DE977755C

DE977755C - Verfahren zur Herstellung von stabilem Polyvinylnitrat

Info

Publication number: DE977755C
Application number: DEJ19607A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Chem Dr Diepold; Karl Dipl-Chem Dr Meyer
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland
Priority date: 1961-03-17
Filing date: 1961-03-17
Publication date: 1969-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilem Polyvinylnitrat Die Herstellung von Polyvinylnitrat ist im Verlauf der letzten Jahrzehnte Gegenstand einiger Arbeiten gewesen, die meist ihren Niederschlag in Patentschriften gefunden haben. Die Herstellungsmethode für Polyvinylnitrat besteht durchweg in der Veresterung des Polyvinylalkohols mit Salpetersäure in Form rauchender Salpetersäure oder Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen verschiedener Zusammensetzung.
Die größte Schwierigkeit bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Salpetersäure oder Mischsäure besteht im Einbringen des Polyvinylalkohols in die Säure, da hier Entzündungs- und Zersetzungsgefahr vorliegt, worauf in allen früheren Arbeiten besonders hingewiesen wird.
Die Ausschaltung dieser Gefahrenmomente ist Gegenstand des Patents 977 722, das ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nitrieren mehrwertiger Alkohole betrifft. Der in diesem Patent geschützte Nitrierapparat - er besteht aus zwei ineinandergestellten ZelIen, deren Wandungen gleichzeitig als Kühlflächen dienen, und aus einem mehrstufigen, innerhalb der inneren Zelle angeordneten Propellerrührer - oder eine ähnlich wirkende Vorrichtung kann zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benutzt werden.
Das neue Verfahren sichert die Herstellung von stabilem Polyvinylnitrat in Fabrikationsmaßstab und unterscheidet sich von den bisher bekannten durch genaue Angaben, die aus früheren Veröffentlichungen nicht zu entnehmen sind.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Veresterung von Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts > 10 000 mit einer Mischsäure, bestehend aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Salpetersäure (Dichte 1,51) und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure (Dichte 1,84), bei einer Temperatur bis etwa + 50 C unter Verwendung des durch Patent 977 722 geschützten Nitrierapparates durchgeführt.
Die engen Grenzen des Mischungsverhältnisses Salpetersäure-Schwefelsäure sind wesentlich, da sich bei geringem Schwefelsäuregehalt zu viel Polyvinylnitrat in der Säure löst, das bei der Abtrennung der Nitriersäure nach der Reaktion verlorengeht. Ein höherer Schwefelsäuregehalt der Nitriersäure hat eine fortschreitende Zersetzung des Produktes und somit Verminderung der Ausbeute zur Folge.
Der Polyvinylalkohol wird unter diesen Bedingungen in heterogener Phase verestert; es bildet sich ein in der Nitriersäure suspendiertes flockiges Produkt.
Die Säure wird vom Reaktionsprodukt unverdünnt und weitgehend abgezogen. Dies ist von wesentlicher Bedeutung, da die in der Säure gelösten Abbauprodukte im Reaktionsprodukt eine gesteigerte Instabilität und Verunreinigung zur Folge haben.
Aus keiner der bisher bekanntgewordenen Veröffentlichungen über die Herstellung von Polyvinylnitrat ist diese dem Verfahren gemäß der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis zu entnehmen. Die Abtrennung der Nitriersäure vom ungelösten Polyvinylnitrat vor der weiteren Verarbeitung mit Wasser ist jedoch, wie gesagt, eine wichtige Maßnahme für die Gewinnung von stabilem Polyvinylnitrat. Um diese Trennung zu ermöglichen, ist die bereits angeführte Zusammensetzung der Mischsäure von entscheidender Bedeutung.
Nach der Abtrennung der Hauptmenge der Säure wird das Polyvinylnitrat als Brei in einen überschuß kalten Wassers unter kräftigem Rühren abgelassen. Vor der eigentlichen Stabilisierung ist es weiterhin notwendig, das Produkt mehrmals abzuschlämmen, d.h., die etwas braun gefärbten, in geringen Mengen auftretenden Schlammstoffe mit Wasser abzuziehen.
Auf diese Weise erhält man ein gut filtrierbares, gleichmäßig körniges Produkt. Für die Erzielung einer gut filtrierbaren Form des Polyvinylnitrats ist wiederum die Verwendung der genannten Mischsäure und deren weitgehende Abtrennung nach der Reaktion Voraussetzung.
Das so gewonnene Produkt muß nun einer Stabilisierung unterworfen werden.
Als bisher bestes Verfahren hat sich die anfängliche Behandlung mit schwach saurem Wasser bewährt.
Das Produkt wird in der etwa 20fachen Menge Wasser mit einem Mischsäuregehalt von etwa 1°/o mehrere Stunden bei etwa 600 C gerührt. Nach dieser Behandlung wird das Wasser gewechselt, und es folgt die gleiche Behandlung über etwa 20 bis 30 Stunden, wobei das Wasser ohne Zusätze neutral sein muß und mehrmals gewechselt wird.
Man erhält so in einfachen, sicheren Operationen unter technisch befriedigenden Bedingungen stabiles Polyvinylnitrat.
Beispiel 25 Teile Mischsäure, bestehend aus 75 0/o Salpetersäure (Dichte 1,51) und 25 0/o Schwefelsäure (Dichte 1,84), werden im Nitrierapparat nach Patent 977 722 mit Eiswasser auf etwa t 20 C gekühlt. Dann wird 1 Teil Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht über 10000 eingetragen.
Sofort nach Beendigung der Zugabe wird die Nitriersäure weitgehend abgetrennt und der Polyvinylnitrat-Nitriersäurebrei in die etwa 30fache Menge kaltes Wasser eingerührt. Nach Abstellen der Rührung setzt sich das auf diese Weise entstandene körnige Polyvinylnitrat ab. Die durch Abbauprodukte getrübte verdünnte Säure wird abgezogen und das Verfahrens erzeugnis mit frischem Wasser wieder aufgeschlämmt. Dies wird so oft wiederholt, bis das überstehende Wasser klar ist.
Nun wird bei 600 C zunächst sauer, dann neutral stabilisiert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stabilem Polyvinylnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht über 10 000 mit einer Mischsäure, bestehend aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Salpetersäure (Dichte 1,51) und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure (Dichte 1,84), bei einer Temperatur bis etwa + 50 C unter Verwendung des durch Patent 977 722 geschützten Nitrierapparates verestert und daß die Nitriersäure nach beendeter Reaktion unverdünnt und weitgehend abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach Abtrennung der Hauptmenge Nitriersäure als Brei in überschüssiges kaltes Wasser eingerührt und die getrübte, verdünnte Säure wieder abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyvinylnitrat mit mischsäurehaltigem Wasser und hierauf mit Wasser bei erhöhter Temperatur stabilisiert wird.