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111-Methoxyalkylsulfate-2, ihre Herstellung und Verwendung
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in Wasch- und Reinigungsmitteln" Aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 910 765 sind Waschaktivsubstanzen bekannt, die aus innenständigen Epoxiden bzw.
den davon abgeleiteten, innenständigen vicinalen Diolen unter Einführung löslich
machender Gruppen erhalten werden. Unter anderem werden auch die von diesen Diolen
bzw. Epoxiden abgeleiteten innenständigen, vicinalen Methoxysulfate der allgemeinen
Formel
mit x und y = 0 - 26 und x + y = 0 - 26, vorzugsweise 8 - 20 und M = Kation genannt.
Es handelt sich dabei um Isomerengemische, die jedoch weniger als 2 % an endständigen
Isomeren aufweisen sollen. Es läßt sich zeigen, daß das Wasch- und Reinigungsvermögen
dieser Verbindungen mit innenständiger Sulfat- und Methoxygruppe unbefriedigend
ist.
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Die Verwendung von vicinalen Methoxyalkylsulfaten entsprechend der
vorstehenden Formel in phosphat freien, Natriumsilikat als Gerüststoff enthaltenden
Waschmitteln ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 242 09) bekannt.
Näheres über die Struktur und die Isomerenverteilung der verwendeten Äthersulfate
ist dieser Literaturstelle ebenfalls nicht zu entnehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich 1-Methoxyalkylsulfate-2 durch eine
hohe Waschkraft, insbesondere gegenüber Textilien aus Wolle und Synthesefasern,
auszeichnen, wobei ihre Wirkung die der innenständigen, vicinalen Methoxysulfate
erheblich übertrifft.
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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 KohleUstoffatomen
und M für Na, K, NH4 oder ein Kation einer organischen Ammoniumbase stehen.
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Vorzugsweise steht R für einen geradkettigen Alkylrest.
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Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 10 bis 18. Von
besonderem praktischem Interesse sind die Natriumsalze der Verbindungen.
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Die l-Methoxyalkylsulfate-2 der Formel 1 können aus 1,2-Epoxyalkanen
durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Sulfatieren
der erhaltenen 1-Methoxyalkanole-2 mit starken Sulfatierungsmitteln hergestellt
werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 1-Methoxyalkylsulfaten.2 der Formel I, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1,2-Epoxyalkane der Formel
in der R die für die Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von basischen
Katalysatoren mit Methanol umsetzt und die erhaltenen Ätheralkohole der Formel R
- CHOH - CH2 - NOCH, (III) in der R die für die Formel I angegebene Bedeutung hat,
mit starken Sulfatierungsmitteln, die in Mengen von 1 bis 1,3 Mol, bezogen auf 1
Mol sulfatierbare Substanz, angewendet werden, bei 10 bis 50°C sulfatiert und anschließend
neutralisiert.
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Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden 1,2-Epoxyalkane der Formel
Ii sind über aliphatische Olefine mit endständiger Doppelbindung und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
zugänglich. Diese alpha-Olefine können beispielsweise durch Kracken von Paraffinkohienwasserstoffen
nach geeigneten
Verfahren oder. auf aluminochemischem Wege in guten
Ausbeuten und hohen Konzentrationen e-rhalten werden. Neben Verbindungen einer bestimmten
Kohlenstoffzahl kommen vorzugsweise aus mehreren Homologen bestehende Gemische in
Frage. Die alpha-Olefine können nach einer Reihe von bekannten Methoden in die entsprechenden
1,2-Epoxide überführt werden, beispielsweise durch Anlagerung von unterchloriger
Säure und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung oder durch Epoxydation mit organischen
Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure.
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Die l,2-Epoxyalkane können bei Rückflußtemperatur und unter Normaldruck
mit Methanol umgesetzt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, diese
Reaktion im Autoklaven bei 120 bis 180°C, vorzugsweise 140 bis 160°C ablaufen zu
lassen. Weiterhin ist es von Vorteil, Methanol in 1 bis 20-fachem, vorzugsweise
1 bis 12-fachem Überschuß einzusetzen. Als basische Katalysatoren sind die Hydroxide
und vor allem die Alkoholate der Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums, zu nehnen.
Außer den bevorzugt verwendeten Methylaten kann man die Alkoholate von ein- und
mehrwertigen Alkoholen mit l bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzen. Bei Verwendung
von Methylaten kann der Katalysator in einfacher Weise durch Auflösen der entsprechenden
Menge Alkalimetall in dem für die Reaktion vorgesehenen Methanol erhalten werden.
Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzu-gawoise 0,1
bus 0>5 Gewichtsprozent Alk1imetall, bezogen auf das umzusetzende Epoxid. Aus
dem resultierenden Reaktionsgemisch wird zunächst das überschüssige Methanol abdestilliert.
Besonders reine Produkte werden erhalten, wenn man die zurückbleibenden 1-Methoxyalkanole-2
unter vermindertem Druck destilliert.
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Geeignete Sulfierungsmittel aind Oleum, Schwefeltrioxid, das vorzugsweise
in gasförmiger, mit Luft oder einem
Inertgas auf einen Gehalt von
OJ2 bis 8 Volumenprozent verdünnt angewandt wird, sowie insbesondere Chlorsulfonsäure.
Die Sulfierung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, Wobei
Vorrichtungen, die nach dem Dünnschicht-oder Zerstäubungsprinzip arbeiten, besonders
geeignet sind.
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Die Temperatur während der Sulfierung beträgt vorzugsweise 15 bis
30°C, wobei diese bei Anwendung von Chlorsulfonsäure im allgemeinen etwas niedriger
gehalten werden kann als bei Anwendung von SO. Zur AbtUhrung der Reaktionswärme
kann das Reaktionsgefäß mit Kühlvorrichtungen ausgestattet sein. Vorzugsweise beträgt
das Molverhältnis von Sulfierungsmittel zu Xtheralkohol 1,02 : 1 bis 1,15 : 1. Der
Überschuß an SO3 bzw. der bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure im Reaktionsgut
verbleibende Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise nach Ende der Reaktion entfernt,
indem man einen Luft- bzw. Inertgasstrom durch das Reaktonsgut leitet oder diese
durch Anlegen eines Vakuums entgast.
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-Die Neutralisation kann mit üblichen Alkalien, z.B.
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mit den Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten des Natriums oder
Kaliums, mit Ammoniak oder organischen Aminen bzw. Ammoniumbasen erfolgen. Geeignete
organisuche Neutralisierungsmittel sind z. B. Mono-, Di- oder Trialkanolamine, insbesondere
Äthanolamine, ferner Quanidin, Morpholin und N-Methylmorpholin. Vor oder naoh der
Neutralisation können die Sulfierungsprodukte, sofern erforderlich, mit üblichen
oxydativ wirkenden Bleichmitteln gebleicht werden, beisplelsweise mit Hypochloriten,
Chloriten oder mit Wasserstoffperoxid.
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Die erfindungsgemäßen l-Methoxyalkylsulfte-2 zeichnen sich durch eine
Reihe von Vorzügen aus. Sie besitzen ein hohes Reinigungsvermögen, insbesondere
gegenüber Wolle und Synthesefasern, welches das vergleichbarer Substanzen übertrifft.
Sie sind hautfreundlich und eignen sich daher hervorragend zur Herstellung von Spülmitteln
für die manuelle Geschirreinigung, Shampoos und Hautreinigungsmitteln. Hervorzuheben
ist ferner die gute biologische Abbaufähigkeit und Unschädlichkeit gegenüber im
Wasser lebenden Organismen.
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Die beanspruchten l-Methoxyalkylsulfate-2 können für sich allein,
beispielsweise in flüssigen Zubereitungen, oder in Verbindung mit weiteren reinigend
wirkenden Substanzen angewendet werden, insbesondere mit sog.
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Gerüstsubstanzen, welche die Kalkhärte des Wassers zu binden bzw.
Metallionen komplex zu binden vermögen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist
deshalb die Verwendung der Verbindungen der Formel I in Wasch- und Reinigungsmitteln
mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, welche die Kalkhärte des Wassers zu binden
bzw. Metallionen komplex zu binden vermögen.
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Wenn die Verbindungelv der Formel I mit Gerüstsubstanzen verwendet
werden, beträgt das Mischungsverhältnis zwischen Tensid und Gerüstsubstanz Je nach
Anwendungsgebiet 5 : 95 bis 90 :. 10.
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Als Gerüstsubstanzen kommen beispielsweise die Karbonate und Silikate
des Natriums und Kaliums in Frage, wobei in den Silikaten das Verhältnis SiO : Me20
im Bereich von 1 : 1 bis 3,5 : 1 liegt. Geeignet sind ferner Alkalimetallpolmerphosphate,
insbesondere Pentanatriumtriphosphat und Natriumsulfat. Die Polymerphosphate können
ganz oder teilweise durch komplexierend wirkende Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren
und Polyphosphonsäuren in Betracht kommen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit wasserunlöslichen Alkalimetallaluminiumsilikaten
und
Alkalimetallborsilikåten, die ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g
Akt ivsubstanz aufweisen, als Gerüstsubstanzen kombiniert werden.
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Weitere geeignete, zusätzliche Mischungsbestandteile sind anionische,
zwitterionische oder nichtionische Tenside sowie sonstige üblicherweise in Wasch-,
Spül-und Reinigungsmitteln enthaltene Wirkstoffe, z.B. Waschalkalien, bleichend
wirkende Verbindungen sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für Bleichmittel,
Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Biocide, Schauminhibitoren oder
-stabilisatoren, Textilweichmacher sowie Farb- und Duftstoffe.
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B e i s p i e 1 e 1. Herstellung der 1-Methoxvalkanole-2 Beispiel
1 In einem 2 l-Rundkolben wurde 1 g Natrium in 640 g (20 Mol) Methanol aufgelöst
und 212 g (1 Mol) eines Gemisches aus 1,2-Epoxyalkanen der Kettenlängen C12 bis
C14 (mittleres Molekulargewicht 212,1)zugegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang
zum Rückflußkochen erhitzt.
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Danach wurde zunächst bei Normaldruck das überschüssige Methanol
und dann im Vakuum das gewünschte Produkt abdestilliert. Bei 91 - 1300C/1 Torr gingen
220 g 1-Methoxyalkanol-2 (90 s d. Th.) In analoger Arbeitsweise wurden aus 250 g
(1 Mol) eines Gemisches aus 1,2-Epoxyalkanen der Kettenlängen C15 bis C18 und 320
g Methanol 228 g 1-Methoxyalkanole-2 (80 % d. Th.) mit Kp 150 - 1700C/1 Torr erhalten.
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Beispiel 2 In einem 1 l-Autoklaven wurde 1 g Natrium jeweils in soviel
Methanol aufgelöst, wie dem in Spalte 2'der Tabelle 1 angegebenen Molverhältnis
entspricht. Nach Zugabe von jeweils 1 Mol 1,2-Epoxid wurde das Gemisch auf die in
Spalte 3 angegebene Temperatur erhitzt, wobei sich der in Spalte 4 verzeichnete
Druck einstellte. Das Gemisch würde während der in Spalte 5 angegebenen Zeit auf
der angegebenen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Die Siedeintervalle der Reaktionsprodukte sind in Spalte 6 der Tabelle
1, die Ausbeuten in Spalte 7 verzeichnet. Folgende Epoxide wurden als Ausgangsmaterial
verwendet:
A) 1,2-Epoxydodecan (Molekulargewicht+ 206) B) 1,2-Epoxytetradecan
(Molekulargewicht 219) C) 1,2-Epoxyhexadecan (Molekulargewicht+ 286,4) D) 1,2-Epoxyalkane
der Kettenlänge C12 bis C14; mittleres Molekulargewicht 212,1 E) i,2-Epoxyalkane
der Kettenlänge C15 bis C18; mittleres Molekulargewichtt 250,4 F) 1,2-Epoxyalkane
der Kettenlänge C16 bis C18; mittleres Molekulargewicht + 278.
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berechnet nach der Epoxidzahl ( Tabelle 1)
Tabelle
1
| Epoxid Molverhältnis Temp. Druck Reaktions- Kp Ausbeute |
| Epoxid: CH3OH (°C) atm. zeit (h) (°C/1 Torr) (% d.Th.) |
| A 1 : 5 150 13 1 109-110 93 |
| B 1 : 10 130 8 1,5 156-158 95 |
| C 1 : 5 150 13 1 160-161 92 |
| D 1 : 10 150 13 1 91-130 90 |
| E 1 : 10 100 4 2,25 150-170 81 |
| E 1 : 10 125 7 1,30 150-170 81 |
| E 1 : 10 175 19 0,88 150-170 79 |
| F 1 : 20 150 13 1 155-172 85 |
2. Herstellung der 1-Methoxyalkanol-2-sulfate Beispiel 3 In 271,5g(1
Mol) eines Gemisches aus 1-Methoxyalkanolen-2 mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alkankette (mittleres Molekulargewicht 271,5)wurde in einem 1 l-Rundkolben bei
22 0C im Verlauf von 30 Minuten unter lebhaftem Rühren ein Luftstrom eingeleitet,
der 3 Volumenprozent SO3 enthielt. Nach Zufuhr von 88 g S03 (1,1 Mol) wurde noch
3 Minuten lang Luft eingebitet. Das hellgelbe, zähflüssige Produkt wurde unter kräftigem
Rühren und Eiskühlung in eine Lösung von 42 g (1,05 Mol) NaOH in 200 ml Wasser eingegossen.
Die auf einen pH-Wert von ca.
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8 eingestellte Lösung wurde sprühgetrocknet. Das auf diese Weise
erhaltene Pulver war gelbstichig weiß und hatte einen Sulfiergrad von 92 S.
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In analoger Weise wurden die aus den 1,2-Epoxyalkanen B, C und F
nach Beispiel 2 hergestellten 1-Methoxyalkanole-2 (mittlere Molekulargewichte 255,
286 und 317) sulfiert.
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Die Sulfiergrade der Produkte hatten die Werte 95, 93 und 94.
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Beispiel 4 271,5 g(1 Mol) eines Gemisches aus 1-Methoxyalkanolen-2
mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkankette (mittleres Molekulargewicht 271,5)wurden
in einem 1 l-Rundkolben bei einer Anfangstemperatur von 12 0C im Verlauf von 10
Minuten unter lebhaftem Rühren mit 128 g (1,1 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Dabei
stieg die Temperatur in dem mit Eiswasser gekühlten Reaktionsgefäß kurzzeitig auf
210C. Nach Abschluß der Reaktion wurde unter lebhaftem
Rühren
5 Minuten lang ein kräftiger Luftstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, um den
verbliebenen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Neutralisation mit 44 g (1,1 Mol)
NaOH in 200 ml Wasser.und die Aufarbeitung der resultierenden Lösung erfolgte wie
in Beispiel 3 angegeben. Das Sprühprodukt war farblos bis schwach gelbstichig und
wies einen Sulfiergrad von 96 % auf.
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In analoger Weise wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt
(Kettenlänge C12 bis C14; mittleres Molekulargewicht 240) sowie die aus den 1,2-Epoxyalkanen
A und F nach Beispiel 2 hergestellten 1-Methoxyalkanole-2 (mittlere Molekulargewichte
222 und 317) mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Die erhaltenen Produkte wiesen Sulfiergrade
von 91, 93 und 95 auf.
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3. Anwendungstechnische Prüfung Bei den nachstehend beschriebenen
Waschversuchen wurden folgende Waschaktivsubstanzen eingesetzt: I. Natrium-1-methoxyhexadecanol-2-sulfat
nach Beispiel 3.
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II. Ein Gemisch von Natrium-1-methoxyalkanol-2-sulfaten der Kettenlänge
C15 bis 018 nach Beispiel 4.
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III. Ein Gemisch von Natrium-1-methoxyalkanol-2-sulfaten der Kettenlänge
C16 bis C18 nach Beispiel 3.
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IV. Ein Gemisch aus Natrium-Methoxyalkanolsulfaten mit linearen aliphatischen
C1518-Kohlenwasserstoffresten (mittlere Kettenlänge 16,5), in denen die vicinalen
Methoxy- und Sulfatgruppen statistisch über die Kohlenwasserstoffkette verteilt
sind (Vergleichssubstanz gemäß DT-OS 1 910 765).
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V. Ein Gemisch aus Natrium-Methoxyalkanolsulfaten mit linearen aliphatischen
C1 11-14 4-Kohlenwasserstoffresten (mittlere Kettenlänge 13,5), in denen die vicinalen
Methoxy- und Sulfatgruppen statistisch über die Kohlenwasserstoffkette verteilt
sind.
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VI. Ein Natrium-Alkylglykoläthersulfat-Gemisch, hergestellt durch
Umsetzung eines Gemisches aus C12-14-Fettalkoholen mit 2 Mol Äthylenoxid und anschließende
Sulfatierung.
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Bei den Produkten IV bis VI handelt es sich um Ver gleichssubstanzen.
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Zur Prüfung des Wollwaschvermögens wurden mit Staub und Hautfett angeschmutzte
Wollsträngchen von 4 g Gewicht in einer Laboratoriumswaschmaschine (Launderometer)
mit 200 ml Waschlauge bei geringerer mechanischer Bearbeitung des Waschgutes gewaschen.
Die Waschflotte enthielt jeweils 1 g/l Waschaktivsubstanz und 3 g/l Natriumsulfat.
Die Wasserhärte betrug 160dH, die Waschtemperatur 30 C, das Gewichtsverhältnis von
Wolle zur Waschflotte 1 : 50, die Waschdauer 15 Minuten. Anschließend wurden die
Proben dreimal mit Leitungswasser gespült, getrocknet und die prozentuale Aufhellung
(nicht angeschmutztes Material 100 X, angeschmutztes Material = O %) auf photometrischem
Wege bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
| Waschaktivsubstanz %Aufhellung |
| 1 80 |
| II 76 |
| III 77 |
| IV (Vergleich) 71 |
| V (Vergleich) O |
| IV (Vergleich) 68 |
In einer zweiten Versuchsreihe wurden Proben eines Mischgewebes, das zu gleichen
Teilen aus ausgerüsteter Baumwolle und Polyesterfaser bestand und mit Staub und
Hautfett angeschmutzt war, im Launderometer gewaschen. Als Waschmittel diente ein
Gemisch aus 36,7 Gew.-% Waschaktivsubstanz und 63,3 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat.
Die Waschmittelkonzentration betrug 2,75 g/l, das Flottenverhältnis 1 : 30, die
Wasserhärte 160dH und die Waschtemperatur 600C. Nach einer Waschzeit von 30 Minuten
einschließlich Aufheizperiode wurden die Gewebeproben viermal mit Leitungswasser
gespült, dann getrocknet. Die gegenüber einem Weißgradstandard (Magnesiumoxid) auf
photometrischem Weg ermittelten Remissionswerte sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
| Waschaktivsubstanz Weißwert |
| I 63 |
| II 60 |
| III 61 |
| IV 52 |
| v 44 |
| VI 54 |