WO1996016032A1 - Verfahren zur herstellung von alkylbenzolsulfonsäure - Google Patents

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WO1996016032A1
WO1996016032A1 PCT/EP1995/003417 EP9503417W WO9616032A1 WO 1996016032 A1 WO1996016032 A1 WO 1996016032A1 EP 9503417 W EP9503417 W EP 9503417W WO 9616032 A1 WO9616032 A1 WO 9616032A1
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alkylbenzole
linear
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alkylbenzenesulfonic acid
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PCT/EP1995/003417
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Klaus Schulze
Rudolf Nacke
Klaus Kwetkat
Manfred Kurtin
Wulf Ruback
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HÜLS Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of linear alkyl benzenesulfonic acid.
  • the alkali salts of linear alkylbenzenesulfonic acid are important, readily biodegradable anionic surfactants that are used in washing and cleaning agents.
  • the trend here for linear alkylbenzenesulfonate is towards highly sulfonated products. If these products are transported in the form of free acid, this leads to a reduction in the color quality.
  • solutions of the salts are transported, a relatively large proportion of water must be accepted, because the anhydrous salts can only be produced and handled with great difficulty.
  • the sulfonation is carried out in a first stage with the aid of a mixture of sulfur trioxide and inert gas up to a conversion of 85 to 96 hours.
  • the sulfonation is then completed using oleum.
  • the aim of this process is to avoid a dark color due to excessive sales of sulfur trioxide and also to reduce corrosion and disposal problems by using a small amount of oleum.
  • mixtures of olefinic and aromatic hydrocarbons can also be sulfonated in two stages. It is first reacted with a deficit of sulfonating agent, whereupon the sulfonic acids formed are neutralized and separated off. The remaining hydrocarbon mixture is then treated with excess sulfonating agent, whereupon the reaction product is also obtained after neutralization.
  • the object is achieved in that sulfonated linear alkylbenzene in a first stage up to a conversion of 60 to 80% and then in a second stage up to a conversion of 96 to 100%.
  • the transport problem is solved here by not transporting the end product, but the intermediate product.
  • This process which does not require any alkali treatment between the stages, provides a surprisingly stable and transportable intermediate in the first stage.
  • the shelf life of these products is considerably better than that of products that are sulfonated to 90% or even higher. This resistance is independent of the sulfonating agent.
  • Known sulfonating agents for example also chlorosulfonic acid, can therefore be used for the two reaction stages.
  • sulfonation is preferably carried out using a mixture of sulfur trioxide and inert gas or using oleum.
  • a linear alkylbenzene is preferably used, from which a good anionic surfactant is obtained after sulfonation and neutralization.
  • the linear alkyl radical of alkylbenzene therefore preferably has 6 to 22 and in particular 8 to 16 carbon atoms.
  • transport is understood to mean any spatial change in the intermediate product from the first stage reactor to the second stage reactor. These can be two neighboring boilers of a plant, so that the transport can be completed after only 10 minutes.
  • the product on the other hand, it can also be transported over several 100 km and temporarily stored in stainless steel or steel tanks, so that transport times of 100 days are also possible. Such times do not harm the product because of the good storage stability.
  • the transport preferably takes 1 to 60 days.
  • the present process allows the production of color-responsive, biodegradable linear alkylbenzenesulfonic acid, which is excellently suitable for detergents and cleaning agents.
  • the good storage or color stability of the 60 to 80% sulfonated product of the first stage also has an effect on the color of the less stable end product.
  • the advantage of the method lies in the fact that a highly concentrated form of transport of the linear alkylbenzenesulfonic acid is obtained. It is possible to produce an intermediate product which, owing to the high storage stability, can be easily transported and which can be converted into the end product at another location without great expenditure on equipment.
  • the second stage of sulfonation can be carried out independently of a high-quality, constant sulfur trioxide supply and can thus be supplied from any type of sulfur trioxide production.
  • the highly concentrated form of transport therefore makes it possible to equalize production processes and to increase the cost performance of both the manufacturing process and the transport.
  • the remaining product consists of 88% linear alkylbenzenesulfonic acid, 2% neutral oil, 6.4% sulfuric acid and 3.5% water and has an iodine color number of 0.7, measured on a 20% aqueous solution Solution of the Na salt.
  • reaction temperature is kept at 25 ° C. by cooling.
  • the mixture is then stirred at 50 ° C for 3 hours.
  • a mixture of 85% by weight of alkylbenzenesulfonic acid and 15% by weight of sulfuric acid is obtained.
  • the iodine color number of a 20% aqueous solution of the Na salt is 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, bei dem man lineares Alkylbenzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 % und in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100 % sulfoniert. Durch den Transport des farb- und lagerstabilen Zwischenprodukts wird ein farblich besseres Endprodukt erhalten als beim Transport der instabilen fertigen Alkylbenzolsulfonsäure.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonsäure
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearer Alkyl¬ benzolsulfonsäure.
Die Alkalisalze von linearer Alkylbenzolsulfonsäure sind wichtige, biologisch gut abbaubare anionische Tenside, die in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Der Trend geht hier bei linearem Alkylbenzolsulfonat zu hoch sulfonier- ten Produkten. Werden diese Produkte in Form der freien Säure transportiert, so führt dies zu einer Minderung der Farbqualität. Werden dagegen Lösungen der Salze transportiert, muß zwangsläufig ein relativ großer Wasseranteil in Kauf genommen werden, denn die wasserfreien Salze lassen sich nur unter großen Schwierigkeiten herstellen und handhaben.
Die Herstellung einer Alkylbenzolsulfonsäure aus einem entsprechenden Alkylben- zol durch Sulfonierung ist bekannt. Bei hohen Umsätzen treten jedoch Farbver¬ schlechterungen und Nebenreaktionen auf.
Nach IN 148 180 wird die Sulfonierung in einer ersten Stufe mit Hilfe einer Mischung aus Schwefeltrioxid und Inertgas bis zu einem Umsatz von 85 bis 96 H geführt. Anschließend wird die Sulfonierung mit Hilfe von Oleum vervollstän¬ digt. Ziel dieses Verfahrens ist es, eine dunkle Farbe durch zu hohe Umsätze mit Schwefeltrioxid zu vermeiden und außerdem durch eine niedrige Menge an einzusetzendem Oleum Korrosions- und Entsorgungsproblerne zu reduzieren. Zur Transportfähigkeit der Produkte gibt diese Patentschrift keine Hinweise.
Gemäß DE-A-21 56087 können auch Gemische aus olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in zwei Stufen sulfoniert werden. Dabei wird zunächst mit einem Unterschuß an Sulfonierungsmittel umgesetzt, worauf die gebildeten Sulfonsäuren neutralisiert und abgetrennt werden. Anschließend wird das ver¬ bleibende Kohlenwasserstoffgemisch mit überschüssigem Sulfonierungsmittel behandelt, worauf das Reaktionsprodukt ebenfalls nach Neutralisation gewonnen wird.
Dieses Verfahren, das zu Färb- und Geruchsverbesserungen führen soll, betrifft die Sulfonierung von Gemischen und ist wegen der Neutralisation und Abtrennung von Zwischenprodukten umständlich und von geringem technischen Wert. Zur Stabilität der Produkte der ersten Stufe ist dieser Schrift nichts zu entneh¬ men.
Die Bedienung globaler Märkte erfordert für lineare Alkylbenzolsulfonsäuren stabile Transport- und Lagerformen, die eine hohe Farbqualität der Produkte gewährleisten und eine gute Handhabbarkeit sowie eine hohe Cost-Performance des Prozesses erlauben. Die Endprodukte der Sulfonierung besitzen leider nur eine begrenzte Farbstabilität. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, die nicht lagerstabil ist, an einem entfernten Ort zur Anwendung zu bringen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man lineares Alkylbenzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 % und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100 % sulfoniert.
Das Transportproblem wird hier dadurch gelöst, daß man nicht das Endprodukt, sondern das Zwischenprodukt transportiert. Dieses Verfahren, das zwischen den Stufen keine Alkalibehandlung erfordert, liefert in der ersten Stufe ein überraschend lagerstabiles und transportfähiges Zwischenprodukt.
Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 70 bis 80 % sulfoniert.
Die Lagerstabilität dieser Produkte ist erheblich besser als die von zu 90 % oder noch höher sulfonierten Produkten. Diese Beständigkeit ergibt sich un- abhängig vom Sulfonierungsmittel. Es können also für die beiden Reaktionsstufen bekannte Sulfonierungsmittel, beispielsweise auch Chlorsulfonsäure, verwendet werden. Vorzugsweise sulfoniert man jedoch mit einen Gemisch aus Schwefel¬ trioxid und Inertgas oder mit Oleum.
Vorzugsweise wird ein lineares Alkylbenzol eingesetzt, aus dem man nach Sulfo¬ nierung und Neutralisation ein gutes anionisches Tensid erhält. Der lineare Alkylrest des Alkylbenzols weist daher vorzugsweise 6 bis 22 und im besonderen 8 bis 16 C-Atome auf.
Unter Transport wird im Sinne dieser Erfindung jede räumliche Veränderung des Zwischenprodukts vom Reaktor der ersten Stufe bis zum Reaktor der zweiten Stufe verstanden. Dabei kann es sich um zwei benachbarte Kessel einer Anlage handeln, so daß der Transport schon nach 10 Minuten abgeschlossen sein kann. Das Produkt kann andererseits aber auch über mehrere 100 km transportiert und in VA- oder Stahltanks zwischengelagert werden, so daß auch Transportzeiten von 100 Tagen möglich sind. Derartige Zeiten schaden dem Produkt wegen der guten Lagerstabi¬ lität nicht. Vorzugsweise erfordert der Transport 1 bis 60 Tage.
Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von farblich ansprechender, biologisch abbaubarer linearer Alkylbenzolsulfonsäure, die für Wasch- und Reinigungsmittel hervorragend geeignet ist. Denn die gute Lager- bzw. Farb¬ stabilität des zu 60 bis 80 % sulfonierten Produkts der ersten Stufe wirkt sich auch auf die Farbe des weniger stabilen Endprodukts aus. Der Vorteil der Methode liegt dabei im Erhalt einer hochkonzentrierten Transportform der linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Es ist möglich, ein Zwischenprodukt herzustel¬ len, das wegen der hohen Lagerstabilität gut transportiert werden kann und das an einem anderen Ort ohne großen apparativen Aufwand in das Endprodukt überge- führt werden kann. Im besonderen kann die zweite Stufe der Sulfonierung un¬ abhängig von einer qualitativ hochwertigen, konstanten Schwefeltrioxid-Ver¬ sorgung vorgenommen und damit aus jeder Art von Schwefeltrioxidproduktion versorgt werden. Die hochkonzentrierte Transportform erlaubt es also, Produk¬ tionsprozesse zu entzerren und die Cost-Perfor ance des Herstellprozesses als auch des Transportes zu steigern.
Die folgenden Beispiele zeigen die Farbe und Lagerstabilität der Zwischenprodukte sowie die gute Farbqualität der aus diesen Zwischenprodukten durch Sulfonierung hergestellten linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Dabei sind Prozentangaben zur Zusammensetzung der Produkte stets Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine durch Sulfonierung mit S03/Inertgas hergestellte 75%ige C10_13-n- Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (Produkt AS3, Hüls AG, D-45764 Mari) wird 40 Tage (wasserfrei und unter N2-Abdeckung) bei 50 °C gelagert. Die in dieser Zeit aus 50%iger methanolischer Lösung gemessenen Jod-Farbzahlen gehen aus Abbildung 1 hervor.
Zum Vergleich wird eine 97,5%ige C10.13-n-Alkylbenzolsulfonsäure (MARLON AS3, Hüls AG) unter den gleichen Bedingungen 40 Tage gelagert. Die Jod-Farbzahlen aus 50%iger methanolischer Lösung sind ebenfalls Abbildung 1 zu entnehmen. Abbildung 1 zeigt, daß die Jod-Farbzahl der 75%igen Alkylbenzolsulfon¬ säure in 40 Tagen von 4,7 auf 6,5, die der 97,5%igen Alkylbenzolsulfonsäure von 6,0 auf 11,5 und damit erheblich stärker ansteigt.
Beispiel 2
1 000 t 75 ige C10.13-n-Alkylbenzolsulfonsäure werden mit Hilfe von Straßentankwagen und Kesselwagen aus VA-Stahl zu einem VA-Lagerbehälter trans¬ portiert und dort 40 Tage gelagert. Nach Endsulfonierung auf 97,0, 97,4 und 97,8 % werden Farbzahlen, die im Bereich von denen der 75%igen Alkylbenzolsul¬ fonsäure von Beispiel 1 liegen, erhalten.
Beispiel 3
5 t 70%ige C10_13-n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol, hergestellt durch Sulfonierung mit S03/Inertgas, werden nach einer Zwisehenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C in einem Kessel mit einer Einrichtung zur Wärmeabfuhr vorgelegt. Zur Endsulfonierung werden dann bei 25 °C 1,4 t 20%iges Oleum zugesetzt. Anschlie¬ ßend wird 3 Stunden bei 52 °C gerührt, worauf zu dem Gemisch 6 % Wasser bei 55 °C gegeben werden. Nach einer Trennzeit von 3 Stunden bei 55 °C wird ca.75%ige Abfallsäure abgetrennt. Das verbleibende Produkt besteht zu 88 % aus linearer Alkylbenzolsulfonsäure, zu 2 % aus Neutralöl, zu 6,4 % aus Schwefelsäure und zu 3,5 % aus Wasser und besitzt eine Jod-Farbzahl von 0,7, gemessen an einer 20%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes.
Beispiel 4
In einem VA-Rührkessel mit Oleum-Dosierung und geregeltem Kühl-Heizkreislauf wird 1 t 75%ige C10.13-n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (hergestellt durch Sulfonierung mit S03/Inertgas und nach Zwisehenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C) vorgelegt und unter Rühren mit 0,27 t 24%igem Oleum versetzt.
Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung bei 25 °C gehalten. An¬ schließend wird 3 Stunden bei 50 °C nachgerührt. Man erhält ein Gemisch aus 85 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 15 Gew.-% Schwefelsäure. Die Jod-Farbzahl einer 20%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes liegt bei 2.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man lineares Alkylbenzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 % und in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100 % sulfoniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 70 bis 80 % sulfo¬ niert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Schwefeltrioxid/Inertgas oder mit Oleum sulfoniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylbenzol mit einem C6- bis C22-Alkylrest eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol einen C8- bis C16-Alky1rest aufweist.
6. Verwendung von linearer Alkylbenzolsulfonsäure gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
PCT/EP1995/003417 1994-11-23 1995-08-31 Verfahren zur herstellung von alkylbenzolsulfonsäure WO1996016032A1 (de)

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