DE19743836A1

DE19743836A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren

Info

Publication number: DE19743836A1
Application number: DE1997143836
Authority: DE
Inventors: Hakan Uener; Menend Peker; Sueleyman Atep; Metin Kartol
Original assignee: Tuerk Henkel As Istanbul Tr; Henkel AG and Co KGaA; Tuerk Henkel A S
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-10-04
Filing date: 1997-10-04
Publication date: 1999-04-15

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren durch Sulfonierung von Alkylbenzolen, definierte Alterung und anschließende Hydrolyse von unerwünschten Zwischenver bindungen.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäure und den daraus durch Neutralisation erhältlichen Salzen, die wichtige Aniontenside insbesondere für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel darstel len, geht man üblicherweise von linearen Alkylbenzolen aus, die in großtechnischem Maßstab in Rohr bündelreaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, mit einer verdünnten Mischung von gasförmigem Schwefeltrioxid in einem Inertgas (Luft oder Stickstoff) behandelt werden. Dabei wird in den Rohrbündeln ein kontinuierlicher, etwa 1 mm starker Flüssigkeitsfilm gebildet, der über spezielle Düsen geregelt mit dem Sulfonierungsmittel begast wird. Die Sulfonierung findet dabei nur auf der obersten, sehr kurzen Wegstrecke des Reaktionsrohres statt, die restliche Strecke dient dazu, das Pro dukt aus der Reaktionszone zu entfernen und über die Mantelkühlung die bei der exothermen Reaktion entstandene Wärme abzuleiten. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise von H. Ratajczak et al. in Seife-Öle-Fette-Wachse 111, 483 (1985).

Im Verlauf der Umsetzung mit SO₃ kommt es nicht nur zur Kernsulfonierung des Alkylbenzols, die Alkylbenzolsulfonsäure kann weiter mit Schwefeltrioxid unter Bildung eines Anhydrids und Schwefel säure abreagieren, so daß die Reaktionsmischung neben der Alkylbenzolsulfonsäure als Hauptprodukt, freies Alkylbenzol, Anhydride und Schwefelsäure enthält. In einer nachgeschalteten Alterungsstufe steigt der Alkylbenzolsulfonsäuregehalt an, da die in geringen Mengen vorhandene Pyrosulfonsäure mit freiem Alkylbenzol abreagieren kann. Abschließend wird die Mischung mit Wasser versetzt um die ge bildeten Anhydride zu hydrolysieren, wobei jedoch wieder Schwefelsäure freigesetzt wird. Das folgende Schema bietet eine Übersicht über die einzelnen Reaktionsschritte:

Obschon die Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren zu den bedeutendsten Prozessen in der Tensid chemie zählt, besteht nach wie vor ein Interesse daran, das Verfahren hinsichtlich Ausbeute und Selek tivität zu verbessern, zumal schon kleinste Verbesserungen wegen der enormen Herstellmengen zu erheblichen ökonomischen Vorteilen führen können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, bestehende Verfahren zur Sulfo nierung von Alkylbenzolen durch möglichst einfache Maßnahmen so zu verbessern, daß hellfarbige Sulfonierungsprodukte erhalten werden, die einen höheren Sulfiergrad, d. h. einen niedrigeren Anteil unsulfonierter Verbindungen ("Neutralöl"), sowie einen verminderten Anteil an freier Schwefelsäure aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren durch Um setzung von Alkylbenzolen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, Alterung der rohen Sulfonsäuren und nachfolgende Stabilisierung der Reaktionsprodukte durch Zugabe von Wasser, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Alterung über einen Zeitraum von 5 bis 15 h durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die noch nach Abschluß der Sulfonierung im Reaktions gemisch vorhandenen Anteile nicht abreagierten SO₃'s sowie freie Schwefelsäure und Spaltprodukte der entstandenen Anhydride im Verlauf der sehr langen Alterung mit unsulfoniertem Alkylbenzol zu einem Gleichgewichtsgemisch abreagieren, das praktisch keine freie Schwefelsäure mehr enthält und dessen Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser und Hydrolyse unerwünschter Zwischenverbin dungen praktisch eingefroren wird.

Alkylbenzole

Alkylbenzole, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kom men, folgen vorzugsweise der Formel (I),

R¹Ph (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Hexylbenzol, Octylbenzol, Decylbenzol, Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecyl benzol und Octadecylbenzol sowie deren technische Gemische, insbesondere solche, die ganz oder überwiegend Dodecyl- und Tetradecylbenzol, also lineare Alkylbenzole enthalten. Neben diesen können aber grundsätzlich auch verzweigte Alkylbenzole Verwendung finden, unter denen das Tetrapropylen-benzol hervorzuheben ist.

Sulfonierung

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit gasförmigem Schwefeltrioxid kann in der für Fettsäure niedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products"; Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S.61] erfolgen, wobei kontinuierliche Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vor zugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt. Das molare Einsatzverhältnis von Alkylbenzol zu Schwefeltrioxid beträgt 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise jedoch 1 : 1,0 bis 1 : 1,05. und insbesondere 1 : 1,3 bis 1 : 1,5. Die Sulfonierung wird in der Regel bei Tempe raturen von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80°C durchgeführt.

Im Anschluß an die Sulfonierung werden die rohen Sulfonsäuren einer Alterung unterworfen, wobei Reaktionszeiten von 8 bis 12 h und Temperaturen im Bereich von 40 bis 45°C bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung findet die Alterung in einem Rührkessel statt, der von außen temperiert, d. h. in der Regel gekühlt werden kann. Nach Abschluß der Alterung wird der rohen Sulfonsäure etwa 1 bis 2 Gew.-% Wasser zugesetzt, um die Zusammensetzung des Gleichgewichts gemisches einzufrieren und unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Anhydride zu hydrolysieren.

Neutralisation und Bleiche

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu diesem Schritt erhältlichen Alkylbenzolsulfonsäuren können als solche abgefüllt und vermarktet werden, was den Vorteil hat, daß die wasserfreien lager stabilen Säuren wenig Tankvolumen einnehmen und leicht transportiert werden können. Ist jedoch ge wünscht, aus den Säuren deren Salze herzustellen, können die Alkylbenzolsäuren nach Alterung und Hydrolyse auch in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 ein gestellt werden. Die Neutralisation wird mit Basen ausgewählt aus der von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanol aminen, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primären, sekundären oder tertiären C_1-4- Alkylaminen gebildeten Gruppe durchgeführt. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 Gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bevorzugt ist.

Die nach der Neutralisation erhältlichen Alkylbenzolsulfonate liegen als wäßrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% vor und können falls erforderlich in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden, um eine für viele Anwendungen erwünschte weitere Farbaufhellung zu erreichen. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 Gew.-%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhy pochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakte rienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Beispiele

Beispiel 1. In einem temperierbaren Fallfilmreaktor der Firma Ballestra (Länge 2 m, Durchmesser 10 cm) wurde über eine Flüssigkeitsdüse am Kopf des Reaktors ein Strom eines technischen Gemisches aus Dodecyl- und Tetradecylbenzol (Gewichtsverhältnis 2 : 1) eindosiert, so daß ein Film mit einer Wandstärke von 1 mm entstand. Der Alkylbenzolfilm wurde auf den ersten 10 cm des Reaktors über Düsen mit Schwefeltrioxid (3 Vol.-% in Stickstoff) begast, so daß sich ein molares Verhältnis von Alkylbenzol zu SO₃ von 1 : 1 einstellte. Das Reaktionsprodukt wurde über den Mantel auf eine Temperatur von maximal 60°C gekühlt, wobei das saure Sulfonierungsprodukt der Schwerkraft folgend kontinuierlich über einen Zyklon zur Abscheidung von nicht umgesetztem Schwefeltrioxid/Stickstoff- Gemisch in einen Rührkessel ausgetragen wurde. In diesem wurde die rohe Sulfonsäure auf 40 bis 45°C gekühlt und für 10 h unter Rühren belassen, ehe bei der Sulfonierung entstandene unerwünschte Nebenprodukte durch Zugabe von 1 Gew.-% Wasser hydrolysiert wurden. Das Reaktionsprodukt besaß einen Sulfiergrad von 97,8 Gew.-%, einen Anteil an freier Schwefelsäure von weniger als 1 Gew.-% und eine Klett-Farbzahl (1 cm Küvette) von 55.

Vergleichsbeispiele V1 und V2. Beispiel 1 wurde wiederholt, die Alterung jedoch nur über 15 min bzw. 1h durchgeführt. Die resultierenden Alkylbenzolsulfonsäuren wiesen Sulfiergrade von 95,8 bzw. 96,0%, Anteile an freier Schwefelsäure von mehr als 2 Gew.-% und Farbzahlen oberhalb von 90 Klett auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäuren, durch Umsetzung von Alkylbenzolen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, Alterung der rohen Sulfonsäuren und nachfolgende Stabilisierung der Reaktionsprodukte durch Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alte rung über einen Zeitraum von 5 bis 15 h durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylbenzole der Formel (I) einsetzt,
R¹Ph (I)
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylbenzole und das Schwefeltrioxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2 einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in einem kontinuierlichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung bei ei ner Temperatur im Bereich von 40 bis 45°C durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung in ei nem Rührkessel durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Alterung und Hydrolyse erhältlichen Alkylbenzolsulfonsäuren anschließend in wäßrige Basen einrührt, neu tralisiert und gegebenenfalls bleicht.