DE4114243A1

DE4114243A1 - Verfahren zur herstellung von glycerinethersulfaten

Info

Publication number: DE4114243A1
Application number: DE19914114243
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-05
Also published as: WO1992019590A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethersulfaten durch Sulfatierung von Glycerinethern mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Aufarbeitung.

Aus der deutschen Patentschrift DE 7 57 749 sowie der japanischen Patentschrift JP 82/44 673 ist bekannt, daß Glycerinethersulfate als Hilfsmittel in der Textil- und Ledertechnik sowie zur Her stellung von Farbstoffen Verwendung finden können.

In der genannten deutschen Patentschrift wird offenbart, daß man 1,3-Glycerindialkylether mit Hilfe von Schwefelsäure, Chlorsulfon säure, Amidosulfonsäure, Addukten von Pyridin an Schwefeltrioxid oder gasförmigem Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder Dichlorethan, in die sekundären Sulfate überführen kann. Die genannten Verfahren sind jedoch mit technischen Nachteilen verbunden. So führt die Verwendung von Schwefelsäure als Sulfiermittel zu einer uner wünscht hohen Elektrolytbelastung der Produkte. Die Sulfatierung mittels Chlorsulfonsäure führt zwangsläufig zur Bildung hochkorro siver Salzsäure, während die Verwendung von Amidosulfonsäure nur die Herstellung von Ammoniumsalzen zuläßt. Addukte von Pyridin an Schwefeltrioxid sind schwer zu handhaben und kommen für eine technische Realisierung nicht infrage. Bei Einsatz von gasförmigem Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel besteht schließlich das Problem, das Lösungsmittel mit hohem technischen Aufwand vom Produkt abtrennen zu müssen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethersulfaten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethersulfaten, das sich dadurch auszeichnet, daß man Glycerinether der Formel (I)

in der
R¹ einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt,
R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Bedingung, daß mindestens einer der beiden Reste für Wasserstoff steht sowie
m, n und p unabhängig voneinander 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 darstellen und die Summe von m, n und p 0 ist oder für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfatiert, das rohe Sulfierpro dukt gegebenenfalls einer Nachreaktion unterwirft und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß die wäßrigen Lösungen der Glycerinethersulfate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, klar und daher mit Vorteil einzusetzen sind, während Lösungen von Glycerinethersulfaten, die nach den Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden, trübe sind.

Glycerinether der Formel (I) stellen bekannte Verbindungen dar und lassen sich nach den gängigen Methoden der präparativen organi schen Chemie herstellen. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern stellen beispielsweise die Umsetzungen von Glycerin oder Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethy lenoxid an Glycerin mit Alkylhalogeniden (DE-A-28 00 710), Buta dien und Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren (J.Mol.Catal., 10, 247 (1981), Organometallics 5, 473, 514 (1986)) dar.

Glycerinethersulfate mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn R¹ in Formel (I) für einen Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und R² entweder gleich R¹ ist oder für Wasserstoff steht.

Glycerinethersulfate, die sich durch ein besonderes vorteilhaftes Wasch- und Spülvermögen auszeichnen, leiten sich von Glycerin ethern der Formel (I) ab, in der m, n und p für 0 stehen.

Glycerinethersulfate, die sich durch ein besonders vorteilhaftes Schaumvermögen und hohe Wasserlöslichkeit auszeichnen, leiten sich von Glycerinethern der Formel (I) ab, in der m, n und p für eine Zahl von 0 bis 5 und die Summe aus m, n und p für einen Zahl von 2 bis 10 stehen.

Die Umsetzung der Glycerinether mit gasförmigem Schwefeltrioxid kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise (J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products"; Springer Ver lag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61) erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Glycerinether zu Schwefeltrioxid kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,8, vorzugsweise jedoch 1 : 1,0 bis 1 : 1,5. und insbesondere 1 : 1,0 bis 1 : 1,3 betragen. Die Sulfier reaktion kann bei Temperaturen von 25 bis 90, vorzugsweise 30 bis 50°C durchgeführt werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens werden die sauren Sulfierprodukte nach der Sulfierung einer Nachreaktion unterworfen. Hierunter ist eine Lagerung bei Tempe raturen von 25 bis 90, vorzugsweise 35 bis 80°C über einen Zeit raum von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 min zu verstehen. Die Nachreaktion ist mit einem signifikantem Anstieg des Gehaltes an waschaktiver Substanz sowie einer Steigerung des Sulfiergrades verbunden.

Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 11 eingestellt. Die Neutralisation kann mit Basen ausgewählt aus der von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium-, Kali um- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primären, sekundären oder tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchgeführt werden. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bevorzugt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Glycerin ethersulfate liegen nach Neutralisation als wäßrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% vor.

Bei Umsetzung von Glycerinmonoalkylethern mit Schwefeltrioxid werden Gemische der korrespondierenden primären und sekundären Monosulfate erhalten. In der Reaktionsmischung können ferner Disulfate und cyclische Schwefelsäureester enthalten sein. Die Produkte sind ohne Bleiche hellfarbig, blank und niedrigviskos. Setzt man Glycerindialkylether in die Sulfatierung ein, werden sekundäre Monosulfate erhalten, die auch ohne Bleiche als hellfar bige, opake, viskose Pasten vorliegen.

Die Sulfatierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden, um eine für viele An wendungen erwünschte weitere Farbaufhellung zu erreichen. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 gew.-%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhy pochlorit eingesetzt.

Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffer mittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant ge halten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hy droxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungs stoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Glycerin ethersulfate zeigen hervorragende Detergenseigenschaften und eig nen sich zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, insbesondere manueller Geschirrspülmittel und flüssiger sowie pulverförmiger Waschmittel.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Herstellung der Ausgangsstoffe

A) 1-n-Octyl-glycerinether. In einem 400 ml Glasautoklaven mit Magnetrührung wurden 0.0038 g (0,0125 mmol) Palladium(II)actylace tonat, 0,0066 g (0,025 mmol) Triphenylphosphin, 28,8 g (313 mmol) Glycerin und 35 ml 2-Propanol vorgelegt und insgesamt dreimal eva kuiert und mit Argon beaufschlagt. Im Anschluß daran wurden mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 in den Autokla ven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüs sigkeit erhalten, die in einen 400 ml Stahlautoklaven mit Magnet rührung überführt wurde. Das ungesättigte Reaktionsgemisch wurde mit 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials - Raney-Nickel versetzt und über einen Zeitraum von 2 h bei 180°C hydriert. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator ab getrennt und eine farblose Flüssigkeit der folgenden Zusammenset zung erhalten:

1-n-Octylglycerinether
34,0 Gew.-%
1,3- und 1,2-Di-n-octylglycerinether	21,7 Gew.-%
1,2,3-Tri-n-octylglycerinether	2,1 Gew.-%
Glycerin	11,3 Gew.-%
Octan	2,8 Gew.-%
2-Propanol	28,1 Gew.-%

Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in die Sulfatierung ein gesetzt.

B) 1,3- bzw. 2,3-Di-n-octyl-glycerinether. A) wurde unter Einsatz von 10 3 g (112 mmol) Glycerin und 13 5 g (250 mmol) Butadien-1,3 wiederholt. Anstelle des Propanol-2 wurde 1,0 g (13 mmol) Propan diol-1,2 eingesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach der Hydrie rung als leicht gelb gefärbte Flüssigkeit der folgenden Zusammen setzung erhalten.

1,3- und 1,2-Di-n-octylglycerinether
43,0 Gew.-%
1-n-Octylglycerinether	15,0 Gew.-%
1,2,3-Tri-n-octylglycerinether	17,8 Gew.-%
Propandiol-1,2	8,3 Gew.-%
1-n-Octyl-propandiol-1,2-ether	0,8 Gew.-%
Octan	10,0 Gew.-%

Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in die Sulfatierung ein gesetzt.

C) C_12/14-alkylglycerin-2E0-ether. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler wurden 180 g (1 Mol) eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid an Glycerin vorgelegt und mit 218 g (2 Mol) C_12/14-alkylchlorid und 112 g Kaliumhydroxid-Schuppen versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 5 h bei 110°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die basische Reaktionsmischung mit Salzsäure neu tralisiert und das überschüssige Alkylchlorid abdestilliert. Die Ausbeute an Glycerinether betrug 95% bezogen auf die theoretische Menge.

Beispiele 1 bis 6

Sulfatierung von Glycerinethern. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 1 mol Glycerinether A, B oder C bei T = 35 bzw. 80°C mit 0,95 bis 1,2 mol Schwefeltri oxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stick stoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfier produkt wurde anschließend - gegebenenfalls nach einer Alterung über einen Zeitraum t_n bei 30°C - mit wäßriger 25 gew.-%iger Na triumhydroxyidlösung neutralisiert. Die Reaktionsbedingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Glycerinethersulfate

Prozentangaben in Gew.-%

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glycerinethersulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinether der Formel (I) in der
R¹ einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt,
R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Bedingung, daß mindestens einer der beiden Reste für Wasserstoff steht sowie
m, n und p unabhängig voneinander 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 darstellen und die Summe von m, n und p 0 ist oder für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfatiert, die sauren Sulfierprodukte gegebenenfalls einer Nachreaktion unterwirft und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glyce rinether der Formel (I) eingesetzt werden, in der R¹ und R² für jeweils einen Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glyce rinether der Formel (I) eingesetzt werden, in der R¹ für einen Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff steht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerinether der Formel (I) eingesetzt werden, bei denen m, n und p für 0 stehen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerinether der Formel (I) eingesetzt werden, bei denen m, n und p unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 5 und die Summe aus m, n und p für eine Zahl von 2 bis 10 steht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerinether und das Sulfatierungs mittel in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,8 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatierung bei Temperaturen von 25 bis 90°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion bei Temperaturen von 25 bis 90°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion über einen Zeitraum von 5 bis 60 min durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit wäßrigen Basen ausgewählt aus der Gruppe gebildet von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen, durchgeführt wird.