsam gekühlt	gH₂S
Zeit	abgespalten	Zeit	abgespalten
in Minuten	0,359	in Minuten	0,203
10	0,717	10	0,372
20	0,916	20	0,504
30	0,950	30	0,600
40	40

Aus den der Tabelle zu entnehmenden Mengen entwickelten Schwefelwasserstoffs ist ersichtlich, daß das rasch gekühlte Muster eine um ungefähr 75% größere Reaktionsfähigkeit besitzt als das langsam gekühlte Muster und weiter war nach Ablauf von 40 Minuten die Reaktionsfähigkeit des rasch gekühlten Musters noch immer um etwa 50% größer als die Reaktionsfähigkeit des langsam gekühlten Musters.

Beispiel 8

Industriell hergestelltes Phosphorpentasulfid wurde geteilt und ein Teil aus dem flüssigen Zustand rasch auf Raumtemperatur und der andere aus dem flüssigen Zustand langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Die beiden so erhaltenen Produkte wurden auf die gleiche Teilchengröße vermählen und dann mit Wasser hydrolysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

rasch	gekühlt	langsam gekühlt	gH₂S
Zeit	gH₂S	Zeit	abgespalten
in Minuten	abgespalten	in Minuten	0,191
10	0,701	10	0,384
20	1,225	20	0,510
30	1,376	30	0,593
40	1,441	40

Auch in diesem Falle besaß das so hergestellte Phosphorpentasulfid eine Reaktionsfähigkeit, welche in unerwarteter Weise wesentlich höher war als die Reaktionsfähigkeit des durch langsame Kühlung erhaltenen Phosphorpentasulfids.

Beispiel 9

Im Rahmen dieses Beispiels wird die Reaktionsfähigkeit erfindungsgemäß hergestellten Phosphorpentasulfids, welches rasch auf Raumtemperatur gekühlt wurde, mit der Reaktionsfähigkeit eines nach einem bekannten Vorschlag hergestellten Phosphorpentasulfids, welches rasch auf etwa 100° C gekühlt wurde, verglichen.

Eine Probe festen Phosphorpentasulfids mit einem Phosphorgehalt von 27,90% wurde in einem Proberohr niedergeschmolzen und unter inerter Stickstoffatmosphäre in geschmolzenem Zustand gehalten, worauf das niedergeschmolzene Phosphorpentasulfid in ein Nickelgefäß derart eingebracht wurde, daß sich am Boden des Gefäßes ein Kuchen in der Stärke von etwa 3,5 mm bildete. Zu Vergleichszwecken wurde die Temperatur der außerhalb des Gefäßes befindlichen Atmosphäre dadurch auf 28 bzw. 115° C gehalten, daß Kaltluft- bzw. Heißluftströme gegen die Gefäßwand geblasen wurden. Während des Einbringens des Phosphorpentasulfids in das Nickelgefäß und während des Erstarrens des Phosphorpentasulfids in diesem Gefäß wurde im Gefäß eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Nach Abkühlen der Proben auf etwa Raumtemperatur wurden die Proben auf eine Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,84 mm vermählen und worauf das vermahlene Phosphorpentasulfid auf seine Reaktionsfähigkeit gegenüber Alkoholen in der bereits angegebenen Weise untersucht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt, und der Tabelle kann die bereits eingangs erwähnte Tatsache entnommen werden, daß vor allem die Anfangsreaktionsfähigkeit des erfindunggemaß gekühlten Phosphorpentasulfids wesentlich höher liegt als die Anfangsreaktivität eines gemäß dem erwähnten bekannten Vorschlag rasch auf etwa 100° C gekühlten Phosphorpentasulfids.

409 599/26+

	Umgesetzte Menge	Umgesetzte Menge
Umsetzungs	des auf 28° C rasch	des rasch auf 115° C
dauer	abgekühlten	abgekühlten
in Minuten	Phosphor-	Phosphor-
	pentasulfids	pentasulfids
1J₉	27	22
l"	41	33
2	64	57
2¹Z₂	73	65
5	96	92

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfiden erhöhter Reaktionsfähigkeit, wobei Phosphor mit geschmolzenem Schwefel in Berührung gebracht und das so erhaltene Pentasulfid rasch gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorpentasulfid direkt auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 652 514.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 599/264 6.64 @ Bundesdruckerei Berlin