DE1258864C2

DE1258864C2 - Verfahren zur gewinnung hellfarbiger salze von sulfofettsaeureestern

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Publication number: DE1258864C2
Application number: DE19621258864
Authority: DE
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1962-03-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1258864B

Description

Nach der USA.-Patentschrift 2 460 968 lassen sich gesättigte Fettsäureester einwertiger Alkohole durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff in die entsprechenden Sulfonsäuren überführen. Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens zeigte sich, daß man innerhalb der für ein technisches Verfahren in Frage kommenden Reaktionszeiten nur unvollständig sulfonierte, recht dunkel gefärbte Sulfonsäuren erhält. Zwar ist in dieser Patentschrift auch die Möglichkeit erwähnt, die Sulfonsäuren mit Hypochloriten, Wasserstoffperoxid oder Persalzen zu bleichen, jedoch werden über die dabei einzuhaltenden Bedingungen keine näheren Angaben gemacht.

Die ältere deutsche Patentschrift 1 179 931 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung hellfarbiger kapillaraktiver Sulfonsäuren von gesättigten Fettsäureestern einwertiger Alkohole und gegebenenfalls derer Salze durch Bleichen der rohen Sulfonierungsprodukte mit Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls Neutralisieren der gebleichten Sulfonierungsprodukte.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1 Mol Fettsäurerest. Bevorzugt liegt der Überschuß

hellfarbiger Salze der Ester von oc-Sulfofettsäuren mit im Bereich von 0,1 bis 0,7 und insbesondere von 0,1

bis 28 C-Atomen im Fettsäurerest und einwertigen, bis 0,4 Mol Schwefeltrioxid.

primären, aliphatischen, 1 bis 20 C-Atome enthalten- Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Men-

den Alkoholen durch Behandeln der Sulfonierungs- 5 gen von 1 bis 4% des Gewichtes des zu bleichenden

produkte entsprechender, eine Jodzahl unterhalb 5 rohen Sulfonierungsproduktes angewandt. Diese Men-

aufweisender Fettsäureester mit bekannten oxydieren- genangaben beziehen sich auf 100%iges H₂O₂; selbst-

den Bleichmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekenn- verständlich wird das Produkt bevorzugt in Form

zeichnet, daß man seiner handelsüblichen Konzentrate mit beispielsweise

a) saure Sulfonierungsprodukte, die aus den ent- ίο 20 bis 75, vorzugsweise von 30 bis 50 Gewichtsprozent sprechenden Fettsäureestern durch Sulfonieren H₂O₂ verarbeitet.

mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefel- Es empfiehlt sich, bei der Vorbleiche die Bedintrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln her- gungen einzuhalten, wie sie in der eingangs erwähnten gestellt worden sind, mit Wasserstoffperoxid, deutschen Patentschrift 1179 931 definiert sind. Daunter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoff- 15 nach bleicht man mit Wasserstoffperoxid oder Wasserperoxid bildenden Stoffen, chloriger Säure, deren Stoffperoxid bildenden Stoffen in Gegenwart solcher Salzen oder Chlordioxid bei 40 bis 90⁰C bis auf Mengen an Wasser, daß zu Beginn der Bleiche — recheinen Farbwert der Blaukomponente von hoch- nerisch betrachtet — ein SO₃-H₂O-Gemisch vorlieg stens 5 vorbleicht, wobei man 0,2 bis 6 %, bezogen dessen SO₃-Gehalt einerseits 90 Gewichtsprozent nicht auf das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungs- 20 übersteigt und andererseits nicht unter dem einer Produktes, an 100 %igem Wasserstoffperoxid ver- 20 %igen Schwefelsäure liegt.

wendet bzw. bei Verwendung anderer Oxydations- An Stelle des Wasserstoffperoxids lassen sich aber mittel so viel, wie den genannten Wasserstoff- auch dessen unter den Reaktionsbedingungen Wasserperoxiden äquivalent sind, stoffpefoxid bildende Verbindungen verwenden, wie

b) das erhaltene vorgebleichte Umsetzungsgemisch 25 z. B. dessen Salze, dessen Peroxidhydrate oder dessen mit so viel Neutralisationsmittel (nämlich Hy- Anlagerungsverbindungen an organische Substanzen, droxide, Carbonate oder Bicarbonate des Am- Als Salze des Wasserstoffperoxids sind die Peroxide moniums, Natriums, Kaliums, Magnesiums oder der Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere die des niedere organische Amine oder Alkylolamine mit Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Stron-1 bis 10 C-Atomen) versetzt, daß wenigstens 75 % 30 tiums und Bariums zu nennen. Als Peroxidhydrate der rohen Sulfonsäure neutralisiert sind, wobei seien die Borate, Carbonate, Orthophpsphate, Pyrodie Menge an Neutralisationsmittel höchstens so phosphate, Polyphosphate, insbesondere Tripolygroß ist, daß der pH-Wert des neutralisierten phosphate der Alkalien, vor allem des Natriums oder Sulfonierungsproduktes höchstens 10,5 beträgt, Kaliums genannt. Als Anlagerungsverbindungen des

c) das nach b) erhaltene Umsetzungsgemisch mit 35 Wasserstoffperoxids an organische Verbindungen seien Wasserstoffperoxid, unter den Umsetzungsbedin- die vom Harnstoff oder vom Hexamethylentetramin gungen Wasserstoffperoxid bildenden Stoffen, abgeleiteten erwähnt.

chloriger Säure, deren Salzen oder Chlordioxid Diese Substanzen werden vorzugsweise in wäßriger bei 50 bis 100⁰C oder mit unterchloriger Säure, Lösung oder Aufschlämmung eingesetzt, wobei die deren Salzen oder freiem Chlor bei 10 bis 50°C 40 Menge des eingebrachten Wassers ebenso groß sein nachbleicht, wobei man 0,2 bis 6%, bezogen auf kann wie die mit den obenerwähnten handelsüblichen das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungs- Wasserstoffperoxidkonzentraten. Diese wäßrigen Löproduktes, an 100 %igem Wasserstoffperoxid ver- sungen oder Aufschlämmungen können beispielsweise wendet bzw. bei Verwendung anderer Oxydations- 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent an mittel so viel, wie den genannten Wasserstoff- 45 Salzen des Wasserstoffperoxids, an Peroxidhydraten peroxidmengen äquivalent ist. oder an Anlagerungsverbindungen des Wasserstoff-Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen peroxids an organische Verbindungen enthalten.
Verfahrens liegt nicht nur in der Möglichkeit, die sehr Man kann aber auch als Bleichmittel bei der Vordunkel gefärbten sauren Sulfonierungsprodukte bis bleiche chlorige Säure, deren Salze sowie Chlordioxid auf völlig befriedigende Farbwerte bleichen zu können, 50 einsetzen. Das Chlordioxid kann beispielsweise als sondern auch in den geringen Mengen der dabei ver- Gas eingeleitet oder als Lösung in geeigneten Lösungswendeten Bleichmittel, die den Aktivsubstanzgehalt mitteln zugesetzt werden.

der Verfahrensprodukte praktisch nicht herabsetzen. Diese an Stelle des Wasserstoffperoxids zu verwen-

Es empfiehlt sich, Fettsäureester zu verarbeiten, aus denden Substanzen werden in Mengen angewandt,

denen man Verunreinigungen, wie sie Naturfette oft 55 die in bezug auf ihre Oxidationsfähigkeit den oben

enthalten, nach an sich bekannten Methoden entfernt angegebenen Wasserstoffsuperoxidmengen äquivalent

hat. Vor allen Dingen sollen die zu sulfonierenden sind. Bei der Berechnung der Äquivalenz ist zu berück-

Fettsäureester weitgehend gesättigt sein, d.h., deren sichtigen, welche Mengen bleichwirksamen Sauerstoffes

Jodzahlen sollen vorzugsweise unterhalb von 2 und unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen von den

insbesondere unterhalb von 1 liegen. Aus diesen Aus- 60 jeweils verwandten Oxydationsmitteln abgegeben wer-

gangsmaterialien erhält man die erfindungsgemäß zu den können; so stellt beispielsweise das Chlordioxid

bleichenden Sulfonierungsprodukte durch Umsetzen seinen gesamten Sauerstoff zum Bleichen zur Ver-

mit gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei man durch fügung.

das vollständig aufgeschmolzene, nicht mit Lösungs- Zum Bleichen der rohen sauren Sulfonierungsmitteln verdünnte Ausgangsmaterial einen schwefel- 65 produkte mit Wasserstoffperoxid setzt man dieses trioxidhaltigen Gasstrom hindurchleitet. Die so erhal- bzw. die an dessen Stelle zu verwendenden Bleichtenen Sulfonierungsprodukte können 0,05 bis 1 Mol mittel vorzugsweise in wäßriger Lösung oder AufSchwefeltrioxid im Überschuß enthalten, bezogen auf schlämmung zum rohen Sulfonierungsprodukt zu und

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bringt das Gemisch auf die Bleichtemperatur, sofern Stoffperoxid. Sollte daher ein solches Paar von Oxy-

sich nicht das rohe Sulfonierungsprodukt auf der dationsmitteln verwendet werden, so ist darauf zu

Bleichtemperatur befunden hat. Bei Verwendung von achten, daß das in der ersten Stufe verwendete Oxy-

Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildenden dationsmittel vollständig verbraucht ist, bevor das Bleichmitteln ist entweder die Temperatur zu Beginn 5 Oxydationsmittel der zweiten Stufe zugesetzt wird,

der Bleiche allmählich zu erhöhen oder das Wasser- oder das Oxydationsmittel der zweiten Stufe muß in

Stoffperoxid allmählich dem warmen Sulfonierungs- entsprechend größerer Menge angewandt werden,

produkt zuzusetzen, damit eine unerwünschte, mehr Die Menge der in der zweiten Bleichstufe zu ver-

oder weniger spontane Temperaturerhöhung durch wendenden Oxydationsmittel kann ebenso groß sein, die Bleiche vermieden wird. io wie sie oben für die erste Bleichstufe angegeben wurde;

Die Dauer des Bleichens variiert mit dem Ausgangs- man kann aber in manchen Fällen einen besseren

material, der Wasserstoffperoxidmenge und Tempe- Bleicherfolg erzielen als bei einer nur in saurem

ratur, die in der Vorbleiche 40 bis 9O⁰C Betragen soll. Medium durchgeführten Bleiche, wenn man bei un-

Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise 2 bis 15 Mi- veränderter Gesamtmenge an Oxydationsmitteln einen nuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen 15 Teil desselben vor und einen weiten Teil nach der

von beispielsweise 70 bis 9O⁰C angewandt, während Neutralisation einwirken läßt.

man bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise Dabei kann das gesamte Oxydationsmittel zu Beginn

40 bis 70⁰C mit Reaktionszeiten von 15 Minuten bis zugesetzt werden; man kann das Oxydationsmittel

5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Rieht- aber auch portionsweise vor und nach der Neutraliwerte zu betrachten; die Bleichdauer kann kürzer 20 sation bzw. während derselben zusetzen,

oder länger sein und im Bereich von 1 Minute bis Die Dauer der Nachbleiche kann innerhalb weiter

75 Stunden liegen. Grenzen schwanken. Die Mindestbleichzeit ist selbst-

In der ersten Bleichstufe wird das saure Sulfonie- verständlich von der Beschaffenheit des Ausgangsrungsprodukt so weit aufgehellt, bis die Blaukompo- materials, dem verwendeten Bleichmittel und von der nente auf einen Farbwert von höchstens 5, Vorzugs- 25 Bleichtemperatur abhängig. Arbeitet man mit unterweise von unter 1 gesenkt worden ist. Zweckmäßiger- chloriger Säure, ihren Salzen oder mit Chlor, so liegt weise wird jedoch so lange gebleicht, bis auch der die Mindestbleichzeit bei Temperaturen von 20 bis Rotwert weitgehend, etwa bis auf einen Farbwert von 40⁰C etwa bei 30 bis 10 Minuten, bei Temperaturen 20 und vorzugsweise von unter 10 gesenkt wurde. von 10 bis 20⁰C etwa bei 60 bis 30 Minuten. Arbeitet Diese Farbwerte gelten für eine in bezug auf saures 30 man mit Wasserstoffperoxid oder unter den Reaktions-Sulfonierungsprodukt 5%ige wäßrige Lösung des bedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Substanzen, neutralisierten Produktes, gemessen im Loviband- dann liegt die Mindestbleichzeit bei Temperaturen von Tintometer in einer 4"-Küvette. 50 bis 8O⁰C etwa im Bereich von einer Stunde, bei

Die mehr oder weniger stark gebleichten sauren Arbeitstemperaturen von 10 bis 30⁰C etwa im Bereich Sulfonierungsprodukte werden nun neutralisiert; so- 35 von 12 Stunden. Nach oben hin ist die Bleichzeit weit man hierzu Alkylolamine verwendet, kommen praktisch unbegrenzt. Man kann das mit dem Bleichvorzugsweise solche bis zu 6 Kohlenstoffatomen im mittel versetzte neutralisierte Sulfonierungsprodukt sich Molekül in Frage. Die Neutralisation soll wenigstens selbst überlassen, man kann es insbesondere bei techso weit gehen, daß 75% und insbesondere 100% der nischer Arbeitsweise bis zu einer Weiterverarbeitung anwesenden Sulfonsäuren neutralisiert sind. Da die 40 lagern, und es verläuft dann die Bleiche ohne jedes zu bleichenden Substanzen in den meisten Fällen weitere Zutun.

überschüssiges Sulfonierungsmittel enthalten, wurden Wie bereits eingangs erwähnt, beschreibt die USA.-

diese, falls sie nicht neutralisiert werden, das nachzu- Patentschrift 2 460 968 das Sulfonieren von gesättigten

bleichende Produkt schwach sauer einstellen. Ist das Fettsäureestern durch Behandeln derselben mit Chlor-

nicht erwünscht, so kann man auch das überschüssige 45 sulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff und erwähnt das

Sulfonierungsmittel neutralisieren, und man kann Bleichen der dabei entstandenen a-Sulfofettsäureester

sogar das Reaktionsprodukt bis zu einem pH-Wert mit bekannten Bleichmitteln. Allerdings werden die

von 10,5, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9 Ausbeuten bei der Sulfonierung von Estern (Beispiel 3)

einstellen. im Vergleich zur Sulfonierung der Fettsäuren als

Arbeitet man mit unterschloriger Säure, ihren Salzen 50 weniger befriedigend bezeichnet; aus diesem Grunde

oder mit Chlor, dann empfiehlt es sich, bei Tempe- hat man in der Patentschrift wohl auch die Herstellung

raturen von 15 bis 40⁰C zu bleichen; arbeitet man von «-Sulf of ettsäureestern durch Verestern der a-Sulfo-

aber mit Wasserstoffperoxid oder chloriger Säure bzw. fettsäuren viel ausführlicher beschrieben,

deren Salzen oder mit Chlordioxid, dann empfiehlt es Nach der USA.-Patentschrift 2 195 187 erhält man

sich, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, etwa im 55 durch Sulfonieren in flüssigem Schwefeldioxid gelöster

Bereich von 50 bis 8O⁰C. Fettsäureester, gegebenenfalls in Anwesenheit geringer

Verwendet man nach der Neutralisation dasselbe Mengen an Wasser, mit Schwefeltrioxid nicht die

Bleichmittel, das bereits bei der sauren Bleiche benutzt a-Sulfofettsäureester, sondern die freien Sulfofett-

worden ist, dann kann man vor dem Verbrauch des säuren.

gesamten Bleichmittels neutralisieren, so daß das im 60 Ähnliches ist der USA.-Patentschrift 1 926 442 zu teilweise gebleichten neutralisierten Sulfonierungs- entnehmen; sie beschreibt ein Verfahren zur Herstelprodukt noch vorhandene Bleichmittel nach der Neu- lung von Sulfofettsäureestern durch Sulfonieren von tralisation weiterreagiert. Fettsäuren oder deren Estern mit Schwefeltrioxid.

Verwendet man jedoch in den beiden Bleichstufen Es war also bei der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid

verschiedene Oxydationsmittel, so ist darauf zu achten, 65 bzw. bei der erfindungsgemäßen Bleiche eine Spaltung

daß sich manche Oxydationsmittel durch gegenseitige der Esterbindung zu erwarten. Dies dürfte auch der

Oxydation bzw. Reduktion verbrauchen. Dies gilt Grund sein, warum die Vorschläge der USA.-Patent-

beispielsweise für unterschlorige Säure und Wasser- schrift 2 460 968, Fettsäureester direkt zu sulfonieren

und dann zu bleichen, in der Fachwelt keinen Widerhall gefunden haben; werden doch im »Journal of the American Oil Chemists' Society« 37 (1960), S. 679, rechte Spalte, 4. Absatz von unten die beim Sulfonieren von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid in chlorhaltigen Lösungsmitteln stattfindende Hydrolyse der Esterbindung und die Schwierigkeiten der Reinigung dieser Produkte erwähnt.

Angesichts dieses Standes der Technik war die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch darum nicht zu erwarten, weil die mit dem Bleichmittel eingeschleppte Menge an Wasser ausreicht, um den gesamten Fettsäureester zu spalten, was angesichts der im rphen Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefeltrioxid durchaus zu erwarten gewesen wäre. Das ist aber nicht der Fall; die Esterbindung der eingesetzten Fettsäureester bleibt beim Einhalten der anspruchsgemäßen Arbeitsbedingungen sowohl bei der Sulfonierung als auch bei der Bleiche erhalten.

Beispiele 1 und 2

Das rohe Sulfonierungsprodukt, dessen Verarbeitung in diesen Beispielen beschrieben ist, wurde aus einem hydrierten Palmkernf ettsäureäthylester (JZ =0,4) durch Einleiten gasförmigen, mit der 20fachen Luftmenge verdünnten Schwefeltrioxids bei 80 ° C hergestellt. Im Laufe von I¹J₄, Stunden wurden pro Mol Fettsäurerest 1,3 Mol Schwefeltrioxid zugegeben; danach wurde das Reaktionsprodukt noch 15 Minuten lang auf 80° C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sulfonierungsprodukt hatte einen Schwefeltrioxidgehalt von etwa 7,8 Gewichtsprozent.

Die Oxydationsmittel wurden in der unten angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht des rohen Sulfonierungsproduktes, in Form 40%iger wäßriger Lösungen bzw. Aufschlämmungen eingerührt. Dann wurde das Gemisch eine gewisse Zeit lang erwärmt. Danach wurde mit 10 %iger Natronlauge neutralisiert, bis das Sulfonierungsprodukt einschließlich des darin

ίο vorhandenen überschüssigen Sulfonierungsmittels neutralisiert worden war (pH = 7). Dann wurden erneut Bleichmittel zugegeben; die in der zweiten Stufe eingehaltene Bleichtemperatur und die Dauer des Bleichens sind in der Tabelle angegeben. Die Farbwerte des neutralisierten Produktes wurden mit Hilfe eines Lovibond-Tintometers in einer 4"-Küvette gemessen. Die Konzentration der zu messenden Lösungen wurde auf 5 Gewichtsprozent eingestellt, bezogen auf rohes saures Sulfonierungsprodukt.

Da zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche Sulfonierungsprodukte aus verschiedenen Herstellungschargen verwendet wurden, sind die bei verschiedenen Beispielen erhaltenen Ergebnisse untereinander nicht vergleichbar. Nur die innerhalb eines Beispiels genannten Werte sind miteinander vergleichbar, weil hier die verarbeiteten Ausgangsmaterialien völlig identisch waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich; darin sind die Beispiele la und Id bis If als nicht in den Schutzumfang fallende Vergleichsversuche anzusehen.

Beispiel	Bleichbedingungen	Gelb	Farbwerte Rot	Blau
la	sauer: 1% H₂O₂ 1 Stunde bei 6O⁰C neutral: nicht gebleicht	19	3,6	0
Ib '	sauer: 1% H₂O₂ 1 Stunde bei 6O⁰C neutral: 3% NaOCl-Lauge mit 13 % Aktivchlor 3 Stunden bei 25 ⁰C	5	0,9	0
Ic	sauer: 1% H₂O₂ 1 Stunde bei 6O⁰C neutral: 6% NaOCl-Lauge mit 13 % Aktivchlor 3 Stunden bei 25° C	4,1	0,7	0
Id	sauer: 2% H₂O₂ 1 Stunde bei 60°C neutral: nicht gebleicht	5	1,2	0
Ie	sauer: nicht gebleicht neutral: 3% H₂O₂ 5 Stunden bei 8O⁰C	27	11	0,4
If	sauer: nicht gebleicht neutral: 6% NaOCl-Lauge mit 13 % Aktivchlor 3 Stunden bei 25 ⁰C	27	13,4	1,6
2	sauer: 1% H₂O₂ 1 Stunde bei 6O⁰C neutral: 1 % H₂O₂ 5 Stunden bei 8O⁰C	8	1,5	0

Beispiel 3

Sulfonierungsprodukt wurde sich selbst überlassen, wobei es auf Raumtemperatur abkühlte. Das bis zur

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform Neutralisation noch nicht verbrauchte Wasserstoffdes Verfahrens gemäß Patentanspruch 7. peroxid wirkte weiter. Im Zeitpunkt der Neutralisation

Das in einer Laboratoriumsapparatur in kontinuier- 60 und 24 Stunden nach der Neutralisation wurden follichem Betrieb im Laufe einiger Stunden angefallene gende Farbwerte gemessen: Gelb: 9 bzw. 6; Rot: 1,6 Sulfonierungsprodukt gemäß Beispiel 1 wurde nach Zusatz von 2,5 % seines Gewichtes an H₂O₂ 1 Stunde bei 55 bis 6O⁰C gehalten. Danach wurden die Sulfonsäure und das überschüssige Sulfonierungsmittel mit 65 Dieses Beispiel beschreibt zum Teil Ausführungs-10%iger Natronlauge neutralisiert; Im Zeitpunkt der formen gemäß Patentanspruchs. Neutralisation waren nur 70 % des zugesetzten Wasserstoffperoxids verbraucht worden; das neutralisierte

bzw. 0,8; Blau: 0 bzw. 0.

Beispiel 4

Nach den Angaben des Beispiels 1 wurde gehärteter Palmkernfettsäureäthylester (JZ = 0,1) sulfoniert. Das

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saure Sulfonierungsprodukt wurde nach Zusatz von 1% seines Gewichtes an H₂O₂ (als 40%ige wäßrige Lösung) 30 Minuten lang bei 55 bis 6OC erwärmt. Das so vorgebleichte Produkt (Farbwert der Rotkomponente unter 5) wurde in drei Portionen aufgeteilt.

Die erste Portion wurde durch Zusatz von 10 %iger wäßriger Natronlauge bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7 neutralisiert und kurz erwärmt, um eventuell noch vorhandene Spuren von H₂O₂ zu ersetzen. Dann wurden 3 % (bezogen auf das Gewicht des saueren Sulfonierungsproduktes, aus dem das Sulfonat hergestellt war) einer wäßrigen 13%igen Natriumhypochloritlösung zugesetzt und 2 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Danach wurden folgende Farbwerte gemessen: Gelb: 4,0, Rot: 0,3; Blau: 0,0.

Zu der zweiten Portion des sauren Sulfonierungsproduktes wurde «so viel der 10%igen Natronlauge zugesetzt, daß 75% der gebildeten Sulfonsäure neutralisiert waren. Darauf wurde, wie bei der ersten Portion beschrieben, mit Hypochlorit gebleicht. Nach beendeter Bleiche wurde die Lösung auf pH = 7 eingestellt, und es wurden folgende Farbwerte gemessen: Gelb: 3,5; Rot: 0,2; Blau: 0,0.

Die dritte Portion wurde mit 10 %iger Natronlauge auf pH = 9 eingestellt und, wie bei der ersten Portion beschrieben, mit Hypochlorit gebleicht. Das gebleichte Produkt wurde mit H₂SO₄ auf pH = 7 gebracht. Es wurden folgende Farbwerte gemessen: Gelb: 5,0; Rot: 0,4; Blau: 0,0.

Beispiel 5

SO₃ sulfoniert. Das saure Sulfonierungsprodukt wurde in drei Portionen geteilt; je eine Portion wurde unter Anwendung von 1, 1,5 bzw. 2 Gewichtsprozent H₂O₂ vorgebleicht. Dabei wurde das H₂O₂ in einer solchen Konzentration angewandt, daß die erhaltenen Produkte zu Beginn der Bleiche 55 % freies SO₃ und 45 % Wasser enthalten. Die mit H₂O₂ versetzten Sulfonierungsprodukte wurden 10 Minuten lang auf 60°C gehalten, dann durch Zusatz von 10%iger wäßriger

ίο Natronlauge bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7 neutralisiert und kurz erwärmt, um eventuell noch vorhandene Spuren von H₂O₂ zu ersetzen.

In der zweiten Stufe wurde mit NaClO oder mit NaClO₂ gebleicht. Das NaClO wurde als Hypochloritlauge dem auf 20⁰C abgekühlten vorgebleichten Produkt zugesetzt; die Farbwerte wurden 10 Minuten später gemessen. Das NaClO₂ dagegen wurde als wäßrige Lösung bei 6O⁰C zugegeben; anschließend wurde das Produkt noch 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Farbwerte wurden in diesem Fall zweimal gemessen; zum ersten Mal 30 Minuten nach der Zugabe des NaClO₂; zum zweiten Mal nachdem das so erhaltene Produkt über Nacht bei Zimmertemperatur gestanden hatte.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt; die in Klammern aufgeführten Farbwerte wurden nach Stehen über Nacht gemessen.

In der ersten Zeile sind die Farbwerte des Ausgangsmaterials angegeben.

Einige Zahlenwerte sind als nicht in den Schutz-umfang fallende Vergleichsversuche anzusehen; diese sind in den Spalten »H₂O₂« und »Gelb« mit »(—)« bezeichnet.

Dieses Beispiel beschreibt zum Teil Ausführungsformen gemäß Patentanspruch 3.

290 g gehärteter Talgfettsäuremethylester (JZ = 0,1) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 112 g SO₃ sulfoniert. Das saure Sulfonierungsprodukt wurde durch Zusatz von 2% seines Gewichtes an H₂O₂ (40%ige wäßrige Lösung) 30 Minuten lang bei 6O⁰C vorgebleicht.

Wie im vorhergehenden Beispiel wurde dann das vorgebleichte Sulfonierungsprodukt in drei Portionen aufgeteilt, mit wechselnden Mengen 5%iger Natronlauge zersetzt und mit Hypochlorit gebleicht, dessen Menge allerdings 7% betrug, bezogen auf die Menge an saurem Sulfonierungsprodukt, aus der jede Portion hergestellt war (Farbwert der Rotkomponente unter 5). Nach der Bleiche wurden die drei Lösungen auf pH = 7 gebracht. Es wurden folgende Farbwerte gemessen:

Erste Portion (auf pH = 7 neutralisiert): Gelb: 8,0; Rot: 0,9; Blau: 0.

Zweite Portion (75% der Sulfonsäure neutralisiert: Gelb: 5,0; Rot: 0,6; Blau: 0.
Dritte Portion (auf pH = 9 eingestellt): Gelb: 5,0; Rot: 0,8; Blau: 0,0.

Beispiel 6

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60 /■_

Dieses Beispiel beschreibt in der Vorbleichstufe eine Ausführüngsform gemäß Patentanspruch 2.

Gehärteter Palmkernfettsäureäthylester (JZ = 0,1) wurde, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, bei 8O⁰C innerhalb von 3 Stunden mit 130 Molprozent

Angewandtes Bleichmittel	NaClO	NaClO₂	Farbwerte	Gelb	Rot	Blau
in Gewichtsprozent,	_
bezogen auf die im	—	—		28	25"
Sulfonierungsprodukt	2,1	—	(-) 15,0	3,4	—■
enthaltene Aktivsubstanz	—.	1	1,4	—.	—
H₂O₂			5,0	0,1	—,
_		2	(2,4)		—
(-)i			6,0	0,1
1		3	(2,4)		—
1			4,0		—
	—	—	(2,0)	—	—
1	2,1	—·	(-) 10,0	2	—
	—	1	1,0	—■	—
1			1,6	.—
	—	2	(1,4)	—	—
(-)1,5			1,8	—	—
1,5	—	3	(1,0)	—	—
1,5			1,8	.—	—
	—	—	(0,9)	—	—
1,5	2,1	—	(-) 4,0	0,7	—
		1	0,5	—	—
1,5			1,8	—	—
		2	(1,2)	—	—
(-)2			1,8	—	.—. ,
2		3	(0,9)	—	—
2			1,9	. .
		(0,8)	—	—
2

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Salze der Ester von α-Sulfofettsäuren mit 6 bis 28 C-Atomen im Fettsäurerest und einwertigen, primären, aliphatischen, 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkoholen durch Behandeln der Sulfonierungsprodukte entsprechender, eine Jodzahl unterhalb 5 aufweisender Fettsäureester mit bekannten oxydierenden Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) saure Sulfonierungsprodukte, die aus den entsprechenden Fettsäureestern durch Sulfonieren mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwe- ¹^ feltrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt worden sind, mit Wasserstoffperoxid, unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Stoffen, chloriger Säure, deren Salzen oder Chlordioxid bei 40 bis 90⁰C bis auf einen Farbwert der Blaukomponente von höchstens 5 vorbleicht, wobei man 0,2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungsproduktes, an 100 %igem Wasserstoffperoxid verwendet bzw. bei Verwendung anderer Oxydationsmittel so viel, wie den genannten Wasserstoffperoxidmengen äquivalent ist,

b) das erhaltene vorgebleichte Umsetzungsgemisch mit so viel Neutralisationsmittel (nämlich Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Magnesiums oder niedere organische Amine oder Alkylolamine mit 1 bis 10 C-Atomen) versetzt, daß wenigstens 75% der rohen Sulfonsäure neutralisiert sind, wobei die Menge an Neutralisationsmittel höchstens so groß ist, daß der pH-Wert des neutralisierten Sulfonierungsproduktes höchstens 10,5 beträgt,

c) das nach b) erhaltene Umsetzungsgemisch mit Wasserstoffperoxid, unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Stoffen, chloriger Säure, deren Salzen oder Chlordioxid bei 50 bis 100° C oder mit unterchloriger Säure, deren Salzen oder freiem Chlor bei 10 bis 50°C nachbleicht, wobei man 0,2 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungsproduktes, an 100%igem Wasserstoffperoxid verwendet bzw. bei Ver-Wendung anderer Oxydationsmittel so viel, wie den genannten Wasserstoffperoxidmengen äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vorbleiche mit Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildenden Stoffen bleicht, wobei man in Gegenwart solcher Mengen an Wasser arbeitet, daß zu Beginn der Bleiche — rechnerisch betrachtet — ein SO₃-H₂O-Gemisch vorliegt, dessen SO₃-Gehalt einerseits Gewichtsprozent nicht übersteigt und andererseits nicht unter dem einer 20 %igen Schwefelsäure liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der vorgebleichten sauren Sulfonierungsprodukte auf unterhalb 9 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation erst dann durchführt, wenn durch die Vorbleiche ein Farbwert für die Blaukomponente unterhalb 1 und vorzugsweise ein Farbwert für die Rotkomponente unterhalb 10 erreicht worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche der neutralisierten Produkte mit unterchloriger Säure oder ihren Salzen bei Temperaturen von 15 bis 4O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche der neutralisierten Produkte mit Wasserstoffperoxid, unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Substanzen, chloriger Säure oder deren Salzen bei Temperaturen von 60 bis 8O⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid bildenden Substanzen oder chloriger Säure oder deren Salzen bzw. Chlordioxid vorgebleichten sauren Sulfonierungsprodukte zu einem Zeitpunkt neutralisiert, zu dem das zugesetzte Bleichmittel noch nicht völlig verbraucht ist, und die Bleiche nach der Neutralisation mit Hilfe des in der ersten Bleichstufe nicht verbrauchten Bleichmittels vonstatten gehen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Neutralisation angewandte Oxydationsmenge 1 bis 4 Gewichtsprozent H₂O₂ äquivalent ist, bezogen auf das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungsproduktes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vor und nach der Neutralisation auf die in den Verunreinigungen der sauren Sulfonierungsprodukte insgesamt einwirkenden Oxydationsmittelmengen höchstens 6 und vorzugsweise höchstens 4 Gewichtsprozent H₂O₂ äquivalent sind, bezogen auf das Gewicht des rohen sauren Sulfonierungsproduktes.