Verfahren zum Sulfatieren von Alkoholen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sulfatieren von Alkoholen mit Hilfe von Schwefeltrioxyd als Sulfatierungsmittel.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfaten bekannt. Übliche Sulfatierungsmittel sind Schwefelsäure Oleum und Chlorsulfonsäure. Diese Sul fatierungsmittel weisen aber bestimmte Nachteile auf.
Wenn man Schwefelsäure oder Oleum anwendet, ist zur Umsetzung in den schwefelsauren Halbester ein Überschuss nötig, so dass das neutralisierte Produkt erhebliche Mengen anorganisches Sulfat enthält, während Chlorsulfonsäure infolge der bei der Reaktion freigekommenen Salzsäure zu schwerer Korrosion führt.
Die grosse Aktivität von Schwefeltrioxyd wird im allgemeinen als ein Vorteil angesehen, ebenso die Tatsache, dass es, ohne im Überschuss anwesend zu sein, gute Ausbeuten ergibt. Man wendet deshalb oft ein Gemisch aus, Schwefeltrioxyd und ein Inertgas als Sulfonierungsmittel an. Wendet man aber ein Gemisch von Schwefeltrioxyd und Inertgas als Sulfatierungsmittel für aliphatische Alkohole oder Ätheralkohole an, so zeigen sich Schwierigkeiten. Die Reaktion ist stark exotherm und weil der gebildete schwefelsaure Halbester nicht stabil ist, zumal bei höheren Temperaturen nicht, ist es notwendig, spezielle Massnahmen zu treffen, um eine wesentliche Zersetzung zu den Bildungskomponenten und Verfärbung des Reaktionsproduktes zu vermeiden. Bei der Herstellung von Alkylsulfaten, z. B.
Alkyl äthersulfaten, lunter Anwendung eines Gemisches aus Schwefeltrioxyd und'Inertgas, ist es möglich, sich mit einer kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Sulfatierungsapparat zu begnügen, aber es sind dann besondere und kostspielige Kühlmittel erforderlich, wenn Produkte guter Qualität erhalten werden sollen.
Es wurde nun gefunden, dass der Ester in dem Reaktionsgemisch weitgehend stabil ist, solange das zu sulfatierende Material durch das Schwefeltrioxyd nicht ganz in den schwefelsauren Ester umgesetzt ist, das heisst so lange die Umsetzung nur bis zu einem bestimmten Punkt, der von den angewendeten Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen abhängig ist, und der auf dem Versuchswege bestimmt werden kann, vor sich gegangen ist.
Das Vorstehende sei noch an Hand der Fig. 1 bis 3 erläutert.
Fig. 1 zeigt die Zersetzungsgeschwindigkeit des schwefelsauren Halbesters des Kokosfettalkohols, erhalten mit unterschiedlichen Fettalkohol/Schwefeltrioxyd Verhältnissen bei einer Temperatur von 400. Bei einem Verhältnis von 1: 0,8 erfolgt in 2t/2 Stunden nur eine 3 % ige Zersetzung, während bei einem Verhältnis von 1:1,06 in 21/2 Stunden eine 7% ige Zersetzung wahrgenommen wurde. Dieser Effekt fällt umsomehr auf, wenn Talgfettalkohol bei 650 sulfoniert wird, wie aus Fig. 2 hervorgeht.
Bei einem Verhältnis von 1: 0,7 beträgt die Zersetzung in 21/2 Stunden nur 2% während bei einem Verhältnis von 1:1,06 nach derselben Zeit eine Zersetzung von mehr als 18 % festgestellt wurde.
Fig. 3 zeigt die Zersetzung des schwefelsauren Halbesters von Talgalkohol bei unterschiedlichen Temperaturen in einem System, in dem der Sulfatierungsgrad etwa 70 % beträgt. Bei 650 werden etwa 2,5 % des Esters in 3 Stunden zersetzt. Daraus geht deutlich hervor, dass die partiell snlfatierte Reaktionsmasse ziemlich stabil sein kann, sogar über eine Periode von 3 Stunden.
Weil bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen eine ziemlich lange Verweilzeit (der Grössenordnung von 1 bis 2 Stunden) nicht abträglich ist, ist die Anwendung komplizierter und kostspieliger Kühlmittel unnötig, so dass man die gewöhnliche Sulfatier-oder Sulfonierapparatur benutzen kann. Nach der Sulfatierung bis zu dem fraglichen bestimmten Punkt muss aber die Sulfatierungsreaktion in einer zweiten Stufe mit ziemlich kurzer Verweilzeit beendet werden. Weil der grösste Teil der Reaktionswärme in der ersten Stufe abgeführt wird, kommen bei der Durchführ, ung der zweiten Stufe mit kurzer Verweilzeit keine Schwierigkeiten auf. Es ist sogar möglich, die Reaktion in der zweiten Stufe ganz ohne Kühlung auszuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Sulfatieren von Alkoholen der Formel ROH oder R (OC) nOH in der R eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit Hilfe von Schwefeltrioxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe mit langer Verweilzeit die Alkohole unter I Kühlung der Reaktionsmasse mit einer stöchiometrisch unvollständigen Menge von 0,68 bis 0,8 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Alkohol bis zu einem solchen Grade sulfatiert werden, dass bei der Reaktionstemperatur und während der Verweilzeit eine Zersetzung von weniger als 5 % des schwefelsauren Halbesters erfolgt,
während in der zweiten Stufe die Sulfatierung mit einer überstöchiometrischen Menge von Schwefeltrioxyd bei kurzer Verweilzeit fortgesetzt wird, wobei anschliessend sofort Neutralisation des Reaktionsgemisches erfolgt.
Die Sullatierungsgeschwindigkeit wird man in der zweiten Stufe so hoch wählen, wie sie zum Erhalten eines Produktes guter Qualität erforderlich ist.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird sofort neutralisiert. Die Reaktionsbedingungen in jeder Stufe sind von der Art des angewendeten zu sulfonierenden Materials abhängig und müssen auf dem Versuchswege bestimmt werden, bevor das Verfahren durchgeführt wer dun kann. Vorzugsweise wird das alkoholische Material in der ersten Stufe so weit und in solcher Weise sulfatiert, dass während dieser Stufe die Zersetzung des teilweise umgesetzten Reaktionsproduktes weniger als 1% beträgt. Die Verweilzeit in der ersten Stufe kann von der Grössenordnung von 1 oder 2 Stunden sein. In der zweiten Stufe liegt die Verweilzeit zweckmässig im Rahmen von 1 bis 15 Minuten. In dieser Weise sind Ausbeuten bis zu 97 sO erzielbar.
Die erste Stufe kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden; die zweite Stufe soll aber kontinuierlich sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für gesättigte und ungesättigte Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z. B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Kokosfettalkohole, Tridecylalkohol oder Oleylalkohol, insbesondere für Alkohole mit einem Schmelzpunkt über 500 C, z. B. Talgfettalkohole, weil diese bisher mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas kaum in befriedigender Weise sulfatiert werden konnten. Als für das vorliegende Verfahren geeignete Alkohole kommen auch Ätheralkohole, z. B. Oxyäthylie- rungsprodiukte obiger Alkohole oder oxyalkylierte Phenole, in Betracht.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Sulfatierung von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luft-Gemisch in zwei Stufen. Das Verfahren wurde in der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.
Erste Stufe:
1290 g Talgfettalkohol (5 Mol) wurden mit 280 g (3,5 Mol) Schwefeltrioxyd sulfatiert, wobei das Molver hältais Alkohol zu Schwefeltrioxyd 1: Q7 betrug. Die eingesetzte Menge Luft war 1000 Liter, die Reaktionstemperatur 60 bis 650 und die Reaktionsdauer 60 Minuten. Es wurde eine 67 % ige Umsetzung von Talgalkohol in den Schwefelsäureester erhalten (siehe Fig. 2 und 3).
Zweite Stufe:
Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe und das SchwefeltrioxydlLuft-Gemisch in einer 1,9 Mol Schwefeltrioxyd entsprechenden Menge wurden in einen kleinen Rohrreaktor eingeleitet. Die Temperatur des Reak tionsgemisches wlurde durch Kühlen auf etwa 600 gehalten. Die Verweilzeit in dem Rohrreaktor war etwa 1 Minute. Das aus dem Reaktor anfallende Produkt wurde sofort neutralisiert.
Das Endprodukt ergab nachstehende Analyse:
Talgalkoholsulfat 14,5 % organische Substanz ohne Waschwirkung 0, 5 %
Umsetzung 95,3 %
Die optimalen Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemässe Verfahren werden durch einfache Bestimmung der Beständigkeit des Alkohols bei der Arbeitstemperatur, wie in Fig. 2 angegeben, ermittelt. Es können so die für jedes beliebige alkoholische Material erforderlichen Bedingungen bei den geeigneten Arbeitstemperaturen bestimmt werden (siehe Fig. 1).
Zum Vergleich werden im Nachstehenden ein übliches Chargenverfahren und ein übliches kontinuierliches Verfahren zum Sulfatieren von Talgalkohol beschrieben.
Das sind also keine Beispiele der Anwendung der Erfindung.
Übliches Chargenverfahren:
907 g Talgfettalkohol (3,5 Mol) wurden in einen zylindrischen Reaktor eingeführt. Ein Schwefeltrioxyd/ Luft-Gemisch, das dadurch erhalten war, dass 1 m8 Luft/h durch ein Gefäss geleitet wurde, das 297 g stabilisiertes Schwefeltrioxyd bei einer konstanten Temperatur von 950 enthielt, wurde durch einen Multiportejektor mit einer Geschwindigkeit von 50 m/sec in den Reaktor eingeleitet, in dem der Talgfettalkohol gerührt wurde. Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Kühl- mantels abgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60 bis 650 gehalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden.
Das Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation bis pH 8 nachstehende Analyse:
Talgfettalkoholsulfat 13,6 % organisches Material ohne
Waschwirkung 1, 3 %
Umsetzung 88, 0 % Übliches kontinuierliches Verfahren:
Man liess Talgfettalkohol in einem Reaktor mit Hilfe eines Schwefeltrioxyd/Luft-Gemisches mit grosser Geschwindigkeit zirkulieren. Nachdem der in dem Reaktor vorhandene Talgfettalkohol völlig sulfatiert war, wurden dem Reaktor Talgfettalkohol und Schwefeltrioxyd,Luft- Gemisch in dosierten Mengen und in den nachstehenden Verhältnissen zugeführt, während eine äquivalente Menge schwefelsaurer Halbester des Talgfettalkohols aus dem Reaktor abgeführt und sofort neutralisiert wurde.
Bei der Produktion von 1 Mol Talgfettalkoholsulfat in 26 Minuten wurden 258 g Talgfettalkohol (entsprechen 12,2 ml/min) und 85 g Schwefeltrioxyd (entsprechen 1,7 ml/min) benutzt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation nachstehende Analyse:
Talgfettalkoholsulfat 17,5 % organisches Material ohne
Waschwirkung 1,9 %
Umsetzung 88,0 %
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Sulfatierung von Kokosfettalkohol mit Schwefeltrioxyd/Luft in zwei Stufen nach der Erfindung erläutert.
Erste Stufe:
Diese wurde als Chargenverfahren durchgeführt, indem man den Alkohol und das Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1 : 0,8 bei einer Temperatur von 40 bis 450 während 1t/2 Stunden reagieren liess. Es wurde eine Umsetzung von Kokosfettalkohol in den schwefelsauren Kokosfettalkoholester von 78,5 % erhalten.
Zweite Stufe:
Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe mit einer Temperatur von 250 und das Schwefeltrioxyd/Luft Gemisch (Überschuss von SO, zu Alkohol 12So) wurden einem kleinen Rohrreaktor zugeführt. Die Verweilzeit betrug etwa 1 Minute. Es fand keine Kühlung statt und die Temperatur am Reaktorauslass war 68 bis 690. Aus der Analyse des neutralisierten Endproduktes ging hervor, dass die Umsetzung in Sulfat zu 94 bis 95 % erfolgt war.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luft-Gemisch.
Erste Stufe:
In der ersten Stufe wurden Fettalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1 0,7 dosiert. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Verweilzeit 30 Minuten
Reaktionstemperatur 650 angewendete Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft etwa 14 %
Die Umsetzung in der ersten Stufe betrug 68,5 %.
Zweite Stufe:
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu u dem Schwefeltrioxyd mit dem Schwe- feltrioxyd/Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Verweilzeit etwa 1 Minute
Reaktionstemperatur 52 0 benutzte Menge Luft 1 m3/h
SO3 in der Luft etwa 7 % Überschuss SO3 zu dem Alkohol 5 %
Das Endprodukt ergab folgende Analyse: waschaktive Substanz (Sulfat) 19,4 % organisches Material ohne
Waschwirkung 0,63 %
Umsetzung 95,4 %
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von Kokosfettalkohol mit Schwefeltrioxyd/Luft.
Erste Stufe:
In der ersten Stufe wurden Fettalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1: 0,75 dosiert.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Verweilzeit 30 Minuten
Reaktionstemperatur 540 benutzte Menge Luft 1 m3/h So3 in der Luft etwa 14 % Umsetzung 73,0 % Zweite Stufe:
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem SO3 mit dem Schwefeltrioxyd/ Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Verweilzeit etwa 1 Minute
Reaktionstemperatur 420 eingesetzte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft etwa 7 % Überschuss SOs zum Alkohol 8 %
Die Analyse des Endproduktes ergab nachstehendes Resultat: waschaktive Substanz 18,3 % organisches Material ohne
Waschwirkung 0,44 %
Umsetzung 96,8 %
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen eines sekundären Tridecylalkohols mit verzweigter Kette hunter Anwendung von Schwefeltrioxyd/Luft.
Erste Stufe:
In der ersten Stufe werden Tridecylalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1: 0,72 dosiert.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit 30 Minuten
Reaktionstemperatur 610 angewendete Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft etwa 14 %
Umsetzung 70,3 % Zweite Stufe:
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten
Molverhältnis zu SO3 mit einem Schwefeltrioxyd/Luft-
Gemisch in Kontakt gebracht wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit etwa 1 Minute
Reaktionstemperatur 440 eingesetzte Menge Luft 1 m8/h 503 in der Luft etwa 7% Überschuss SO:3 ZU dem Alkohol 8 %
Das Endprodukt ergab folgende Analyse: waschaktive Substanz 20,4 % organische Substanz ohne
Waschwirkung 43 %
Umsetzung 97,0%
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensiertem Laurylalkohol mit Hilfe von Schwefeltrioxyd.
Erste Stufe:
In der ersten Stufe werden mit 2 Mol Athylenoxyd kondensierter Laurylalkohol und Schwefeltrioxyd in einem dosierten Molverhältnis 1: 0,68 zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit 60 Minuten
Reaktionstemperatur 620 angewendete Menge Luft 1 m3/h
SO in der Luft etwa 7 %
Umsetzung 63,4 % Zweite Stufe:
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömt nach der zweiten Stufe über, in der es bei einem bestimmten Molverhältnis zum SO3 mit einem Schwefeltrioxyd/Luft Gemisch in Kontakt gebracht wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit 1 /2 Minuten
Reaktionstemperatur 530 eingesetzte Menge Luft 1 m3/h SO : 3 in der Luft etwa 4 % Überschuss SO3 zu dem Alkohol 12 %
Das Endprodukt ergab folgende Analyse: waschaktive Substanz 0,78 % organische Substanz ohne
Waschwirkung 18,6 %
Umsetzung 94,6 %
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatie rung in zwei Stufen von Oleylalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luft-Gemisch.
Erste Stufe:
In der ersten Stufe wurden Oleylalkohol und Schwe feltrioxyd im Molverhältnis 1 : 9,7 dosiert.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit 45 Minuten
Reaktionstemperatur 600 eingesetzte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft 7 %
Umsetzung 69, 0 % Zweite Stufe:
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zum Schwefeltrioxyd mit einem Schwefeltrioxyd/Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit etwa 1 Minute
Reaktionstemperatur 550 angewendete Menge Luft 1 m3/h
SOs in der Luft etwa 4% Überschuss SOs zu dem Alkohol 5 %
Das Endprodukt ergab folgende Analyse: waschaktive Substanz 13,7 % organische Substanz ohne
Waschwirkung 0,63 %
Umsetzung 94,5 % Das sulfatierte Produkt enthielt etwa 20 % Sulfonat.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können als Detergentien, Netzmittel oder Dispergiermittel und in Shampoons, Wasch- und Reinigungsmittel und dergleichen angewendet werden.