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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureverbindungen von Ölen und
Fetten Die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf .Öle und Fette an sich
ist bekannt, so werden z. B. Türkischrotöle in der Weise hergestellt, daß man in
Rizinusöl konzentrierte Schwefelsäure in der üblichen Weise einträgt, das Reaktionsprodukt
nach einigem Stehen mit Wasser oder verdünnten Salzlösungen auswäscht und nach dem
Absitzen und Abziehen des Säurewassers neutralisiert. Die Lösungen der auf diese
Weise erhaltenen Öle werden jedoch schon durch einen Zusatz geringer Mengen Säure
unter Abscheidung von Fettsäure zersetzt und können deshalb als Netz- und Egalisierungsmittel
in sauren Farbbädern nicht verwendet werden.
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Durch das in der Patentschrift 113 433 beschriebene Verfahren zur
Herstellung einer gelatineartigen Seife wurde zum ersten Male ein Weg gewiesen,
auf dem man durch Behandeln von Rizinusöl mit konzentrierter Schwefelsäure unter
Einhaltung gewisser Bedingungen zu Produkten gelangen kann, die sich von den bekannten
gewöhnlichen Türkischrotölen dadurch unterscheiden, daß ihre Lösungen eine gewisse
Beständigkeit gegen Kalk. Säuren und Bittersalz besitzen. Dadurch war eine vielseitige
Verwendungsmöglichkeit auf den verschiedensten Gebieten, namentlich in der Textilindustrie,
gegeben und ein erheblicher Fortschritt erzielt.
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Sowohl bei der Herstellung von Türkischrotölen wie auch nach dem in
der Patentschrift 113 433 beschriebenen Verfahren werden auf ioö Teile Rizinusöl
oder andere geeignete Öle oder Fettsäuren höchstens 35 Teile konzentrierter Schwefelsäure
verwendet. In der Literatur wird vereinzelt die Verwendung größerer Mengen Schwefelsäure
vorgeschlagen, ohne daß es jedoch gelungen ist, dadurch Produkte zu erhalten, die
den nach dem Patent 113 433 hergestellten Produkten in ihren Eigenschaften überlegen
gewesen wären.
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Aus der Arbeit von G r ü n (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft Band 39 [igo6], Seite -q.403) ist bekannt, Ricinolsäure mit der gleichen
Menge höchstkonzentrierter Schwefelsäure unter Verwendung eines Chlorcalcium-Eis-Kältegemisches
bei - 5° bis - io° zu sulfonieren, wobei die Schwefelsäure nach und nach eingetragen
wird. Es war auch bekannt, die Schwefelsäure rasch einzutragen und das Sulfonierungsgemisch
im Anschluß daran sofort auszuwaschen (vgl. »Seifen-Fabrikant«, Jahrgang 19-2o,
Seite äiff.).
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Im Gegensatz dazu wird der Erfolg des vorliegenden Verfahrens -allein
durch vier voneinander abhängige, im einzelnen jedoch bekannte Merkmale gewährleistet,
nämlich a) Verwendung von mehr als 35 °/o konzentrierter Schwefelsäure, b) möglichst
schnelles Eintragen der Schwefelsäure, c) intensive Kühlung (Eiskühlung, Kältemischung,
Temperatur nicht oberhalb io), d) sofortiges Auswaschen.
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Zur erfolgreichen Durchführung des Kombinationsverfahrens ist die
Einhaltung dieser Arbeitsbedingungen unbedingt erforderlich.
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Eingehende Versuche haben nun das überraschende Ergebnis gehabt, daß
durch die Erhöhung der Schwefelsäuremenge unter Beobachtung vorstehender Bedingungen
Produkte
erhalten wer4ei.köunen, deren Lösungen eine außerordentliche
Säurebeständigkeit zeigen, ein hervorxgagerdes Netzvermögen besitzen, gegen Salzlösungen,
namentlich Bittersalz, nahezu unempfindlich und auch gegen Kalk hervorragend beständig
sind. Diese Eigenschaften stehen in enger Verbindung mit dem Gehalt der neuen Verbindungen
an organisch gebundener Schwefelsäure, der ganz wesentlich höher ist wie bei den
bisher bekannten Verbindungen.
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Die so erhaltenen Produkte unterscheiden sich also ganz wesentlich
und sehr vorteilhaft von den nach der Patentschrift 113 433 erhaltenen Produkten
und ihre Herstellung bedeutet demnach einen überraschenden technischen Fortschritt.
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Es wurde festgestellt, daß die zur Erzielung dieses Effektes nötige
Menge Schwefelsäure je nach Art des angewandten Öles verschieden ist und daß ferner
die Art der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, die Temperatur während
der Reaktion und das Auswaschen von ausschlaggebender Bedeutung für den Erfolg sind.
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Behandelt man beispielsweise Rizinusöl mit 4o oder 5o 111" konzentrierter
Schwefelsäure unter den üblichen Bedingungen, so ist ein Unterschied in den Eigenschaften
der so erhaltenen Produkte gegenüber den üblichen türkischrotölähnlichen Produkten
nicht oder nur in ganz geringem Umfange festzustellen. Erhöht man die Schwefelsäuremenge
jedoch auf 6o 11111, so tritt ein sprunghaftes Ansteigen der Säurebeständigkeit
ein. Bei etwa ioo 11f11 konzentrierter Schwefelsäure liegt beispielsweise für Rizinusöl
das Optimum. Eine weitere Erhöhung der Schwefelsäuremenge bedingt hier wieder ein
Absteigen der Säurebeständigkeit. Wichtig ist es, die Schwefelsäuremenge so rasch
wie möglich einzutragen, die Temperatur während der gesamten Reaktion nicht über
io° zu halten und das Auswaschen möglichst schnell vorzunehmen. die Weiterbehandlung,
wie im Ausführungsbeispiel i angegeben, durchgeführt.
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3. In ioo Teilen Fettsäure werden möglichst schnell unter ständigem
Rühren 5o Teile Schwefelsäure 66° Be eingetragen, und im übrigen wird die Weiterbehandlung,
wie im Ausführungsbeispiel i angegeben, durchgeführt.
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An Stelle von Rizinusöl oder Rizinusfettsäure können auch andere geeignete
151e oder deren Fettsäuren verwendet werden. In Betracht kommen andere Öle sowohl
animalischer als auch vegetabilischer Herkunft, die der Klasse der Glyeerinester
ungesättigter Fettsäuren angehören, beispielsweise Olivenöl, Maisöl, Klauenöl, Tran
oder deren Fettsäuren bzw. Gemische dieser Öle unter sich oder mit den entsprechenden
Fettsäuren.
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Die so erhaltenen Produkte sind je nach dem Ausgangsmaterial in der
Farbe verschieden, doch sind sie alle in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und
klar löslich. Je nach ihrem Fettgehalt und der Einstellung können die nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellten Produkte in flüssiger oder fester Form erhalten werden.
Gegen Säuren in der für die Praxis üblichen Konzentration (organische und anorganische
Säuren) sind die so erhaltenen Produkte auffallend beständig, ebenso werden sie
durch starke Alkalilaugen im Gegensatz zu den bisher bekannten auf der Grundlage
von sulfurierten Ölen aufgebauten Produkten nicht ausgesalzen. Durch die Zugabe
zu Chlorlaugen tritt keine Zersetzung ein. Bittersalzlösungen hoher Konzentration
bewirken keine Ausscheidungen von Magnesiumseifen. Ferner ist noch das hervorragende
Netz- und Durchdringungsvermögen hervorzuheben, durch das sich die so erhaltenen
Produkte ebenso wie in ihren sonstigen Eigenschaften ganz außerordentlich von der
nach der Patentschrift 113 433 hergestellten Monopolseife unterscheiden.