DE2825879A1

DE2825879A1 - Maskierung von ca hoch ++ und mg hoch ++ in waessrigen loesungen mit mischungen von zeolithen

Info

Publication number: DE2825879A1
Application number: DE19782825879
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Denny; Anthony Joseph Gioffre; John Delano Sherman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS5417387A; FR2395775B1; NL7806488A; IT1147798B; DE2825879B2; GB2000113A; JPS5751354B2; US4094778A; GB2000113B; IT7868514A0; FR2395775A1; CA1178383A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

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Beschreibung :

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung oder Maskierung, d.h. Bindung von Calcium- .und Magnesiumionen aus wässrigen Lösungen in einen anionischen Komplex, und im besonderen die Wasserenthärtung durch Ionenaustausch mit Mischungen von Zeolith A und Zeolith X. Die Zusammensetzungen zeigen einen höheren Calcium- und Magnesiumionenaustausch aus wässrigen Medien als vergleichbare Zusammensetzungen, die äquivalente Gewichtsmengen nur eines der Zeolithen enthalten.

In hartem Wasser führt die Zugabe einer löslichen Natriumseife zur Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumseifen,

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außerdem werden unlösliche Salze von SO. und CO, mit Erdalkaliionen gebildet. Es ist üblich, die Härtegrade durch Bestimmung der gesamten Calcium- und Magnesiumionen-Konzentration zu messen, die üblicherweise als die äquivalente Konzentration an Calciumcarbonat ausgedrückt wird.

Maskierung und Ionenaustausch sind die wichtigsten Methoden der Enthärtung, d.h. der Entfernung von Calcium und Magnesium aus Wasserversorgungen. Die üblichen Komplexbildungs- bzw. Maskierungsmittel (sequestering agents) für Calcium und Magnesium sind Polyphosphate und Salze verschiedener Carbonsäuren.

Polyphosphate sind als wertvolle Bestandteile der Zusammensetzung moderner Seifen und synthetischer Waschmittel bekannt.

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Beim Waschprozess binden die Phosphate nicht nur die Härte sondern tragen auch dazu bei, den Schmutz zu dispergieren. In den letzten Jahren wurden die im Abwasser auftretenden Phosphate als nachteilig für ökologische Systeme angesehen. Daher ist der vollständige oder teilweise Ersatz der Phosphate durch andere Substanzen oder Verfahren das Ziel der Waschmittelhersteller. Wasserlösliche organische Komplexbinder, wie z.B. Aminocarbonsäuren, wurden als Ersatz für Phosphate benutzt, genügten aber nicht allen Anforderungen für einen Austausch in großem Umfang.

Als eine von außen wirkende Maßnahme kann die Härte der Wasserversorgung für industrielle und Haushaltswaschvorgänge durch die Verwendung regenerierbarer organischer Ionenaustauscher vermindert werden. Ein anderes Verfahren verwendet nicht-kristalline Aluminosilikataustauscher, die gleichfalls regeneriert werden können, aber die Regenerierung dieser beiden Austauschertypen erfordert Investitionen für zusätzliche Apparate und ihre Instandhaltung. Darüber hinaus löst die Verwendung einer enthärteten Wasserversorgung nicht das Problem von Erdalkaliionen, die in den Waschvorgang durch Schmutz auf den zu reinigenden Gegenständen eingebracht werden.

Die Verwendung wasserunlöslicher anorganischer Ionenaustauscher, die anschließend aus den Abwässern der Waschprozesse abgetrennt oder mit diesen abgelassen werden können, ist nicht neu. Tone des Bentonittyps wurden seit langem in Waschmittelzusammensetzungen benutzt, genügen aber nicht den gegenwärtigen Waschanforderungen.

Wegen ihrer überlegenen Katxonenaustauscheigenschaft wurden dreidimensionale kristalline Zeolithe seit einiger Zeit als

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Wasserenthärtungsmittel vorgeschlagen. Ein früher Vorschlag in dieser Hinsicht findet sich in der US-PS 3 112 176. Neuere Veröffentlichungen, wie die GB-PS 1 329 143, beschreiben die Verwendung wasserunlöslicher Zeolithe als nicht regenerierte Ionenaustauscher, wie z.B. Zeolith A und Zeolith X in Waschmittelzusammensetzungen· Typisch für diese Veröffentlichungen ist die gleichwertige Eignung des jeweils verwendeten speziellen Zeolithen hinsichtlich der Fähigkeit Calciumionen zu binden. Die erwähnte britische Patentschrift beschreibt, daß kristalline Zeolithe ganz allgemein eine deutliche Selektivität für Calciumionen in wässrigen Medien besitzen. Andere mehrwertige härtebildende Ionen, wie Magnesium und Eisen, werden durch Hilfs-Gerüststoffe gebunden,bei denen es sich im allgemeinen um wasserlösliche anorganische oder organische Salze, wie Carbonate, Silikate, Phosphate, Carboxylate oder Sulfonate handelt.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl Natriumzeolith A mit einem Porendurchmesser von 4 Angström und Natriumzeolith X mit einem Porendurchmesser von etwa 8 Angström in der Tat eine Preferenz für den Ionenaustausch von Calciumionen aus wässrigen Medien verglichen .mit Magnesiumionen unter den gleichen Bedingungen und im Gleichgewicht zeigen. Calciumionen werden auch rascher gegen Natriumionen in Zeolith X als in Zeolith A ausgestauscht und rascher als Magnesiumionen im Fall von Zeolith X. Wahrscheinlich wegen ihres größeren Volumens im hydratisierten Zustand dringen Magnesiumionen nur sehr langsam in die Poren von Zeolith A ein und ersetzen nicht ohne weiteres Calciumionen in Zeolith X.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch von Natriumzeolith A und Natriumzeolith X, das 4o bis 7o Gew.% einer dieser Zeolitharten und den Rest von der anderen Zeolithart enthält, den gesamten Gehalt an Calcium-»und Magnesium-

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ionen einer wässrigen Lösung in wesentlich stärkerem Maße vermindert, als eine äquivalente Gewichtsmenge nur einer dieser Arten,und den hierbei verbleibenden Magnesiumrestgehalt weit unter die Verminderung senkt, die mit Zeolith allein möglich ist. Wie mit allen synergistischen Effekten sind die Gründe für dieses Phänomen nicht erkennbar.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert und in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist die Figur eine graphische Wiedergabe des Prozentsatzes der ursprünglich zusammen vorliegenden

++ ++
Ca und Mg -Kationen, die in wässrigen Lösungen nach Inberührungbringen über wechselnde Zeiten mit verschiedenen Mischungen von Zeolith A und Zeolith X zurückbleiben.

Beispiel 1

Typisches hartes Wasser wurde synthetisiert, indem zunächst eine Vorratslösung hergestellt wurde, die einem Härtewert von 7oo grains/gal entsprach. Hierzu wurden 11,82 g CaCl₂' 6H₃O und 8,160 g MgCl '6H₂O in einen 1-Liter-Messkolben gegeben und dann mit destilliertem Wasser aufgefüllt, um 1 Liter der Lösung zu erhalten. Mit einem Verdünnungsfaktor von wurde ein hartes Standardwasser von 7,ο grains/gal erhalten, was einer Konzentration von 1,7 Millival (mval) Ca und 0,8 mval Mg pro Liter der Lösung entsprach, d.h. die Gesamthärte (Ca + Mg ) betrug 2,5 mval/1. Eine Menge des jeweiligen Zeolith X und Zeolith A Gemisches, entsprechend 0,6 g/l wurde mit 26 ml destilliertem Wasser versetzt und in einem Ultraschallbad 2,5 h prädispergiert. Einem Messkolben, der 965 ml entionisiertes Wasser enthielt, wurden mit einer Pipette 1o ml der oben beschriebenen Vorratslösung des harten Wassers (7oo grains/gal) zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen mit Prallblechen versehenen 2-Liter-Plastik-

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behälter getan. Das Mischen erfolgte mit einem Turbinenmischer mit einem Vier-Flügel-Tellerrad bei ungefähr 69o U/min. Zu Beginn der Berührungszeit (t = 0 see) wurden rasch 25 ml des Zeolithbreis zu der Lösung des harten Wassers gegeben. Am Ende der angegebenen Kontaktzeit wurde eine Probe der behandelten Lösung mit einer Mikrospritze entnommen, die mit einem Filter versehen war, um die Zeolithteilchen aus der Probe abzutrennen. So zeigen die Analysen der nach verschiedenen Kontaktzeiten entnommenen Proben die Abreicherung der Ca .und Mg -Kationen durch das Zeolithgemisch. Die Analysen für Ca und Mg wurden mit üblichen atomaren Adsorptionstechniken durchgeführt. Auf diese Weise wurden die durch die Kurven der Figur wiedergegebenen Werte erhalten.

Beispiel 2

In ein 25 ml-Gefäß wurden o,399 g Natriumzeolith X und o,381 g Natriumzeolith A gegeben und das entsprechende Gemisch in einem Ultraschallbad 2 h lang verteilt. 1 Liter des Wassers mit der Standardhärte von 7,ο grains/gal an Mg - und Ca -Ionen gemäß Beispiel 1 wurde dann in den mit Prallflächen versehenen 2-Liter-Plastiktank getan. Zu Beginn der Kontaktzeit (t = 0 see) wurden rasch' 25 ml des Zeolithbreis dem standardisierten harten Wasser zugegeben und mit dem Turbxnenmxscher mit einem vier-flügelligen Tellerrad bei etwa 69o U/min gemischt. Am Ende der angegebenen Kontaktzeit wurde eine Probe der behandelten Lösung mit einer Mikrospritze entnommen, die mit einem Filter zur Abtrennung der Zeolithteilchen aus der Probe versehen war. Der Gehalt an den Kationen Mg , Ca und Na der Probe für die verschiedenen Verweilzeiten ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

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Probe Nr.	Kontaktzeit	Ion	Ion-Konzen- tration ppm (Gew.)	Ton-Konzen tration mval/Liter
1	O	Mg⁴⁺	9.98	0.821
		Na+	0.95	0.041
		Ca++	34.34	1.71^
2	36	Mg+⁴"	4.62	0.380
		Na⁺	48.83	2.124
		Ca⁺+	2.77	0.138
3	65	Mg++	3.89	0.320
		Na+	51.03	2.220
		Ca++	1.89	0.094
4	207	Mg-H-	2.84	O.23t
		Na⁺	53.54	2.329
		Ca++	1.58	O.O79
5	β?7	Mg++	•1.89	0.155
		Na+	56.07	2.^39
		Ca++	0.63 "	O.O31

Das Zeolithgemisch der Erfindung wird besonders vorteilhaft verwendet für die Behandlung wässriger Lösungen, die einen pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 1o haben und Calcium- und Magnesiumionen jeweils in Konzentrationen von o,5 bis 5 mval/1 enthalten, bei Temperaturen von 4,44 bis 93,33, vorzugsweise 1o bis 52°C.

In Waschmittelzusammensetzungen, die den synergistischen Effekt des Zeolithgemxsches nach der Erfindung nutzen, brauchen keine Änderungen der Formulierung vorgenommen zu werden, außer daß natürlich die relative Menge des kristallinen Zeoliths vermindert wird, um den Vorteil der erhöhten Wirksamkeit der ge-

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mischten Zeolithbestandteile zu nutzen. Solche Zusammensetzungen können 5 bis 95 Gew.% der Natriumzeolith A-Natriumzeolith X-Mischung, in der die Zeolithteilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von o,1 bis 1oo μm haben, und 95 bis 5 Gew.% wenigstens einer wasserlöslichen anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen organischen oberflächenaktiven Substanz oder eines Gemisches von zwei oder mehreren solcher Substanzen enthalten. Eine typische Aufzählung der Gruppen und Arten, der für diese Zusammensetzungen geeigneten Detergentien ist in der US-PS 3 664 961 beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung übernommen wird. Zu diesen oberflächenaktiven Mitteln zählen Seifen, d.h. die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren, vorzugsweise solche mit 1o bis 2o Kohlenstoffatomen; die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die im Molekül eine Alkylgruppe von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppierung enthalten; die anionischen Detergentien, wie z.B. Natriumalkylglyzerylathersulfonate und die Natriumkokosnussölfettsäurenmonoglyzeridsulfonate und -sulfate; wasserlösliche nicht-ionogene Verbindungen, wie sie durch.die Kondensation von Alkylenoxiden mit organischen hydrophoben aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindungen erhalten werden; die ampholytischen Verbindungen von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Bestandteil gerade oder verzweigte Ketten sein können, von denen wenigstens eine 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält; zwitterionische Detergentien, die die Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen einschließen, in denen der aliphatische Bestandteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und wenigstens eine Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. Die Detergenzzusammensetzungen können außerdem noch wasserlösliche Hilfsstoffe

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wie Gerüststoffe, Enzyme, Verdicker, Duftstoffe, optische Bleichmittel, Schleifmittel, Füllstoffe, Gewebeweichmacher und all die zusätzlichen Bestandteile enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden werden.

Es ist verständlich, daß die Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktionen, auf denen die Erfindung beruht, von Faktoren wie der Temperatur der wässrigen Lösung,der Ausgangskonzentration der Calcium- und Magnesiumionen in der wässrigen Lösung und dergleichen abhängen. Im allgemeinen werden die vorteilhaften Ergebnisse erzielt, nachdem das Zeolith A-Zeolith X-Gemisch mit dem wässrigen Medium wenigstens 3o see in Berührung gebracht wurde. Bevorzugt läßt man eine Kontaktzeit von 2 min oder mehr zu.

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Leersene

Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 Köln, den 12. Juni 1978 84 Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.) Maskierung von Ca und Mg in wässrigen Lösungen mit Mischungen von Zeolithen Patentansprüche :

1. Verfahren zur Maskierung von Calcium-und Magnesiumionen aus ihren wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösungen mit einem pH von 7 bis 1o und enthaltend o,ooo5 bis o,oo5 Grammionen Calcium pro Liter und von o,ooo125 bis o,oo5 Grammionen Magnesium pro Liter bei einer Temperatur von 4,44 bis 93,33°cmit einem Gemisch von Natriumzeolith A und Natriumzeolith X zusammenbringt, das 4o bis 7o Gew.% des einen und den Rest vom anderen Zeolithen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithgemisch 4o bis 7o % Zeolith A enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wässrigen, Calcium- und Magnesiumionen enthaltenden Lösung 1o bis 52°C beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED