AT397810B - Stabilisiertes, textilweichmachendes, flüssiges waschmittel - Google Patents

Description

AT 397 310 B

Die Erfindung betrifft ein stabiles, textilweichmachendes flüssiges Waschmittel, das im wesentlichen aus a) 5 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen, b) 5 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripoly- phosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten, c) 5 bis 20 Gew.% eines quellenden Bentonit-Tons, d) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisches aus der Gruppe der alkalischen

Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme, e) einem Rest an Wasser und gegebenenfalls Parfüm und anderen Zusatzmitteln, sowie f) einem enzymstabilisierenden System besteht.

Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittel sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweißhaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Entfernung von Flecken von z.B. Soßen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für Waschmittel geeigneten Enzyme und inbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismäßig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kostenträger. Darüber hinaus sind sie in wäßrigen Systemen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuß an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren.

Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Waschmitteln ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der-Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel führt noch zu weiteren Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in wäßrigen Waschmitteln und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äußerst begrenzt.

Aus der GB-PS 2 079 305 ist ein wäßriges, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel bekannt, das durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismäßig große Mengen an Glycerin erforderlich, um die Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismäßig gering.

Aus der europäischen Patentanmeldung 0 126 505 ist ein wäßriges, enzymhaitiges, flüssiges Waschmittel bekannt, das eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol, wie z.B. Glycerin, in bekannten, Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glycerin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbonsäure/Boraxmischungen sind genauso wie die erwähnten Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmitteln zu bewirken.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmigem Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbehandlung stark verschmutzter Bereiche, wie Kragen oder Manschetten, zu dienen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, bei dem erfindungsgemäß das enzymstabilisierende System (f) aus auf das Waschmittel bezogen, (i) 1 bis 10 Gew.-% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.-% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.-% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di-und/oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen besteht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein aus drei Komponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemäßen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Systemen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäß wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Komponenten bestehenden stabilisierenden Systems verbessert, so daß das Ausmaß der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit 2

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Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzymstabilisatoren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Temperatur von 43°C.

Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden, Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmitteln liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen 0,5:3. Vorzugsweise sind 1 bis 5 Gew.-% Glycerin und 1 bis 5 Gew.-% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.-% Carbonsäure, bezogen jeweils auf das gesamte Waschmittel, vorhanden.

Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOCCOOH), Malonsäure (HOOCCH2COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bernsteinsäure (HOOCCH2CH2COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Äpfelsäure (HOOCCHOHCH2COOH), Weinsäure (Dihydrobernsteinsäure),Aspartinsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Aspartinsäure, Weinsäure, Malonsäure und Apfelsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind.

Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemäßen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepaßt sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind "Alcalase", "Esperase", "Maxatase" und "AZ-Protease". Geeignete flüssige Alpha-Amylasezubereitungen werden unter der Bezeichnung "Termamyl'' und "Maxamyl" vertrieben, wobei "Esperase" wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit Gerüststoffen versehenen Waschmitteln bevorzugt ist.

Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln synthetische anionische Tenside und insbesondere Mischungen höherer Alkylbenzolsulfonate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzolsulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fällen auch Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, daß die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkylpolyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzolsulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxysulfate, die auch als sulfatierte, polyethoxylierte, höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist, und die 3 bis 11 und vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das Verhältnis von Alkyibenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 6:1 und insbesondere von 2:1 bis 4:1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5:1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside,wie Fettalkoholsulfate, Paraffinsulfonate, Olef-insulfonate, Monoglyceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside, vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teiiweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensiden. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen, synthetischen Tensiden können auch nicht-ionische und amphotere Verbindungen, wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Ci2-bis Ci 3-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid,vorhanden sein. Weitere Beispiele für ersetzbare Tenside sind in "Surface Aktive Agents", Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhäitnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2:1 bis 6:1 und insbesondere 2:1 bis 4:1 beträgt. Unter den Begriff "Carbonate" fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sequicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle. 3

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Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphosphats, liegt. Wenngleich in einigen Fällen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pentanatriumtripolyphosphat, NasPaOio, eingesetzt. In einigen Fällen, z.B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein lonenaustausch in wäßrigem Medium dazu führen, daß andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, daß das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird. Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natriumnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüststoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorzugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfähig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate, wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumglu-conat, Natriumsilikat und Natriumsesquicarbonat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A, gewöhnlich als kristallines Hydrat, aber auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden. Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS'en 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben, wobei US-PS 4 146 495 Waschmittel mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart. Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 4 144 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel *1- - (CH0)n " R2 I COOM, in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein Ci-bis C*-Alkylrest, Tetralakylammoniumreste und Alkanolamino-reste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und Ri und R2 eine beliebige, chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützt. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und Ri der folgenden allgemeinen Formel entspricht: ch3ch2o

MOOC HCO- und/oder

h3c-co-, I

H3C

MOOC und R2 die folgende allgemeine Formel hat ? CH2CH3 -CH I CH- und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 000 bis 20 000 und 4

AT 397 810 B vorzugsweise bei 3 500 bis 10 000 und insbesondere bei 5 000 bis 9 000, wie beispielsweise bei 8 000.

Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als "Builder U" bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8 000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%.

Diese bevorzugten Polyacetalcarboxyiate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyace-talcarboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 4 144 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, daß die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten.

Die bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendeten Bentonite sind kolloidale Tone oder Aluminiumsilikate, die Montmorillonit enthalten. Die quellenden Bentonite sind allgemein gekennzeichnet als Natriumbentonite, d.h. Bentonite, bei denen das vorherrschende Kation Natrium ist. Unter den Natriumbentonit-Tonen werden die Wyoming-Bentonite oder Western-Bentonite besonders bevorzugt.

Die Quellkapazität der Bentonite steht im allgemeinen in Zusammenhang mit der textilweichmachenden Eigenschaft. Die Quellkapazität von Natriumbentonit in Wasser liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 20 ml/g, vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 15 ml/g; deren Viskosität liegt bei einer 6%igen Konzentration in Wasser gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 30 und insbesondere 8 bis 30 Centipoise.

Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung "HI-JEL" von der Georgia Kaolin Co. vertrieben und sind die gleichen, wie die früher unter der Bezeichnung "MINERAL COLLOID” oder "THIXO-JEL” vertriebenen Produkte. Es handelt sich hier um speziell abgebaute und verbesserte Bentonite, von denen HI-JEL Nr. 1, 2, 3 usw. entsprechend THIXO-JEL Nr.1,2,3 und 4 besonders geeignet sind. Diese Bentonite haben einen freien maximalen Feuchtegehalt, der vor Zugabe zu dem flüssigen Medium bestimmt wird, von 4 bis 8 Gew.%; die spezifische Dichte liegt etwa bei 2,6. Bevorzugte Bentonite gehen durch ein US-Standardsieb mit 200 Maschen durch, und vorzugsweise gehen mindestens 90 Gew.% der Teilchen durch ein Maschensieb Nr. 325, so daß der Durchmesser des Bentonits weniger als 74 um und vorzugsweise weniger als etwa 44 um beträgt.

Die typische chemische Zusammensetzung dieser Bentonite, die zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeignet sind, ist 64,8 bis 73,0 Gew.% Si02, 14 bis 18 Gew.% AI2O3, 1,6 bis 2,7 Gew.% MgO, 1,3 bis 3,1 Gew.% CaO, 2,3 bis 3,4 Gew.% Fe203, 0,8 bis 2,8 Gew.% Na2Ü und 0,4 bis 7,0 Gew.% K2O.

Wenngleich die Western-Bentonite bevorzugt werden, können auch andere Bentonite eingesetzt werden, wie solche, die durch Behandlung italienischer oder anderer Bentonite erhalten werden, die verhältnismäßig geringe Anteile an austauschbaren einwertigen Metallen, wie Natrium und Kalium, mit alkalischen Verbindungen enthalten, wie Natriumcarbonat, um die Kationenaustauschkapazitäten dieser Produkte zu verbessern. Man geht davon aus, daß der Na20-Gehalt der Bentonite mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1% oder mehr, oder vorzugsweise mindestens 2% sein soll, so daß der Ton eine hinreichende Quellkraft und gute weichmachende und dispergierende Eigenschaften in wäßriger Suspension zeigt. Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung "Laviosa" und "Winkelmann", wie "Laviosa AGB" und "Winkelmann G-13", vertrieben.

Andere besonders geeignete Bentonite für die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel sind die wegen ihrer weißen oder sehr heilen Farbe vertriebenen Produkte "Polarite KB 325" der American Coiloid Company, wobei es sich um einen kalifornischen Bentonit handelt, und "Georgia Kaolin's GK 129", der ein mexikanischer Bentonit ist.

Die Viskosität der vorliegenden flüssigen Waschmittel liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 000 bis 10 000 und vorzugsweise von 2 000 bis 7 000 Centipoise, jedoch können auch Produkte mit anderen geeigneten Viskositäten eingesetzt werden. Bei diesen Viskositäten ist das flüssige Waschmittel gießfähig, stabil, trennt sich nicht auf und ist einheitlich; der pH-Wert der flüssigen Waschmittelsuspension liegt gewöhnlich in einem Bereich von 7 bis 11,5 und vorzugsweise von 8 bis 10,5, wobei der pH-Wert zu der Produktstabilität und der Gießfähigkeit beiträgt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. 5

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Beispiel 1

Es wurde ein Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.% Pentanatriumtripolyphosphat 11,0 Bentonit (Georgia-Kaolin 129) 12,0 Natriumcarbonat 2,0 Natriumsesquicarbonat 2,0 Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 8,0 Natriumalkylpolyethoxysulfat mit Ci2-bis Cis -Alkylgruppen und 3 Polyethoxygruppen 3,0 Carboxymethylcellulose (CMC) 0,2 Optischer Aufheller 0,3 Parfüm 0,4 Esperaseenzym (8,0L)(1) 1,0 Glycerin 3,0 Borax 2,5 Zitronensäure 2,0 Wasser und Zusatzstoffe Rest (1) Das Esperaseenzym hat eine Aktivität von 8,0 KNPU/g

Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 30 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4°C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 2,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda, 2,0 Gewichtsteile Natriumsequicarbonat und 0,2 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcel-lulose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurde eine Mischung aus 11,0 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat und 12 Gewichtsteilen Bentonit langsam im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weißliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf "langsam/mittel" abgesenkt, wobei 8,64 Gewichtsteile einer etwa 55%igen Tridecylbenolsulfonat-Aufschlämmung zugesetzt wurden. Anschließend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,3 Teilen Tinopal LMS-X von CIBA-GEIGY und 0,99 Gewichtsteilen Farbstoff und 4,02 Gewichtsteilen entsalztem Wasser bestand. Als eine gleichmäßige bläulich-grüne Lösung erhalten wurde, wurden noch 0,4 Gewichtsteile Parfüm unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden langsam 3,0 Gewichtsteile Glycerin und 2,5 Gewichtsteile Borax als eine 2-Kompo-nentenaufschlämmung zugefügt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Mischung gerührt, und anschließendwurden 2,0 Gewichtsteile Zitronensäure und 9,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei 10,95 Gewichtsteile einer Detergens-Mischung zugegeben wurden, die aus einer etwa 30%igen Tridecylbenzolsulfonat-Aufschlämmung mit etwa einem 27,5%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden langsam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig dispergiert oder gelöst waren.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene enzymhaltige flüssige Waschmittel mit Gerüststoffen als Mischung A bis G gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Waschmittel B bis G anzeigen, die mit dem Waschmittel A identisch waren. 6

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Bestandteile

Mengenverhältnisse in Gew.%

A

Pentanatriumtripoly- phosphat 11,0 Bentonit (Georgia Kaolin 129) 12,0 Natriumcarbonat 2,0 Natriumsesquicaxbonat 2,0 Lineares Natriumtride-cylbenzolsulfonat 8,0 NatriumalkylpolyethcKy-sulfat gemäß Beisp. 1 3,0 Optischer Aufheller 0,3 Parfüm 0,4 Caibaxymethylcellulose 0,2 Esperaseenzym gern. Beisp. 1 1,0 Glycerin - Borax - Carbonsäureverbindung - Wasser und Zusatzmittel

B C D E F G

2,5 2,5 - 2,5 2,5 - - 2,0 2,0 2,0 .Rest - ........—

Die Enzymaktivitäten der Waschmittel A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43°C untersucht. Die Enzymaktivitäten jedes Waschmittels nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Waschmitteln A,B,C,D,E und G enthalten sind, ergeben sich aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Waschmittel wobei "nb" als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet. 7

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Tabelle 2

Enzymstabilität Waschmittel Aktives Enzym in % nach 7 Tagen bei 43°C A (Kontrolle) nb B (mit Glycerin) nb C (mit Borax) nb D (mit Glycerin und Borax) 50 Waschmittel E mit den folgenden Carbonsäuren (1) Bernsteinsäure nb (2) Maionsäure nb (3) Apfelsäure nb (4) Weinsäure nb (5) Aspartinsäure nb (6) Zitronensäure nb (7) Natriumtartrat nb (8) Natriumcitrat nb Waschmittel G mit Glycerin/Borax/und Aktives Enzym in % nach 7 Tagen bei 43°C der folgenden Carbonsäure (1) Bernsteinsäure 70 (2) Maionsäure 70 (3) Apfelsäure 78 (4) Weinsäure 73 (5) Aspartinsäure 90 (6) Zitronensäure 74 (7) Natriumtartrat 66 (8) Natriumcitrat 52

Tabelle 2, Waschmittel A als Kontrolle und Waschmittel B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, daß nach 7 Tagen Lagerung bei 43°C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit "nb" = nicht bestimmbar angegeben. Waschmittel D, das Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabiiität im Vergleich zu Waschmittel A, wobei jedoch etwa 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Waschmittel E mit einem Gehait an verschiedenen Carbonsäureverbindungen zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber Waschmittel A. Jedoch zeigt Waschmittel G gemäß vorliegender Erfindung einen unerwarteten und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der durch den Einsatz von Glycerin/Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung im flüssigen Waschmittel erreicht wird. Es ist festzustellen, daß fast jedes der Waschmittel G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegenüber Waschmittel D zeigt, das nur Glycerin und Borax enthielt.

Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Waschmittel D mit Glycerin/Borax und verschiedenen Waschmitteln F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Waschmitteln G, die gemäß Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3. 8

Claims (4)

1. AT397 810B Tabelle 3 Enzymstabilität Waschmittel Enzymaktivität in % nach 7 Tagen bei 43°C D (Glycerin/Borax) 50 F (Borax/Malonsäure) 45 G (Glycerin/Borax/Malonsäure) 70 F (Borax/Aspartinsäure) 72 G (Glycerin/Borax/Aspartinsäure) 90 F (Borax/Zitronensäure) 42 G (Glycerin/Borax/Zitronensäure) 74 Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Waschmittel G mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität, verglichen mit den Waschmitteln D und F, die gemäß Stand der Technik formuliert waren. Patentansprüche 1. Stabilisiertes, textilweichmachendes, flüssiges Waschmittel, das im wesentlichen aus a) 5 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen, b) 5 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripoly-phosphaten, Alkalicarbonaten, Aikalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten, c) 5 bis 20 Gew.% eines quellenden Bentonit-Tons, d) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisches aus der Gruppe der alkalischen Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme, e) einem Rest an Wasser und gegebenenfalls Parfüm und anderen Zusatzmitteln, sowie f) einem enzymstabilisierenden System besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das enzymstabilisierende System (f)aus auf das Waschmittel bezogen, (i) 1 bis 10 Gew.-% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.-% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.-% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen besteht.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, das a) als waschaktive Komponente a-1) 5 bis 15 Gew.% eines Alkaiialkylbenzolsulfonats mit Ci2-bis Cis-Alkylresten, a-2) 0,5 bis 5 Gew.% eines Alkalialkylpolyethoxysulfats mit Cio-bis C,s-Alkylresten und 3 bis 11 Ethylenoxidgruppen, wobei das Gewichtsverhältnis von (a-1):(a-2) etwa 2:1 bis 6:1 beträgt, b) als Gerüststoff b-1) 5 bis 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat und b-2) 1 bis 10 Gew.% Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder deren Gemische, wobei das Gewichtsverhältnis von (b-1):(b-2) 2:1 bis 6:1 beträgt, und c) 10 bis 15 Gew.-% Natriumbentonit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es f) als enzymstabilisierendes System (i) 1 bis 5% Glycerin, (ii) 1 bis 5 Gew.-% eines Alkaliborates und (iii) 0,5 bis 4 Gew.-% einer Carbonsäureverbindung enthält.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat Borax ist.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Aspartinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Malonsäure, Apfelsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser ist. 9