DE4441729A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure.

Die Alkalisalze von linearer Alkylbenzolsulfonsäure sind wichtige, biolo­ gisch gut abbaubare anionische Tenside, die in Wasch- und Reinigungsmit­ teln verwendet werden. Der Trend geht hier bei linearem Alkylbenzolsul­ fonat zu hoch sulfonierten Produkten. Werden diese Produkte in Form der freien Säure transportiert, so führt dies zu einer Minderung der Farbqua­ lität. Werden dagegen Lösungen der Salze transportiert, muß zwangsläufig ein relativ großer Wasseranteil in Kauf genommen werden, denn die wasser­ freien Salze lassen sich nur unter großen Schwierigkeiten herstellen und handhaben.

Die Herstellung einer Alkylbenzolsulfonsäure aus einem entsprechenden Alkylbenzol durch Sulfonierung ist bekannt. Bei hohen Umsätzen treten jedoch Farbverschlechterungen und Nebenreaktionen auf.

Nach IN 148 180 wird die Sulfonierung in einer ersten Stufe mit Hilfe einer Mischung aus Schwefeltrioxid und Inertgas bis zu einem Umsatz von 85 bis 96% geführt. Anschließend wird die Sulfonierung mit Hilfe von Oleum vervollständigt. Ziel dieses Verfahrens ist es, eine dunkle Farbe durch zu hohe Umsätze mit Schwefeltrioxid zu vermeiden und außerdem durch eine niedrige Menge an einzusetzendem Oleum Korrosions- und Entsorgungs­ probleme zu reduzieren. Zur Transportfähigkeit der Produkte gibt diese Patentschrift keine Hinweise.

Gemäß DE-A-21 56 087 können auch Gemische aus olefinischen und aroma­ tischen Kohlenwasserstoffen in zwei Stufen sulfoniert werden. Dabei wird zunächst mit einem Unterschuß an Sulfonierungsmittel umgesetzt, worauf die gebildeten Sulfonsäuren neutralisiert und abgetrennt werden. An­ schließend wird das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch mit überschüs­ sigem Sulfonierungsmittel behandelt, worauf das Reaktionsprodukt eben­ falls nach Neutralisation gewonnen wird.

Dieses Verfahren, das zu Farb- und Geruchsverbesserungen führen soll, betrifft die Sulfonierung von Gemischen und ist wegen der Neutralisation und Abtrennung von Zwischenprodukten umständlich und von geringem tech­ nischen Wert. Zur Stabilität der Produkte der ersten Stufe ist dieser Schrift nichts zu entnehmen.

Die Bedienung globaler Märkte erfordert für lineare Alkylbenzolsulfon­ säuren stabile Transport- und Lagerformen, die eine hohe Farbqualität der Produkte gewährleisten und eine gute Handhabbarkeit sowie eine hohe Cost- Performance des Prozesses erlauben. Die Endprodukte der Sulfonierung be­ sitzen leider nur eine begrenzte Farbstabilität.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, die nicht lagerstabil ist, an einem entfernten Ort zur Anwendung zu bringen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man lineares Alkyl­ benzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80% und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100% sulfoniert.

Das Transportproblem wird hier dadurch gelöst, daß man nicht das Endpro­ dukt, sondern das Zwischenprodukt transportiert. Dieses Verfahren, das zwischen den Stufen keine Alkalibehandlung erfordert, liefert in der ersten Stufe ein überraschend lagerstabiles und transportfähiges Zwischenprodukt.

Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 70 bis 80% sulfoniert.

Die Lagerstabilität dieser Produkte ist erheblich besser als die von zu 90% oder noch höher sulfonierten Produkten. Diese Beständigkeit ergibt sich unabhängig vom Sulfonierungsmittel. Es können also für die beiden Reaktionsstufen bekannte Sulfonierungsmittel, beispielsweise auch Chlor­ sulfonsäure, verwendet werden. Vorzugsweise sulfoniert man jedoch mit einen Gemisch aus Schwefeltrioxid und Inertgas oder mit Oleum.

Vorzugsweise wird ein lineares Alkylbenzol eingesetzt, aus dem man nach Sulfonierung und Neutralisation ein gutes anionisches Tensid erhält. Der lineare Alkylrest des Alkylbenzols weist daher vorzugsweise 6 bis 22 und im besonderen 8 bis 16 C-Atome auf.

Unter Transport wird im Sinne dieser Erfindung jede räumliche Veränderung des Zwischenprodukts vom Reaktor der ersten Stufe bis zum Reaktor der zweiten Stufe verstanden. Dabei kann es sich um zwei benachbarte Kessel einer Anlage handeln, so daß der Transport schon nach 10 Minuten abge­ schlossen sein kann. Das Produkt kann andererseits aber auch über mehrere 100 km transportiert und in VA- oder Stahltanks zwischengelagert werden, so daß auch Transportzeiten von 100 Tagen möglich sind. Derartige Zeiten schaden dem Produkt wegen der guten Lagerstabilität nicht. Vorzugsweise erfordert der Transport 1 bis 60 Tage.

Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von farblich anspre­ chender, biologisch abbaubarer linearer Alkylbenzolsulfonsäure, die für Wasch- und Reinigungsmittel hervorragend geeignet ist. Denn die gute Lager- bzw. Farbstabilität des zu 60 bis 80% sulfonierten Produkts der ersten Stufe wirkt sich auch auf die Farbe des weniger stabilen Endpro­ dukts aus. Der Vorteil der Methode liegt dabei im Erhalt einer hochkon­ zentrierten Transportform der linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Es ist möglich, ein Zwischenprodukt herzustellen, das wegen der hohen Lagersta­ bilität gut transportiert werden kann und das an einem anderen Ort ohne großen apparativen Aufwand in das Endprodukt übergeführt werden kann. Im besonderen kann die zweite Stufe der Sulfonierung unabhängig von einer qualitativ hochwertigen, konstanten Schwefeltrioxid-Versorgung vorgenom­ men und damit aus jeder Art von Schwefeltrioxidproduktion versorgt wer­ den. Die hochkonzentrierte Transportform erlaubt es also, Produktionspro­ zesse zu entzerren und die Cost-Performance des Herstellprozesses als auch des Transportes zu steigern.

Die folgenden Beispiele zeigen die Farbe und Lagerstabilität der Zwischenprodukte sowie die gute Farbqualität der aus diesen Zwischenpro­ dukten durch Sulfonierung hergestellten linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Dabei sind Prozentangaben zur Zusammensetzung der Produkte stets Ge­ wichtsprozente.

Beispiel 1

Eine durch Sulfonierung mit SO₃/Inertgas hergestellte 75%ige C_10-13-n- Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (Produkt AS₃, Hüls AG, D-45764 Marl) wird 40 Tage (wasserfrei und unter N₂-Abdeckung) bei 50°C gelagert. Die in dieser Zeit aus 50%iger methanolischer Lösung gemessenen Jod-Farb­ zahlen gehen aus Abb. 1 hervor.

Zum Vergleich wird eine 97,5%ige C_10-13-n-Alkylbenzolsulfonsäure (MARLON® AS₃, Hüls AG) unter den gleichen Bedingungen 40 Tage gelagert. Die Jod- Farbzahlen aus 50%iger methanolischer Lösung sind ebenfalls Abb. 1 zu entnehmen.

Abb. 1 zeigt, daß die Jod-Farbzahl der 75%igen Alkylbenzolsulfon­ säure in 40 Tagen von 4,7 auf 6,5, die der 97,5%igen Alkylbenzolsulfon­ säure von 6,0 auf 11,5 und damit erheblich stärker ansteigt.

Beispiel 2

1 000 t 75%ige C_10-13-n-Alkylbenzolsulfonsäure werden mit Hilfe von Straßentankwagen und Kesselwagen aus VA-Stahl zu einem VA-Lagerbehälter transportiert und dort 40 Tage gelagert. Nach Endsulfonierung auf 97,0, 97,4 und 97,8% werden Farbzahlen, die im Bereich von denen der 75%igen Alkylbenzolsulfonsäure von Beispiel 1 liegen, erhalten.

Beispiel 3

5 t 70%ige C_10-13-n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol, hergestellt durch Sulfonierung mit SO₃/Inertgas, werden nach einer Zwischenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C in einem Kessel mit einer Einrichtung zur Wärme­ abfuhr vorgelegt. Zur Endsulfonierung werden dann bei 25 °C 1,4 t 20%iges Oleum zugesetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 52 °C gerührt, worauf zu dem Gemisch 6% Wasser bei 55 °C gegeben werden. Nach einer Trennzeit von 3 Stunden bei 55 °C wird ca. 75%ige Abfallsäure abgetrennt. Das verblei­ bende Produkt besteht zu 88% aus linearer Alkylbenzolsulfonsäure, zu 2% aus Neutralöl, zu 6,4% aus Schwefelsäure und zu 3,5% aus Wasser und be­ sitzt eine Jod-Farbzahl von 0,7, gemessen an einer 20%igen wäßrigen Lö­ sung des Na-Salzes.

Beispiel 4

In einem VA-Rührkessel mit Oleum-Dosierung und geregeltem Kühl-Heizkreis­ lauf wird 1 t 75%ige C_10-13-n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (her­ gestellt durch Sulfonierung mit SO₃/Inertgas und nach Zwischenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C) vorgelegt und unter Rühren mit 0,27 t 24%igem Oleum versetzt.

Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung bei 25 °C gehalten. An­ schließend wird 3 Stunden bei 50 °C nachgerührt. Man erhält ein Gemisch aus 85 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 15 Gew.-% Schwefelsäure. Die Jod-Farbzahl einer 20%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes liegt bei 2.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man lineares Alkylbenzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80% und in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100% sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 70 bis 80% sulfo­ niert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Schwefeltrioxid/Inertgas oder mit Oleum sulfoniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylbenzol mit einem C₆- bis C₂₂-Alkylrest eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol einen C₈- bis C₁₆-Alkylrest aufweist.

6. Verwendung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.